JPH0580110B2 - - Google Patents
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- JPH0580110B2 JPH0580110B2 JP90218957A JP21895790A JPH0580110B2 JP H0580110 B2 JPH0580110 B2 JP H0580110B2 JP 90218957 A JP90218957 A JP 90218957A JP 21895790 A JP21895790 A JP 21895790A JP H0580110 B2 JPH0580110 B2 JP H0580110B2
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- electrode
- carbonaceous material
- electrolyte
- δhpp
- positive electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
（背景）
本発明は新規な電極を備えた二次電池に関する
ものであり、さらに詳しくは特定の擬黒鉛構造及
び電子構造を有する炭素質材料よりなる電極を備
えた二次電池に関するものである。 近年、エネルギー問題が重要視されるに従い、
またエレクトロニクスの進歩に従い、新しい型の
軽量・小型で高い起電力、高い最大出力及びエネ
ルギー密度の電池の開発が熱望されている。本発
明は特定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素
質材料を電極材として両極に用い、これを電解液
に浸した後、外部から電圧を印加して正極に陰イ
オンを、負極に陽イオンをドープすることにより
起電力を発生させ、しかる後、外部負荷に接続
し、正極から陰イオンを、負極から陽イオンを脱
ドープすることにより電流を流し、このドープ・
脱ドープ現象を、充・放電過程として二次電池に
利用するものである。また負極として金属単体を
用いた場合も、正極の本炭素質材料のドープ・脱
ドープ現象を電池として利用する。 （従来技術） 従来、炭素質材料を電極材として用いる報告も
ある。例えば負極にLi金属を、正極に黒鉛を用い
た場合、黒鉛層間に充電でBF4 -、ClO4 -、I-等を
ドープすることができ、放電で脱ドープが進み、
充・放電の可逆性が得られることが報告されてい
る。しかし層間にドープされた陰イオンどうしの
反発のため、電気化学的に陰イオンのドープ量を
増加するには限度があり、エネルギー密度も
100Wh／Kg程度と低く、大きなエネルギー密度
は期待できない。また黒鉛を負極として用いた場
合、Li+イオン等の陽イオンを層間にドープする
ことができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するので、電極材として不適
当である（表面21(1)、２（1983）、電気化学46、
438（1978）、J.Electrochem.Soc、、125、687
（1978））。また活性炭素繊維を両極の電極材とし
て用いる報告もあるが、起電力が1.2〜2.9Vと低
く、短絡電流も28ｍＡ以下と小さいので、最大出
力及びエネルギー密度が小さく、充電後の自己放
電も大きくて満足できるものではない（特開昭58
−35881号公報、特開昭59−149654号公報）。 また高分子を熱焼成することによつて得られる
炭素を主成分とする高分子焼成体を両極の電極材
として用いる報告もある。しかし起電力が1.2〜
1.4Vと低く、短絡電流も30μA〜４ｍＡと小さく、
不満足なものである（特開昭58−93176号公報）。 一方、ポリアセチレン、ポリパラフエニレンな
どの導電性高分子を電極材として用いた報告もあ
る。ポリアセチレンを両極に用いた場合、起電力
2.5V、エネルギー密度150Wh／Kg、最大出力密
度17kW／Kgであり、負極をリチウム金属とし、
高分子電極材を正極に用いた場合、起電力3.5V、
エネルギー密度290Wh／Kg、最大出力密度
35kW／Kgであり、電池としての性能を発現して
いる（固体物理17(12)、753（1982）、特開昭59−
112584号公報）。しかしポリアセチレンは不安定
であり、非常に酸化劣化を受けやすく、サイクル
寿命等の電池性能に悪影響を与える欠点を有して
いる。またポリアセチレン、ポリパラフエニレン
等は不溶・不融であるため加工が困難であり、電
極として種々の形態に賦型できないという欠点を
有している。 （本発明の概要） そこで本発明者らはかかる欠点のない、即ち安
