JPH0579390B2

JPH0579390B2 -

Info

Publication number: JPH0579390B2
Application number: JP1295746A
Authority: JP
Inventors: Sadao Kitagawa; Juta Kumano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1993-11-02
Also published as: JPH03157168A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕〈産業上の利用分野〉この発明は、プロピレン系樹脂素材に塗装を施
すための樹脂成形体の塗装法に関する。さらに詳
しくは、特定のプロピレン系樹脂と末端に水酸基
を有するジエンポリマーまたはその水素添加物と
からなる樹脂組成部を成形してなる成形体に塗装
を施すための樹脂成形体の塗装法に関する。〈従来の技術〉従来、ポリプロピレン樹脂は、その構造中に極
性基が存在せず、しかも、結晶性が高いことから
塗料の付着が極めて悪いことが知られている。従
つて、この付着性の悪さを改善するために、ポリ
プロピレンの表面に予めプライマーを塗布した
り、プラズマ処理を施すこと等によつて表面を改
質し、塗装性を改良してから塗料を付着させてい
た。〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、このような塗装方法において
は、従来から以下に示すような問題点があつた。すなわち、プライマー塗布法においては、高価
なプライマーを使用しなければならないことや、
塗装工程数が多くなることなどから塗装コストが
高くなるといつた欠点がある以外にも、プライマ
ーの溶媒を揮発させる必要があることなどから作
業環境が悪くなるとともに火災の危険性を伴ない
安全性に問題があつた。一方、プラズマ処理法においては、高度の真空
状態が必要であるために、高価な装置を設置しな
ければならず、しかも、バツチ式のためコストの
上昇を避けることができなかつた。さらに、プラ
ズマ処理後の表面は不安定で、異物に接触すると
塗料の付着性が低下するため、塗膜性能にバラつ
きが生じることもあり、取り扱いが非常に不便で
あつた。従つて、このようなプライマー塗布や、プラズ
マ処理する工程を省略することができれば、塗装
工程の簡略化、作業環境の改善、コストの低減化
等を図ることが可能となることから、これまでに
もこれらの問題点を改善しようと多くの研究がな
されてきた。しかしながら、結局、未だにこの目的を達成す
るに至つておらず、ポリプロピレン系樹脂素材で
はこのようなプライマー塗布やブラズマ処理等を
省くことが出来ずに塗装が施されている。〔発明の概要〕〈要旨〉本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究を重ね
た結果、特定な樹脂組成物を用いることによつ
て、上記課題を解決し得ることができるとの知見
を得て、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明の樹脂成形体の塗装法は、エ
ラストマーが70重量％以下配合されていてもよ
い、エチレン含量３〜45重量％のプロピレン・エ
チレンブロツク共重合体及び／またはエチレン含
量0.5〜10重量％のプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体100重量部に対して、末端に水酸基を
有するジエンポリマーまたはその水素添加物0.01
〜10重量部を添加してなる樹脂組成物からなる成
形体に、塗料を直接塗布すること、を特徴とする
ものである。〈効果〉本発明の樹脂成形体の塗装法は、特定な樹脂組
成物を用いることによつて、プロピレン系樹脂へ
直接塗装することは不可能であるとの従来の常識
を覆し、成形体にプライマー塗布、プラズマ処理
等の表面改質処理を予め施すことなく、塗料を直
接塗布することによつて、良好な塗料付着性を示
す成形体の塗装物が得られることは予測し難い意
外なことである。〔発明の具体的説明〕〔〕樹脂成形体本発明の樹脂成形体の塗装法において用いられ
る樹脂成形体としては、下記に示す構成成分から
なる樹脂組成物を各種形状に成形して得られたも
のである。 (1) 樹脂組成物 (a) 構成成分プロピレン系樹脂本発明の樹脂組成物を構成するプロピレン系樹
脂としては、エチレン単位の含量が３〜45重量
％、好ましくは５〜40重量％の結晶性のプロピレ
ン・エチレンブロツク共重合体及び／又はエチレ
ン単位の含量が0.5〜10重量％、好ましくは１〜
