JPH0579709B2

JPH0579709B2 -

Info

Publication number: JPH0579709B2
Application number: JP22517584A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Nagahara; Shunzo Abe; Hideo Myake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1993-11-04
Also published as: JPS61103968A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光硬化型可撓性ソルダー・レジスト・
インキに関する。さらに詳しくは可撓性プリント
配線板用の永久保護膜として優れた密着性、半田
耐熱性、電気特性、耐溶剤性、耐寒性を有し、且
つ可撓性に優れた光硬化型の可撓性ソルダー・レ
ジスト・インキに関する。（従来の技術）近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要
請に対応した、いわゆる無溶剤型樹脂である光硬
化型樹脂の開発が活発に進められ、塗料、イン
キ、コーテイング剤、電気絶縁ワニス等の用途に
使用されている。プリント配線板に使用される
種々のレジスト・インキ類においても光硬化型の
開発が進められているが可撓性、半田耐熱性、電
気特性などの諸特性をバランスよく満足するもの
はない。一般的にいえば可撓性に優れるものは耐
熱性、電気特性、耐溶剤性などのいずれかの性能
に劣り、逆に、これらの諸性能に優れるものは可
撓性に劣る傾向があり、これらの諸性能を同時に
満足するものは見出されていないのが現状であ
る。光硬化型の可撓性プリント配線板用ソルダー・
レジスト・アンキとして要求される代表的性能
は、 (1) 基板フイルムが可撓性であるため被覆される
ソルダー・レジスト・インキ自体も同様の可撓
性が要求される。更に半田付け等の高熱に接触
される工程があるので、この高熱に接触後も可
撓性の低下があつてはならない。従来のアルキ
ツドメラミン系、エポキシ系などのソルダー・
レジスト・インキにはこの可撓性が不足してい
る。 (2) 基板フイルムおよび銅箔への強固な密着性が
要求される。 (3) 半田耐熱性と耐溶剤性が要求される。半田耐
熱性は上記の加熱硬化型のソルダー・レジス
ト・インキでは比較的優れているが、前述した
如く可撓性が不充分である。 (4) 優れた電気絶縁性が要求される。この様な性能を有する光硬化型可撓性プリント
配線板用ソルダー・レジスト・インキとしてはこ
れまでに若干の提案がなされてきた。例えば、特
開昭51−5338号公報にはアリールオキシアルキル
アクリレートを主成分として、これにエチレング
リコールジアクリレート、メチレンビスアクリル
アミドなどの重合性不飽和結合を有する不飽和単
量体と光重合開始剤とを含有させた光重合性組成
物が提案されているが、この組成物から得られる
硬化物は比較的良好な電気特性や耐溶剤性を有し
ているが、可撓性が非常に乏しいという重大な欠
点を持ち、また半田耐熱性や密着性も充分ではな
い。また特開昭55−145717号公報にはエポキシアク
リレート樹脂とメラミン樹脂との組合せによる光
重合性組成物が提案されているが、半田耐熱性が
あるものの可撓性が非常に乏しいという重大な欠
点を有している。さらに特公昭50−4395号公報や特公昭53−
10636号公報にはスルホ・メチレン・アクリレー
ト・リン酸エチレンアクリレートのような重合性
不飽和結合を有するスルホン酸エステルやリン酸
エステルに重合性不飽和結合を２個以上有する多
官能性不飽和単量体、もしくはエポキシ化合物を
含有させた組成物が提案されているが、比較的良
好な可撓性を有する硬化物が得られるものの半田
耐熱性に著しい欠陥を有している。一般にエポキシアクリレート樹脂は感光性、硬
さ、耐溶剤性、半田耐熱性に比較的優れているた
め種々のインキのビヒクルに利用されている。し
かしながら、可撓性、密着性に劣る欠点があるた
め、単官能性不飽和単量体を多量に配合する提案
がなされているが可撓性を付与できるものの、塗
膜物性の低下をもたらすと共に半田耐熱性に著し
い劣化をもたらす欠点がある。ウレタンアクリレート樹脂は一般的に可撓性、
密着性に優れるが、反面、前述したエポキシアク
リレート樹脂と比較すると、耐熱性、感光性、硬
さに劣る性質がある。従つてエポキシアクリレー
ト樹脂あるいはウレタンアクリレート樹脂のみで
は可撓性プリント配線板用の永久保護膜として使
用しうる性能を充分に備えることは困難である。また特開昭57−3875号公報には、ビヒクルの必
須成分として(A)エポキシレジンのジアクリレー
ト、(B)ウレタン結合を介して末端にアクリロイル
基を２個以上有する感光性レジン、(C)ウレタン結
合を持たない２官能の光重合性メタクリレートモ
ノマーもしくはオリゴマー、(D)ウレタン結合を持
たない２官能以上の光重合性アクリレートモノマ
ーもしくはオリゴマーおよび(E)光増感剤を含む光
重合性インキ組成物が提案されている。しかし、
該光重合性インキ組成物も可撓性が十分でない。（発明の解決しようとする問題点）本発明の目的は可撓性プリント配線板用の永久
保護膜として有用な光硬化型可撓性ソルダー・レ
ジスト・インキを提供することにある。特にスク
リーン印刷が可能な光硬化型可撓性ホルダー・レ
ジスト・インキで短時間の紫外線照射により硬化
し、密着性、半田耐熱性、電気絶縁性、耐溶剤
性、耐寒性を有し、且つ可撓性に優れた光硬化型
の可撓性ソルダー・レジスト・インキを提供する
ことにある。（問題点を解決するための手段）本発明者等は従来の可撓性プリント配線板用ソ
ルダー・レジスト・インキの前述した欠点を解決