定性に優れ、起電力が高く、最大出力及びエネル
ギー密度が大きく、繰り返し使用に耐える電極を
用いた二次電池を得るべく技術的検討を進め、特
定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素質材料
を電極材として用いることにより、この目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記の二次電池を提供す
る。すなわち、再充電可能な正極、再充電可能な
負極、両極間に設置されたセパレーター及び該セ
パレーターに保持された電解質を備えた二次電池
であつて、正極ないし負極が下記(a)の電極からな
り、電解質が下記(b)の電解質からなることを特徴
とする二次電池。 (a) 有機化合物を炭素化して得られる炭素質材料
であつて、該有機化合物が、縮合多環炭化水素
系化合物及び多環複素環系化合物よりなる群よ
り選ばれ、該炭素質材料が、Ｘ線広角回折によ
り求めた（002）の面間隔（d002）が3.40〜3.68
Åであり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が11.8〜220Åの擬黒鉛構造を有し、かつ
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピ
ーク間の線幅（△Hpp）が７ガウス以上の電子
構造を有し、該炭素質材料と結合剤とからなる
混合物の賦形物からなる電極。 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はテ
トラアルキルアンモニウムの少なくとも１種を
含有する電解質。 （具体的説明） 本発明において使用する化合物は、炭素化の初
期段階において擬黒鉛構造（後述）を形成しやす
い炭素骨格及び置換基を有する有機化合物、すな
わち縮合多環炭化水素系化合物及び多環複素環系
化合物よりなる群より選択される。 好ましくは、次の群より選択される。すなわち
ナフタレン、イソキノリン、フタラジンの１，
４，５，８−置換体、アントラセンの１，４，
９，10−又は１，５，９，10−置換体、クリセン
及びクリセンの１，６，７，12−置換体、ピレン
及びピレンの１，５，６，10−置換体、ペリレン
及びペリレンの３，４，９，10−置換体、ナフト
アントレン及びナフトアントレンの１，５，６，
11−又は５，６，10，11−置換体、テリレン及び
テリレンの３，４，11，12−置換体、１，14，
７，８−ジベンゾペロピレン及び１，14，７，８
−ジベンゾペロピレンの１，８，９，16−置換
体、ピラントレン及びピラントレンの２，３，
11，12−、２，３，10，11−、３，４，11，12−
置換体、ジベンゾ（ｂ，ｈ）クリセン及びジベン
ゾ（ｂ，ｈ）クリセンの１，７，８，15−、８，
９，14，15−、１，８，９，15−又は７，８，
14，15−置換体、コロネン及びコロネンの１，
６，７，12−置換体、ベンゾ(a)コロネン及びベン
ゾ(a)コロネンの４，５，12，13−置換体、ジベン
ゾ（ａ，ｌ）ペンタセン及びジベンゾ（ａ，ｌ）
ペンタセンの４，５，13，14−置換体、オバレン
及びオバレンの１，７，８，14−、４，５，12，
13−又は４，５，11，12−置換体、クオタリレン
及びクオタリレンの３，４，13，14−置換体、ジ
ベンゾ（def、mno）クリセン及びジベンゾ
（def、mno）クリセンの３，４，９，10置換体等
からなる群である。置換基としてはホモリシス的
な切断をしやすいカルボキシ基、オキシジカルボ
ニル基、イミノジカルボニル基等、任意である。 さらに好ましくは、次の群より選択される。す
なわち、ナフタリン、イソキノリン、フタラジン
の１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラカルボン酸−ジイミド系化合物；
ペリレン及びペリレンの３，４，９，10−テトラ
カルボン酸、３，４，９，10−テトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，10−テトラカルボン酸ジ
イミド系化合物；テリレン及びテリレンの３，
４，11，12−テトラカルボン酸、３，４，11，12
−テトラカルボン酸二無水物、３，４，11，12−
テトラカルボン酸ジイミド系化合物；ピレン及び
ピレンの１，５，６，10−テトラカルボン酸、
１，５，６，10−テトラカルボン酸ジイミド系化
合物；ジベンゾ（def、mno）クリセン及びジベ
ンゾ（def、mno）クリセンの３，４，９，10−
テトラカルボン酸、３，４，９，10−テトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，10−テトラカルボ