５重量％の結晶性のプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体からなるものであり、また、これらエ
チレン成分とプロピレン成分以外の任意共重合性
単量体成分として、発明の効果を著しく損わない
範囲内（例えば、30重量％以下、好ましくは15重
量％以下）で、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ペンテンなどの他のα−オレフインや、
ジビニルベンゼン、ビニルシラン、不飽和カルボ
ン酸などが共重合されていてもよい共重合体であ
つてもよい。このようなランダムまたはブロツク共重合体は
JIS−K7203に準拠して測定した曲げ弾性率が
3000〜20000Kg／cm²、好ましくは4000〜18000Kg／
cm²、特に好ましくは5000〜15000Kg／cm²の樹脂で
あることが好ましい。また、この共重合体樹脂の
メルトフローレート（MFR）は特に制限がない
が、ASTM−D1238に準拠して測定した値が通
常0.01〜200ｇ／10min、好ましくは0.1〜100ｇ／
10min、特に好ましくは0.5〜50ｇ／10minの範囲
内であるのがよい。これらプロピレン系樹脂の中では、プロピレ
ン・エチレンブロツク共重合体を使用することが
好ましい。これらの樹脂は、市販の樹脂の中から
適宜選んで用いることができる。末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその
水素添加物本発明の樹脂組成物を構成するもう一方の末端
に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素
添加物のうち、末端に水酸基を有するジエンポリ
マーとしては、例えばポリヒドロキシポリブタジ
エンがある。具体的には末端に少なくとも一個の水酸基を有
し、分子量が200〜100000、好ましくは500〜
50000、特に好ましくは800〜10000の、常温で液
体、半固体、固体のポリマーが含まれる。１分子
当たりの平均水酸基数は一般に１〜10、特に1.5
〜５のものが好ましく、水酸基価が一般に15〜
250、好ましくは25〜125（KOHmg／ｇ）のものが
特に好ましい。末端に水酸基を有するジエンポリマーは、１，
３−ジエンを原料に用いて、周知の方法、例えば
ラジカル重合法、アニオン重合法などによつて製
造することができる。具体的には、例えば特開昭
51−71391号公報に記載の方法などを挙げること
ができる。上記ラジカル重合により製造する場合には、過
酸化水素を重合開始剤として用いてジエン系モノ
マーを重合することにより容易に得られる。また、上記アニオン重合により製造する場合に
は、共役ジエンを周知の方法に従つて、アニオン
重合触媒、例えばアルカリ金属または有機アルカ
リ金属化合物を用いて重合させることにより得ら
れた、両末端の少なくとも一つにアルカリ金属が
結合した構造のリビングポリマーに、例えばモノ
エポキシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、アセトン、もしくはハロゲンアルキレン
オキシド、ポリエポキシドを反応させれば良い。これらポリマーの原料モノマーとしては少なく
とも１種類の共役ジエンモノマーが使用される。
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１−フエニル−１，３−ブタジエンなどを挙
げることができる。また、末端に水酸基を有するジエンポリマーの
水素添加物としては、前述の末端に水酸基を有す
るジエンポリマーを、通常の方法、例えば特開昭
51−71391号公報に記載される方法などで水素添
加することによつて得られるものである。水素添加の程度については、ポリマー中に含ま
れる二重結合を全部または部分的に水素添加した
ものであつてもよいが、特にヨウ素価が通常０〜
20、特に０〜５（ｇ／100ｇ）のものが好ましい。これらの末端に水酸基を有するジエンポリマー
およびその水素添加物は、それぞれ単独でも、複
数の混合物としても使用することができる。付加的成分本発明における樹脂組成物には、本発明の効果
を著しく損わない範囲で、上記必須成分に加えて
以下に示すような付加的成分を含有させることが
できる。このような付加的成分としては、例えば、前記
プロピレン系樹脂以外のポリオレフイン、具体的
には低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、
高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等