するため鋭意研究を重ねた結果、光重合性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂と、光重合性ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂及び分子量250〜650
の範囲にある単官能光重合性化合物とを組合せる
ことにより、前記した従来の可撓性プリント配線
板用ソルダー・レジスト・インキの欠陥が解決さ
れることを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明は、分子内に２個以上の末端
（メタ）アクリレート基を有する光重合性エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂(A)、ウレタン結合を
介し末端（メタ）アクリレート基を２個以上有す
る光重合性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
(B)、分子量250〜650の範囲にある１個の末端（メ
タ）アクリレート基を有し、カルボキシル基を有
しない光重合性化合物(C)を必須成分として含有す
ることを特徴とする光硬化型可撓性ソルダー・レ
ジスト・インキである。本発明で用いる分子内に２個以上の末端（メ
タ）アクリレート基を有する光重合性エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂(A)とは、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の（メ
タ）アクリレート化合物（メタアクリレート化合
物とアクリレート化合物を表わす。以下同様に略
記する）であり、その出発原料であるエポキシ化
合物のエポキシ当量は100〜4000、好ましくは100
〜1000である。代表的な光重合性エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂(A)としては、(i)２価以上の多価フエノール
類のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレ
ート化合物類、例えばビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡなどの
ジグリシジルエーテルであるビスフエノール型エ
ポキシ樹脂やフエノールノボラツク、クレゾール
ノボラツクなどのポリグリシジルエーテルである
ノボラツク型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
ト化合物類など、(ii)２価以上の多価アルコール類
のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレー
ト化合物類、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパンなどの２価以上の脂
肪族アルコール類のポリグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート化合物類など、(iii)フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、アジピン酸などの２価以上の多価
カルボン酸類のポリグリシジルエステルの（メ
タ）アクリレート化合物類、(iv)アニリン、イソシ
アヌール酸などの窒素原子に結合した活性水素を
グリシジル基で置換したポリグリシジルエーテル
の（メタ）アクリレート化合物類、(v)分子内のオ
レフイン結合をエポキシ化して得られるビニルシ
クロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキ
シ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−
エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンなど
の脂環族ポリエポキシ化合物の（メタ）アクリレ
ート化合物類、(vi)Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリ
シジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンなどのアミノポリエポキ
シ化合物の（メタ）アクリレート化合物類などが
ある。これらのエポキシアクリレート化合物は単
独にまたは２種以上併用して使用することができ
る。これらの中で好ましいエポキシアクリレート樹
脂(A)としては、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、フエノールノボラツク型ポリエポキシ
化合物、クレゾールノボラツク型ポリエポキシ化
合物、多価アルコールのポリエポキシ化合物の
（メタ）アクリレート化合物などがあげられる。また、アリルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１
個有するエポキシ化合物の（メタ）アクリレート
化合物を併用して使用することもできる。本発明で使用されるウレタン結合を介し、末端
（メタ）アクリレート基を２個以上有する光重合
性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂(B)は、例え
ば有機ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレート化合物との反応によつ
て得ることができる。有機ジイソシアネート化合
物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化
合物との反応割合はNCO／OH＜１（当量比）、好
ましくはNCO／OH＜１／２である。本発明で使用されるウレタンアクリレート樹脂
中の構成分子である有機ジイソシアネート化合物