ン酸ジイミド系化合物；コロネン及びコロネンの
１，６，７，12−テトラカルボン酸、１，６，
７，12−テトラカルボン酸二無水物、１，６，
７，12−テトラカルボン酸ジイミド系化合物等か
らなる群である。なお、カルボン酸イミドにおい
てＮ−ＲのＲ置換基は特に限定されず、水素、
又はアルキル基、アルコキシ基、フエニル基等、
任意である。またこれら化合物の炭素骨格がハロ
ゲン化されてたものも使用できる。 また、縮合多環炭化水素系化合物として各種の
ピツチ、コークス等、高分子量化が進んだもの、
より炭素化が進んだものを用いることができる。 本発明において使用する縮合多環炭化水素系化
合物、多環複素環系化合物を真空中あるいは不活
性ガス中で次のような反応により炭素化できる。
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物(A)を例にとつて説明する。
ものであり、さらに詳しくは特定の擬黒鉛構造及
び電子構造を有する炭素質材料よりなる電極を備
えた二次電池に関するものである。 近年、エネルギー問題が重要視されるに従い、
またエレクトロニクスの進歩に従い、新しい型の
軽量・小型で高い起電力、高い最大出力及びエネ
ルギー密度の電池の開発が熱望されている。本発
明は特定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素
質材料を電極材として両極に用い、これを電解液
に浸した後、外部から電圧を印加して正極に陰イ
オンを、負極に陽イオンをドープすることにより
起電力を発生させ、しかる後、外部負荷に接続
し、正極から陰イオンを、負極から陽イオンを脱
ドープすることにより電流を流し、このドープ・
脱ドープ現象を、充・放電過程として二次電池に
利用するものである。また負極として金属単体を
用いた場合も、正極の本炭素質材料のドープ・脱
ドープ現象を電池として利用する。 （従来技術） 従来、炭素質材料を電極材として用いる報告も
ある。例えば負極にLi金属を、正極に黒鉛を用い
た場合、黒鉛層間に充電でBF4 -、ClO4 -、I-等を
ドープすることができ、放電で脱ドープが進み、
充・放電の可逆性が得られることが報告されてい
る。しかし層間にドープされた陰イオンどうしの
反発のため、電気化学的に陰イオンのドープ量を
増加するには限度があり、エネルギー密度も
100Wh／Kg程度と低く、大きなエネルギー密度
は期待できない。また黒鉛を負極として用いた場
合、Li+イオン等の陽イオンを層間にドープする
ことができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するので、電極材として不適
当である（表面21(1)、２（1983）、電気化学46、
438（1978）、J.Electrochem.Soc、、125、687
（1978））。また活性炭素繊維を両極の電極材とし
て用いる報告もあるが、起電力が1.2〜2.9Vと低
く、短絡電流も28ｍＡ以下と小さいので、最大出
力及びエネルギー密度が小さく、充電後の自己放
電も大きくて満足できるものではない（特開昭58
−35881号公報、特開昭59−149654号公報）。 また高分子を熱焼成することによつて得られる
炭素を主成分とする高分子焼成体を両極の電極材
として用いる報告もある。しかし起電力が1.2〜
1.4Vと低く、短絡電流も30μA〜４ｍＡと小さく、
不満足なものである（特開昭58−93176号公報）。 一方、ポリアセチレン、ポリパラフエニレンな
どの導電性高分子を電極材として用いた報告もあ
る。ポリアセチレンを両極に用いた場合、起電力
2.5V、エネルギー密度150Wh／Kg、最大出力密
度17kW／Kgであり、負極をリチウム金属とし、
高分子電極材を正極に用いた場合、起電力3.5V、
エネルギー密度290Wh／Kg、最大出力密度
35kW／Kgであり、電池としての性能を発現して
いる（固体物理17(12)、753（1982）、特開昭59−
112584号公報）。しかしポリアセチレンは不安定
であり、非常に酸化劣化を受けやすく、サイクル
寿命等の電池性能に悪影響を与える欠点を有して
いる。またポリアセチレン、ポリパラフエニレン
等は不溶・不融であるため加工が困難であり、電
極として種々の形態に賦型できないという欠点を
有している。 （本発明の概要） そこで本発明者らはかかる欠点のない、即ち安
定性に優れ、起電力が高く、最大出力及びエネル
ギー密度が大きく、繰り返し使用に耐える電極を
用いた二次電池を得るべく技術的検討を進め、特