のポリエチレン系樹脂、立体規則性ポリプロピレ
ン、立体規則性ポリ−１−ブテン、立体規則性ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンなど、あるいは、
オレフイン系、スチレン系、アクリル系等のエラ
ストマー、無機フイラー、具体的には石英等の天
然シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成シリ
カ、カオリン、マイカ、タルク、石綿などの天然
珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなど
の合成珪酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、アルミナ、チタニ
アなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、アルミニ
ウム、ブロンズなどの金属粉、カーボンブラツ
ク、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、
硫酸カルシウム、酸化亜鉛、チツ化ケイ素、サフ
アイア、ベリリア、炭化ホウ素、炭化ケイ素など
のウイスカー等がある。また、その他の添加剤、
具体的には着色剤、安定剤、分散助剤、分子量調
整剤、架橋剤、核剤などを挙げることができる。これら付加的成分の中でも、上記オレフイン系
エラストマーは、剛性や耐衝撃性などの調整を行
なうことができるので好都合である。このようなオレフイン系エラストマーとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン等のα−オレフイン相互の
共重合体あるいはこれらと非共役ジエンとの共重
合体である。該共重合体は、JIS−Ｋ 6301に準
拠して測定した初期弾性率が400Kg／cm²以下、好
ましくは200Kg／cm²以下、特に好ましくは100Kg／
cm²以下の無定形ないし低結晶性の共重合体である
ことが好ましい。なお、上記非共役ジエンの具体例としては、ジ
シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチ
レンボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル１，６−オクタジエン等
を挙げることができる。これらのオレフイン系エラストマーは、100℃
で測定したムーニー粘度ML₁₊₄が通常１〜200、
好ましくは５〜150、特に好ましくは７〜100の範
囲のものである。これらオレフイン系エラストマーの中ではエチ
レン系エラストマーが品質および安定性の点で好
ましい。具体的にはエチレン・プロピレン共重合ゴム
（EPM）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム
（EPDM）、エチレン・１−ブテン−非共役ジエ
ン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテ
ン・非共役ジエン共重合ゴム等がある。これらエ
チレン系エラストマーの中では、特にEPMが成
形体の表面荒れが起こり難いため塗装面が美しく
仕上がり好ましい。ただ、一般に、エラストマーの配合は塗装接着
力を助ける傾向にあることが知られているが、本
発明においては、エラストマーの配合がなくとも
直接塗装で良好な塗装接着力を有するものであ
り、予測し難い意外なことである。 (b) 量比本発明に用いる樹脂組成物を構成する上記成分
の配合の量比としては、通常、付加的成分をも含
めたプロピレン系樹脂100重量部に対して、末端
に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素
添加物を0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜７重
量部、特に好ましくは0.1〜５重量部の範囲で配
合される。末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはそ
の水素添加物の配合量が上記範囲未満のときは、
塗料の付着性に再現性が乏しかつたり、塗料の付
着強度が弱かつたりする。一方、上記範囲を越え
ると高価な該ポリマーの添加量が多いために、樹
脂組成物としてのコストが高くなり、また該ポリ
マーがブリードするために塗料の付着性が低下す
るなどが生じる。また、付加的成分にエラストマーを配合する場
合は、プロピレン系樹脂との合計量100重量％に
対して１〜70重量％、中でも５〜60重量％、特に
10〜50重量％用いることが機械的強度に優れてい