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ビス−
（４−イソシアネート・シクロヘキシル）−メタ
ン、ビス−（３−メチル−４−イソシアネートシ
クロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−イ
ソシアネートシクロヘキシル）−プロパン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、４，4′−ジメチル・ジフエニルメ
タンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの脂
肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネート類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの
多価アルコールの末端イソシアネート化合物類、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチルレングリコールなどポリ
アルキレングリコールの末端がイソシアネート基
を有するポリエーテルウレタン類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコー
ルとフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの
多価カルボン酸の反応生成物の末端がイソシアネ
ート基を有するポリエステルウレタン類などが挙
げられる。本発明で使用されるウレタン・アクリレート樹
脂中の構成分子であるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート化合物としては、エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、１，２−プロ
パンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アク
リレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリ
レート化合物類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ア
ジピン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸などの芳香族および脂環式カルボン酸など
の末端グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸
の反応生成物、フエノール、クレゾール、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビス
フエノールＡ、などのフエノール類のグリシジル
エーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物など
がある。本発明に用いる分子量250〜650の範囲にある１
個の末端（メタ）アクリレート基を有し、カルボ
キシル基を有しない光重合性化合物(C)は可撓性、
密着性、半田耐熱性に寄与する成分であり、特に
可撓性を大幅に付与させることに特長がある。一
般に可撓性を付与させるために分子量150以内の
単官能モノ（メタ）アクリレートを多量に配合し
た例が従来多く見られるが、これは半田耐熱性、
電気絶縁性等を低下させる。また、分子量650を
越えたモノ（メタ）アクリレートを使用した場合
は、粘度上昇によりスクリーン印刷が困難となる
場合がある。本発明で使用される分子量250〜650の範囲にあ
る１個の末端（メタ）アクリレート基を有し、カ
ルボキシル基を有しない光重合性化合物(C)として
は、(i)ポリエチレングリコール（平均分子量：
150〜550）のモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール（平均分子量：150〜450）ジグ
リシジルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、
ラウリルフエノールエチレンオキサイド付加物
（平均分子量：200〜450）の（メタ）アクリレー
ト化合物、ラウリン酸エチレンオキサイド付加物
（平均分子量：200〜500）の（メタ）アクリレー
ト化合物、フエノールのエチレンオキサイド付加
物（平均分子量：150〜450）グリシジルエーテル
の（メタ）アクリレート化合物、ラウリルアルコ
ールエチレンオキサイド付加物（平均分子量：
200〜450）グリシジルエーテルの（メタ）アクリ
レート化合物、ラウリン酸エチレンオキサイド付
加物（平均分子量：200〜450）グリシジルエーテ
ルの（メタ）アクリレート化合物などのポリエチ
レングリコールおよびポリエチレングリコール誘
導体のモノ（メタ）アクリレート化合物類、(ii)ポ
リプロピレングリコール（平均分子量：150〜
450）のモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（平均分子量：150〜400）ジグリ
シジルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、ラ
ウリルフエノール・プロピレンオキサイド付加物
（平均分子量：200〜500）の（メタ）アクリレー
ト化合物、ラウリン酸プロピレンオキサイド付加
物（平均分子量：200〜450）の（メタ）アクリレ
ート化合物、フエノールのプロピレンオキサイド
付加物（平均分子量：150〜400）グリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート化合物、ラウリルア
ルコールプロピレンオキサイド付加物（平均分子
量：150〜400）グリシジルエーテルの（メタ）ア
クリレート化合物、ラウリン酸プロピレンオキサ