定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素質材料
を電極材として用いることにより、この目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記の二次電池を提供す
る。すなわち、再充電可能な正極、再充電可能な
負極、両極間に設置されたセパレーター及び該セ
パレーターに保持された電解質を備えた二次電池
であつて、正極ないし負極が下記(a)の電極からな
り、電解質が下記(b)の電解質からなることを特徴
とする二次電池。 (a) 有機化合物を炭素化して得られる炭素質材料
であつて、該有機化合物が、縮合多環炭化水素
系化合物及び多環複素環系化合物よりなる群よ
り選ばれ、該炭素質材料が、Ｘ線広角回折によ
り求めた（002）の面間隔（d002）が3.40〜3.68
Åであり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が11.8〜220Åの擬黒鉛構造を有し、かつ
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピ
ーク間の線幅（△Hpp）が７ガウス以上の電子
構造を有し、該炭素質材料と結合剤とからなる
混合物の賦形物からなる電極。 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はテ
トラアルキルアンモニウムの少なくとも１種を
含有する電解質。 （具体的説明） 本発明において使用する化合物は、炭素化の初
期段階において擬黒鉛構造（後述）を形成しやす
い炭素骨格及び置換基を有する有機化合物、すな
わち縮合多環炭化水素系化合物及び多環複素環系
化合物よりなる群より選択される。 好ましくは、次の群より選択される。すなわち
ナフタレン、イソキノリン、フタラジンの１，
４，５，８−置換体、アントラセンの１，４，
９，10−又は１，５，９，10−置換体、クリセン
及びクリセンの１，６，７，12−置換体、ピレン
及びピレンの１，５，６，10−置換体、ペリレン
及びペリレンの３，４，９，10−置換体、ナフト
アントレン及びナフトアントレンの１，５，６，
11−又は５，６，10，11−置換体、テリレン及び
テリレンの３，４，11，12−置換体、１，14，
７，８−ジベンゾペロピレン及び１，14，７，８
−ジベンゾペロピレンの１，８，９，16−置換
体、ピラントレン及びピラントレンの２，３，
11，12−、２，３，10，11−、３，４，11，12−
置換体、ジベンゾ（ｂ，ｈ）クリセン及びジベン
ゾ（ｂ，ｈ）クリセンの１，７，８，15−、８，
９，14，15−、１，８，９，15−又は７，８，
14，15−置換体、コロネン及びコロネンの１，
６，７，12−置換体、ベンゾ(a)コロネン及びベン
ゾ(a)コロネンの４，５，12，13−置換体、ジベン
ゾ（ａ，ｌ）ペンタセン及びジベンゾ（ａ，ｌ）
ペンタセンの４，５，13，14−置換体、オバレン
及びオバレンの１，７，８，14−、４，５，12，
13−又は４，５，11，12−置換体、クオタリレン
及びクオタリレンの３，４，13，14−置換体、ジ
ベンゾ（def、mno）クリセン及びジベンゾ
（def、mno）クリセンの３，４，９，10置換体等
からなる群である。置換基としてはホモリシス的
な切断をしやすいカルボキシ基、オキシジカルボ
ニル基、イミノジカルボニル基等、任意である。 さらに好ましくは、次の群より選択される。す
なわち、ナフタリン、イソキノリン、フタラジン
の１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラカルボン酸−ジイミド系化合物；
ペリレン及びペリレンの３，４，９，10−テトラ
カルボン酸、３，４，９，10−テトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，10−テトラカルボン酸ジ
イミド系化合物；テリレン及びテリレンの３，
４，11，12−テトラカルボン酸、３，４，11，12
−テトラカルボン酸二無水物、３，４，11，12−
テトラカルボン酸ジイミド系化合物；ピレン及び
ピレンの１，５，６，10−テトラカルボン酸、
１，５，６，10−テトラカルボン酸ジイミド系化
合物；ジベンゾ（def、mno）クリセン及びジベ
ンゾ（def、mno）クリセンの３，４，９，10−
テトラカルボン酸、３，４，９，10−テトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，10−テトラカルボ
ン酸ジイミド系化合物；コロネン及びコロネンの
１，６，７，12−テトラカルボン酸、１，６，