る点で好ましい。 (c) 配合上記構成成分を混合することによつて本発明の
樹脂成形体原料となる樹脂組成物が製造される。これらの構成成分の混合順序も特に制限はなく
上記構成成分を同時に混合する方法、任意の２成
分を予め混合しておき、次いで残りの成分を混合
する方法などがあるが、いずれの方法を用いても
よい。混合方法としては、ブラベンダープラストグラ
フ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリユー型
混練機、バンバリーミキサーニーダー、ロールな
どの従来知られている混練機であればいかなるも
のでも使用することができる。 (2) 成形上記樹脂組成物を各種成形方法によつて成形す
ることによつて本発明において用いられる樹脂成
形体が得られる。成形は、通常の方法によつて行うことができ
る。即ち、射出成形、圧縮成形、押出成形（シー
ト成形、ブロー成形）等のいずれの成形方法であ
つても構わない。特に射出成形した複雑な形状のものに対しても
本発明の塗装方法は有効である。〔〕塗装本発明における樹脂成形体の塗装法としては、
従来の塗装工程からプライマー塗布やプラズマ処
理等の表面改質工程を除いた工程を採用すること
ができる。すなわち上記樹脂組成物から成る成形
物に直接あるいは必要により脱脂処理を施した後
に、塗料を塗布するものである。本発明方法における「直接塗布する」とは従来
行なわれていたプライマー塗布やプラズマ処理を
施さずに塗布することであつて、本発明の技術的
思想を逸脱しない限り、塗料を塗布る前に何らか
の表面処理を施すことを除外するものではない。そのような表面処理の一つして脱脂処理などを
挙げることができる。このような脱脂処理は、一般に塗料を塗布する
直前に行なわれている通常の操作で、これによつ
て樹脂組成物の成形から塗装までの工程で不可避
的に成形物の表面に付着した手垢や機械油等を洗
浄除去することができる。具体的には、有機溶剤
またはその蒸気、水、水蒸気、酸、アルカリ水あ
るいは界面活性剤水溶液等による洗浄法があり、
これらの中では有機溶剤の蒸気を用いた洗浄法が
好んで用いられる。また、塗料の塗布手段としては、スプレーによ
る吹き付け塗布が、はけ塗り、ローラーによる塗
布などがあるが、いずれの方法をも本発明の方法
で採用することができる。本発明方法で使用することができる塗料として
は、一般に広く用いられる塗料、例えば、アクリ
ル系塗料、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料、ア
ルキツド系塗料、メラミン系塗料等を挙げること
ができる。これらの中で好ましいのはアクリル系
塗料およびウレタン系塗料であり、特に好ましく
はアクリル系塗料である。〔〕塗装樹脂成形体本発明の樹脂成形体の塗装法により塗装された
成形体は、塗料が一般に10〜100μm、好ましくは
20〜70μmの厚さで塗布され、その塗膜は通常400
ｇ／cm以上、特に700〜2000ｇ／cmの剥離強度で
強固に被着されているので、各種工業用部品、例
えば自動車のバンパー、マツドガード、サイドモ
ール、ホイールキヤツプ、スポイラー類等の自動
車外装部品、インストロメントパネル、レバー、
ノブ、内張り等の自動車内装部品、ポツト、掃除
機、洗濯機、冷蔵庫、証明器具、オーデイオ機器
等の電気製品、カラーボツクス、収納ケース等の
日曜雑貨品等として利用することができる。〔実験例〕以下に実施例を揚げ、本発明を更に具体的に説
明するが、各実施例において製造された樹脂組成
物から試験試料を得るための成形条件および試験
方法は以下に示す通りである。なお、例中の
「部」は重量比である。成形条件成形機：名機製作所製の射出成形機M40A−SJ 成形温度：230℃ 成形品：平板（65mm×65mm×２mm）三点曲げ弾性率試験片（90mm×10mm×４mm）曲げ弾性率 JIS Ｋ−7203に準拠して測定した。 MFR ASTM−Ｄ 1238に準拠して測定した。塗装塗料：一液型アクリル系塗料および二液型ウレ
タン系塗料を用いて、塗装を行なつた。塗装法：各塗料をそれぞれ調合し、エアースプ
レーガンを用いて、塗膜厚さが約40μmになるよ
うスプレー塗布した。その後、アクリル系塗料に
おいては、100℃、60分、ウレタン系塗料におい
ては120℃、60分で焼き付け乾燥をした。塗料付着性評価碁盤目試験：片刃カミソリを用い試験片の表面に
直行する縦横11本ずつの平行線を２mm間隔で引い
て碁盤目を100個作る。そのうえにセロハン粘着
テープ（JIS−Z1522）を十分圧着し、塗膜面と
約30度に保ち手前に一気に引き剥し、碁盤目で囲
まれた部分の状態を観察し、剥離しなかつた碁盤