イド付加物（平均分子量：150〜400）グリシジル
エーテルの（メタ）アクリレート化合物などのポ
リプロレングリコールおよびポリプロピレングリ
コール誘導体のモノ（メタ）アクリレート化合物
類、(iii)ラウリルアルコールグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート、ミリスチルアルコールグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ステ
アリルアルコールグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレートなどの高級脂肪族アルコール・グリ
シジルエーテルの（メタ）アクリレート化合物
類、(iv)ラウリン酸グリシジルエーテルの（メタ）
アクリレート、ミリスチン酸グリシジルエーテル
の（メタ）アクリレート、ステアリン酸グリシジ
ルエーテルの（メタ）アクリレートなどの高級脂
肪酸グリシジルエーテルの（メタ）アクリレート
化合物類、(v)水添ビスフエノールＡグリシジルエ
ーテルのモノ（メタ）アクリレート化合物類、水
添ビスフエノールＦグリシジルエーテルのモノ
（メタ）アクリレート化合物類、(vi)ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド４モル付加物ジグリシ
ジルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、ビス
フエノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加
物ジグリシジルエーテルのモノ（メタ）アクリレ
ート、ビスフエノールＦのエチレンオキサイド４
モル付加物ジグリシジルエーテルのモノ（メタ）
アクリレート、ビスフエノールＦのプロピレンオ
キサイド４モル付加物ジグリシジルエーテルのモ
ノ（メタ）アクリレート、水添ビスフエノールＡ
のエチレンオキサイド４モル付加物ジグリシジル
エーテルのモノ（メタ）アクリレート、水添ビス
フエノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加
物ジグリシジルエーテルのモノ（メタ）アクリレ
ート、水添ビスフエノールＦのエチレンオキサイ
ド４モル付加物ジグリシジルエーテルのモノ（メ
タ）アクリレート、水添ビスフエノールＦのプロ
ピレンオキサイド４モル付加物ジグリシジルエー
テルのモノ（メタ）アクリレートなどのビスフエ
ノール型−アルキレンオキサイド−グリシジルエ
ーテル誘導体のモノ（メタ）アクリレート化合物
類、(vii)オキシペンタメチルカルボン酸（ｎ＝１〜
３）−テトラヒドロフルフリルアルコール−縮合
物の（メタ）アクリレートなどのα−（メタ）ア
クリロイル−ω−テトラヒドロポリオキシペンタ
メチレンカルボニル化合物類等が挙げられる。本発明で使用される分子量250〜650の範囲にあ
る１個の末端（メタ）アクリレート基を有し、カ
ルボキシル基を有しない光重合性化合物(C)として
は、特に水添ビスフエノールＡアルキレンオキサ
イド付加物・グリシジルエーテルのモノ（メタ）
アクリレート化合物類、水添ビスフエノールＦア
ルキレンオキサイド付加物・グリシジルエーテル
のモノ（メタ）アクリレート類、ビスフエノール
型−アルキレンオキサイド付加物・グリシジルエ
ーテル誘導体のモノ（メタ）アクリレート化合物
類、α−（メタ）アクリロイル−ω−テトラヒド
ロポリオキシペンタメチレンカルボニル化合物類
が好ましい。本発明においては他の光重合性化合物を併用す
ることもできる。そのような光重合性化合物とし
ては、分子内に１個以上の光重合性二重結合を有
する光重合可能な下記の化合物である。分子内に１個の光重合性二重結合を有する分子
量250未満又は分子量650を越える光重合可能な化
合物としては、例えば、(i)スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合
物類、(ii)メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−、sec−およびｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの
アルキル（メタ）アクリレート類、メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アク
リレート類、フエノキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどのアリロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレ
ート類、あるいは分子量が650を越えるポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などのポリオキシアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート類あるいはアルコキシポリオキ
シルアルキレンモノ（メタ）アクリレートなどの
置換アルキルモノ（メタ）アクリレート類、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの
複素環含有（メタ）アクリレート類などがある。分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類な
どの置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート類、(ii)ビスフエノールＡのエチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフ
エノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メ