７，12−テトラカルボン酸二無水物、１，６，
７，12−テトラカルボン酸ジイミド系化合物等か
らなる群である。なお、カルボン酸イミドにおい
てＮ−ＲのＲ置換基は特に限定されず、水素、
又はアルキル基、アルコキシ基、フエニル基等、
任意である。またこれら化合物の炭素骨格がハロ
ゲン化されてたものも使用できる。 また、縮合多環炭化水素系化合物として各種の
ピツチ、コークス等、高分子量化が進んだもの、
より炭素化が進んだものを用いることができる。 本発明において使用する縮合多環炭化水素系化
合物、多環複素環系化合物を真空中あるいは不活
性ガス中で次のような反応により炭素化できる。
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物(A)を例にとつて説明する。
【化】
骨格炭素とそれに結合している水素、または置
換基間の結合解離エネルギー以上の熱エネルギー
を加熱によつて与えると、主としてホモリシス的
切断により炭素ラジカル(B)が発生する。炭素ラジ
カルが互いに連鎖的に結合し、環化して高分子量
化しつつ多環芳香族平面が発達し、順次炭素化す
る。炭素化の初期段階においてベンゼン環が一次
元的に結合した二次元的黒鉛(C)を形成し、続いて
ベンゼン環が二次元的に結合しはじめ、徐々に多
環芳香族平面が拡がり、互いに積層しはじめて二
次元的黒鉛(D)が生成する。 さらに炭素化が進行すると、いつそうベンゼン
環が二次元的に結合し、多環芳香族平面が充分に
拡がり、互いに規則的に積層し、最終的に通常の
黒鉛に到達する。本発明ではこの黒鉛に至るまで
の構造を擬黒鉛構造と称する。炭素化は熱エネル
ギーばかりでなく、結合解離エネルギー以上の光
エネルギーの照射、加速されたBr+、Ar+などの
荷電粒子の照射あるいはプラズマ照射によつても
可能である。この炭素化反応は溶融状態、固体状
態、気体状態のいづれでも進行する。このように
して得られる本炭素質材料は非常に安定であり、
空気中、室温で放置しても劣化しない。また炭素
を主成分とするが、酸素、水素、窒素等を含有し
てもかまわない。また導電率も高いものである。 本発明でいう擬黒鉛構造は、Ｘ線広角回折を用
いて定量化される。通常の黒鉛は2θ＝26°付近に
（002）の面の鋭い回折ピークを示す。 本発明での炭素化の初期段階において形成され
る一次元的黒鉛は（002）の面に対応する回折ピ
ークを全く示さないか、もしくは非常にブロード
で強度も弱いものである。 続いて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡
がり、互いに積層しはじめると、（002）の面に対
応する回折ピークは徐々に鋭くなり、強度も増加
してくる。本発明の擬黒鉛構造は（002）の面間
隔（d002）が3.40〜3.68Åであり、またｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Lc）が11.8〜220Åとして定
量化される。好ましくは、d002が3.43Å以上、ま
たLcが140Å以下である擬黒鉛構造である。さら
に好ましくはd002が3.46Å以上、またLcが70Å以
下の擬黒鉛構造である。 本発明でいう電子構造は電子スピン共鳴を用い
て定量化される。即ち、第１図に示す電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（△Hpp、ガウス）を用いて電子構造を定量化す
る。本発明において炭素化温度に対する△Hppの
挙動が、第２図の概念図に示すようにＡからＦま
での領域に分類できることを見い出した。Ａ領域
は炭素化初期の領域であり、△Hpp＜７と非常に
鋭いスペクトルを有し、温度増加に対して一定か
やや小さくなる。Ｂ領域では△Hppは徐々に増大
し、７≦△Hpp≦10である。なお、Ｂ領域にＡ領
域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線のように
共存する場合もある。Ｃ領域では△Hppは急激に
増大し、10＜△Hpp≦1000である。なお、Ｃ領域
にＡ領域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線の
ように共存する場合もある。Ｄ領域では超ブロー
ドなスペクトルを有し、△Hpp＞1000である。場
合によつては吸収スペクトルは見かけ上検出不可
能となる。原因は不明であるが、極めて超ブロー
ドなスペクトルが存在していると考えられる。Ｅ
領域では△Hppが小さくなり、７≦△Hpp≦1000
である。Ｆ領域では再び鋭いピークとなり、△Ｈ
＜７である。第２図の概念図の横軸は炭素化の温