目の数を記録した。実施例１〜19および比較例１〜５末端に水酸基を有するジエンポリマーの合成容量500mlのオートクレーブに、１，３−ブタ
ジエン100ｇ、イソプロピルアルコール70ｇおよ
び60％過酸化水素水10ｇを用い、アルゴン雰囲気
中で90℃、５時間重合を行なつた。反応終了後、
未反応モノマーを除去し生成したジエンポリマー
を乾燥した。得られたポリマーの分子量は約2900、水酸基価
が約88（KOHmg／ｇ）であつた。末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加
物の合成上記末端に水酸基を有するジエンポリマーの合
成で得られたジエンポリマーを50ｇ、シクロヘキ
サン50ｇ、５％カーボン担持ルテニウム触媒５ｇ
を、容量200mlのオートクレーブに仕込みアルゴ
ンガンで系内を置換した後、水素ガスを50Kg／cm²
になるまで送入した。これを100℃迄昇温し、全
圧が50Kg／cm²に保たれるように水素ガスを供給し
つつ10時間反応を行なつた。反応終了後、水素を
除去し、濾過にて触媒を除いてから生成した水素
添加物をメタノール中で折出させ、濾別、乾燥を
して目的物を得た。得られたジエンポリマー水素
添加物のヨウ素価は1.5（ｇ／100ｇ）、水酸基価は
87.8（KOHmg／ｇ）であつた。樹脂成形体の成形第１表に示した成分配合を、二軸押出機により
200℃で溶融混練し、ペレツトにした。このペレツトを用いて平板および三点曲げ弾性
率試験片の各試験片を射出成形した。なお、第１表中の配合成分は次のとおりであ
る。プロピレン系樹脂・ブロツク共重合体(1)：エチレン含量8.2重量
％、曲げ弾性率が10000Kg／cm²かつMFR33ｇ／
10minであるプロピレン・エチレンブロツク共
重合体。・ブロツク共重合体(2)：エチレン含量13重量
％、曲げ弾性率が6000Kg／cm²かつMFR30ｇ／
10minであるプロピレン・エチレンブロツク共
重合体。・ブロツク共重合体(3)：エチレン含量7.5重量
％、曲げ弾性率が11500Kg／cm²かつMFR10ｇ／
10minであるプロピレン・エチレンブロツク共
重合体。・ランダム共重合体：エチレン含量3.4重量％、
曲げ弾性率が10500Kg／cm²かつMFR15ｇ／
10minであるプロピレン・エチレンランダム共
重合体。・単独重合体：曲げ弾性率が13000Kg／cm²かつ
MFR25ｇ／10minであるポリプロピレン。オレフイン系エラストマー・ EPM(1)：ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が70、
比重0.86のエチレン・プロピレン共重合ゴム・ EPDM：ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が47、
比重0.86のエチレン・プロピレン・エチリデン
ノルボルネン共重合ゴム水酸基含有ジエンポリマー又はその水素添加物・ジエンポリマー(1)：前記末端に水酸基を有す
るジエンポリマーの合成で得たジエンポリマー・ジエンポリマー水素添加物(1)：前記末端に水
酸基を有するジエンポリマーの水素添加物の合
成で得たジエンポリマー水素添加物・ジエンポリマー水素添加物(2)：ヨウ素価0.5
（ｇ／100ｇ）、水酸基価46.9（KOHmg／ｇ）の
ブタジエンポリマー水素添加物樹脂成形体の塗装上記樹脂成形体の成によつて成形した平板をト
リクロロエタン蒸気で30秒間脱脂処理を施した
後、エアーガンを用いて塗料を塗布した。そし
て、焼き付け乾燥を終了後、48時間室温で放置
し、碁盤目試験を行なつた。得られた樹脂組成物の弾性率と塗料付着性の結
果を第１表に示す。なお、比較例５の組成物は、軟らかすぎて曲げ
弾性率を測定することができなかつた。また、塗装時においては、トリクロロエタン蒸
気による脱脂処理、および塗料塗布後の焼き付け
乾燥時に、試験片の平板がひどく変形し、かつ平
板の表面にも凹凸が生じて評価することができな
かつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エラストマーが70重量％以下配合されていて
もよい、エチレン含量３〜45重量％のプロピレ
ン・エチレンブロツク共重合体及び／又はエチレ
ン含量0.5〜10重量％のプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体100重量部に対して、末端に水酸
基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物
0.01〜10重量部を添加してなる樹脂組成物からな
る成形体に、塗料を直接塗布することを特徴とす
る、樹脂成形体の塗装法。