タ）アクリレート類、水素化ビスフエノールＡの
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物等の水素化ビスフエノールＡのアルキレンオキ
シド付加物のジ（メタ）アクリレート類、(iii)カル
ボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸
および多価カルボン酸とアルコール成分として２
価以上の多価アルコールとを反応させて得られる
オリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などが
ある。分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する
光重合可能な化合物としては、例えば、(i)トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、３価以上のハロゲン置
換脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ート類、本発明で使用する光重合性エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂(A)、光重合性ウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂(B)、分子量250〜650の範囲にある
１個の末端（メタ）アクリレート基を有し、カル
ボキシル基を有しない光重合性化合物(C)及び他の
光重合性化合物(D)の配合比率は重量比率で(A)：(B)
＝90：10〜10：90の範囲であるが、好ましくは
(A)：(B)＝50：50〜30：70である。また(A)＋(B)：(C)
＝90：10〜10：90の範囲であるが、好ましくは(A)
＋(B)：(C)＝80：20〜60：40である。また(A)＋(B)：
(C)＋(D)＝15：85〜85：15の範囲であるが、好まし
くは(A)＋(B)：(C)＋(D)＝30：70〜60：40の範囲であ
る。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂(A)またはウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂(B)が〔(A)＋(B)〕
に対して10重量％未満の場合は可撓性プリント配
線板用ソルダー・レジスト・インキに要求される
前記諸性能の中で半田耐熱性、耐溶剤性、電気絶
縁性および密着性において充分な性能が得られ
ず、又、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂(A)ま
たはウレタン（メタ）アクリレート樹脂(B)が〔(A)
＋(B)〕に対して90重量％を越えると、感光性、可
撓性において充分な性能が得られない。又、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂(A)及び
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂(B)に対して配
合する分子量250〜650の範囲にある１個の末端
（メタ）アクリレート基を有し、カルボキシル基
を有しない光重合性化合物(C)が〔(A)＋(B)＋(C)〕に
対して10重量％未満の場合は、可撓性、密着性に
おいて充分な性能が得られず、〔(A)＋(B)＋(C)〕に
対して90重量％を越えると感光性、半田耐熱性に
おいて充分な性能が得られない。分子量250〜650
の範囲にある１個の末端（メタ）アクリレート基
を有し、カルボキシル基を有しない化合物(C)と他
の光重合性化合物(D)の合計が〔(A)＋(B)＋(C)＋(D)〕
に対して15重量％未満であると、可撓性および密
着性において十分な効果が示されない。また85重
量％を越えると感光性、半田耐熱性が十分でな
い。分子量250〜650の範囲にある１個の末端（メ
タ）アクリレート基を有し、カルボキシル基を有
しない化合物(C)と他の光重合性化合物(D)の配合比
率は重量比率で(C)：(D)＝90：10〜10：90であるこ
とが好ましい。本発明のインキでは、通常光開始剤を添加して
使用される。そのような光開始剤とは、光重合性
化合物の光重合反応を促進する化合物であり、例
えば、ベンジルジメチルケタールなどのケタール
類、ベンジルジメチルエーテル、ベンゾイルエチ
ルエーテル、ベンゾイン−１−プロピルエーテ
ル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインなどのベ
ンゾイン類、９，10−アントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−クロルアントラキノン、
２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン
類、ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフエノン、１−（４−イソプロピルフエノ
ン）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエ
ノンなどのプロピオフエノン類、ジベンゾスベロ
ンなどのスベロン類、ジフエニルジスルフイド、
テトラメチルチウラムジスルフイド、チオキサン
トンなどの含イオン化合物、メチレンブルー、エ
オシン、フルオレセインなどの色素類などがあげ
られ、これらの光開始剤は単独にまたは２種以上
併用して使用される。本発明のインキにおいてはこの光開始剤の配合
量は、(A)＋(B)＋(C)＋(D)に対して0.05〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％である。本発明の光硬化型可撓性ソルダー・レジスト・
インキは以上の成分の他に、特にスクリーン印刷
インキとして必要な性質を与えるため各種の他の
成分を必要に応じて配合、添加することが可能で
ある。例えば、各種の無機充填剤、揺変剤、レベ
リング剤、密着性付与剤、消泡剤、可塑剤、着色
剤等である。本発明の光硬化型可撓性ソルダー・レジスト・
インキは常法に従い、例えば三本ロール等を用い
て製造され保存安定性の良好なソルダー・レジス
ト・インキとすることができる。本発明の光硬化型可撓性ソルダー・レジスト・
インキは、例えば印刷、塗布などの後、紫外線、
電子線などの活性光線を照射して硬化させる。紫
外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミ
カルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプなどが使用され
る。＜発明の効果＞本発明より得られるレジスト膜は、従来の加熱
硬化型及び光硬化型ソルダー・レジスト・インキ
では得ることのできなかつた優れた可撓性と半田
耐熱性とを兼備しているばかりではなく、良好な
電気絶縁性、密着性、耐水性、耐溶剤性などの諸
性能を有するものである。本発明による光硬化型可撓性ソルダー・レジス
ト・インキは上記した長所を生かし、可撓性プリ
ント配線板用のソルダー・レジスト・インキ、オ
ーバーコート、アンダーコート、絶縁コート等の
永久保護膜として使用することができる。＜実施例＞本発明をさらに具体的に説明するために以下に
実施例をあげるが、勿論、本発明はそれらの実施
例によつて何ら限定されるものではない。実施例中、部および％とあるのは各々重量部お
よび重量％を示す。実施例および比較例における性能測定は以下の
方法に従つた。＜密着性＞レジスト膜のゴバン目クロスカツト・セロフア
ンテープ剥離試験（JIS D0202）に従つた。＜可撓性＞ 180度の外折り内折り試験（MIT試験）Ｒ＝４
mmφによるクラツク発生までの折り曲げ回数で判
定した。＜半田耐熱性＞ 260℃±５℃の半田浴に10秒または１分間浸漬
後の外観変化および密着性を評価した。＜電気特性＞エツチング法により形成したくし型電極（JIS
Ｚ−3197）を用い、レジスト膜の各種試験による
絶縁抵抗値（500V−１分印加）の劣化を測定し
た。実施例１ (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート、
リポキシ−SP−5003（昭和高分子製） 17重量部 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 〃 (C‐1) α−（メタ）アクリロイル−テトラヒドロ
ポリオキシペンタメチレンカルボニル（分子
量：400） 20 〃 (C‐2) ２−ヒドロキシエチルアクリレート
4.0 〃 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート６〃ベンジルジメチルケタール６〃タルク 12 〃微粉末シリカ３〃フタロシアニングリーン 0.2 〃シリコーン系消泡剤 0.3 〃表面平滑剤 1.5 〃（＊）2HEA−IPDI：イソホロンジイソシアネ
ートに２−ヒドロキシエチルアクリレートを２モ
ル付加したもの。を三本ロールで均一に混練し、本発明の光硬化型
可撓性ソルダー・レジスト・インキを得た。得ら
れたソルダー・レジスト・インキを180メツシ
ユ・ポリエステル・スクリーン版を用い、ポリイ
ミド・フレキシブル銅張積層板に印刷し、80W／
cm高圧水銀灯下、15cmの距離で1500ｍＪ／cm²の積
算光量で硬化させた。得られたレジスト膜の諸特
性測定結果を第１表に示した。実施例２重量部 (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
17 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 (C‐1) α−（メタ）アクリロイル−ω−テトラヒ
ドロポリオキシペンタメチレンカルボニル
（分子量：290） 20 (C‐2) ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
4.0 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート６ベンジルジメチルケタール６タルク 12 微粉末シリカ３フタロシアニングリーン 0.2 シリコーン系消泡剤 0.3 表面平滑剤 1.5 （＊）2HEA−IPDI を三本ロールで均一に混練し、本発明の光硬化型
可撓性ソルダー・レジスト・インキを得た。得られたソルダー・レジスト・インキを実施例
１と全く同様にして印刷、硬化させた。得られた
レジスト膜の諸特性測定結果を第１表に示した。実施例３重量部 (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
17 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 (C‐1) α−（メタ）アクリロイル−ω−テトラヒ
ドロポリオキシペンタメチレンカルボニル
（分子量：270） 20 (C‐2) ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
4.0 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート６ペンジルジメチルケタール６タルク 12 微粉末シリカ３フタロシアニングリーン 0.2 シリコーン系消泡剤 0.3 表面平滑剤 1.5 （＊）2HEA−IPDI を三本ロールで均一に混練し、本発明の光硬化型
可撓性ソルダー・レジスト・インキを得た。得られたソルダー・レジスト・インキを実施例
１と全く同様にして印刷、硬化させた。得られた
レジスト膜の諸特性測定結果を第１表に示した。実施例４重量部 (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
17 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 (C‐1) 水添ビスフエノールＡグリシジルエーテル
モノ（メタ）アクリレート（分子量：450）
20 (C‐2) ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
4.0 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート６ベンジルジメチルケタール６タルク 12 微粉末シリカ３フタロシアニングリーン 0.2 シリコーン系消泡剤 0.3 表面平滑剤 1.5 （＊）2HEA−IPDI を三本ロールで均一に混練し、本発明の光硬化型
可撓性ソルダー・レジスト・インキを得た。得られたソルダー・レジスト・インキを実施例
１と全く同様にして印刷、硬化させた。得られた
レジスト膜の諸特性測定結果を第１表に示した。実施例５重量部 (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
17 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 (C‐1) 水添ビスフエノールＡ−プロピレンオキサ
イド４モル付加物ジグリシジルエーテルのモ
ノ（メタ）アクリレート（分子量：600）
20 (C‐2) ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
4.0 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート６ベンジルジメチルケタール６タルク 12 微粉末シリカ３フタロシアニングリーン 0.2 シリコーン系消泡剤 0.3 表面平滑剤 1.5 （＊）2HEA−IPDI を三本ロールで均一に混練し、本発明の光硬化型
可撓性ソルダー・レジスト・インキを得た。得られたソルダー・レジスト・インキを実施例
１と全く同様にして印刷、硬化させた。得られた
レジスト膜の諸特性測定結果を第１表に示した。比較例１重量部 (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
21 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 (C′) ２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子
量：116） 20 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート６ベンジルジメチルケタール６タルク 12 微粉末シリカ３フタロシアニングリーン 0.2 シリコーン系消泡剤 0.3 表面平滑剤 1.5 （＊）2HEA−IPDI を三本ロールで均一に混練し、実施例１と全く同
様に印刷、硬化した。得られたレジスト膜の諸特
性測定結果を第１表に示した。比較例２重量部 (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
21 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 (C′) コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエ
ステル（分子量：216） 20 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート６ベンジルジメチルケタール６タルク 12 微粉末シリカ３フタロシアニングリーン 0.2 シリコーン系消泡剤 0.3 表面平滑剤 1.5 （＊）2HEA−IPDI を三本ロールで均一に混練し、実施例１と全く同
様に印刷、硬化した。得られたレジスト膜の諸特
性測定結果を第１表に示した。比較例３重量部 (A) ビスフエノールＡ型エポキシアクリレート
21 (B) ウレタンアクリレート^(*) 30 (C′) テトラヒドロフルフリルアクリレート（分
子量：156） 20 (D) トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート６ベンジルジメチルケタール６タルク 12 微粉末シリカ３フタロシアニングリーン 0.2 シリコーン系消泡剤 0.3 表面平滑剤 1.5 （＊）2HEA−IPDI を三本ロールで均一に混練し、実施例１と全く同
様に印刷、硬化した。得られたレジスト膜の諸特
性測定結果を第１表に示した。比較例４重量部 (A) 市販ビスフエノールＡ型エポキシアクリレー
ト20 (B) ポリエステルウレタンアクリレート 10 (D′) エチレングリコールジメクアクリレート
35 (D) トリメチロールプロパントリアクリレート
25 (D″) ネオペンチルグリコールジアクリレート
10 ベンゾイルイソブチルエーテル 6.5 タルク 20 コロイダルシリカ２フタロシアニングリーン 0.2 シリコーンオイル 0.2 を三本ロールで均一に混練し、実施例１と全く同
様に印刷、硬化した。得られたレジスト膜の諸特
性測定結果を第１表に示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１分子内に２個以上の末端（メタ）アクリレー
ト基を有する光重合性エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂(A)、ウレタン結合を介し末端（メタ）ア
クリレート基を２個以上有する光重合性ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂(B)、分子量250〜650の
範囲にある１個の末端（メタ）アクリレート基を
有し、カルボキシル基を有しない光重合性化合物
(C)を必須成分として含有することを特徴とする光
硬化型可撓性ソルダー・レジスト・インキ。