度を示すが、炭素化温度が同じでも、それに至る
昇温スピード、炭素化温度での保持時間等の炭素
化条件が異なれば△Hppは変化し、しかも異なる
領域に属する場合もある。このようなＡからＦま
での領域の電子像の物理的内容は明確ではない
が、Ａ、Ｂ領域のピークは長い共役鎖中に安定に
存在する不対電子によるものと考えられる。Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ領域のピークは伝導電子に由来してい
ると考えられる。Ｂ領域にもこの伝導電子からの
寄与が幾分含まれていると考えられる。本発明に
おいては、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ領域に属する７ガウス
以上の△Hppを有する電子構造が適切である。好
ましくはＣ、Ｄ、Ｅ領域に属する10ガウス以上の
△Hppを有する電子構造が適切である。 本発明における電極材は、以上の特定の擬黒鉛
構造及び電子構造を兼備した炭素質材料よりな
る。即ち、d002が3.40〜3.68Åであり、またLcが
11.8〜220Åの擬黒鉛構造を有し、かつ△Hppが
７ガウス以上の電子構造を有する炭素質材料より
なる電極材である。この特定の擬黒鉛構造及び電
子構造が電極材としての性能を高めている理由に
ついては明らかではないが、電子の授受、陽イオ
ン・陰イオンのドープ・脱ドープに有効に働いて
いるものと考えられる。 本発明においては、上記のようにして得られる
炭素質材料よりなる電極材は通常粉末状、繊維状
又は微小片状のものであつて、これにカーボンブ
ラツクなどの導電材料及びポリオレフイン、ポリ
テトラフルオロエチレン、各種の有機ゴム、ピツ
チなどの結合剤（バインダー）を配合した３成分
からなる組成物を賦形した成形物を電極として用
いるものである。 本発明の電極は、正極又は負極に使用でき、正
極と負極の間に設置されたセパレーター及び該セ
パレーターに保持された電解質に浸漬して二次電
池を構成する。 電解質としては、テトラアルキルアンモニウム
塩（対陰イオンとしては過塩素酸イオン、六フツ
化リンイオン、六フツ化タリウムイオン、六フツ
化ヒ素イオン、六フツ化アンチモンイオン、ハロ
ゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、四酸化レ
ニウムイオン等）、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩（対陰イオンは上に列挙したもの）から
選ばれた少なくとも１種の電解質が用いられる。 溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート４−ブチロラ
クトン、ホルムアミド、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン等が用いられる。以上
のように構成した電池は、安定性に優れ、起電力
が高く、最大出力密度及びエネルギー密度が大き
く、種々の電極形状を取り得るなどの利点を有し
ている。 （実施例） 本発明において採用する（002）の面間隔d002、
ｃ軸方向の結晶子の大きさLc、電子スピン共鳴の
線幅△Hppは次の方法で測定した。 (1) （002）の面間隔：d002 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片
状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対
して約15重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉
末を内部標準物質として加えて混合し、試料セ
ルにつめ、グラフアイトモノクロメータで単色
化したCuK α線を線源とし、反射式デイフラ
クトメーター法によつて広角Ｘ線回折曲線を測
定する。曲線の補正には、いわゆるローレン
ツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関
する補正は行わず、次の簡便法を用いる。即ち
（002）回折に相当する曲線のベースラインを引
き、ベースラインからの実質強度をプロツトし
直して（002）の面の補正曲線を得る。この曲
線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度
軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を
求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを
回折角の２倍とし、CuK α線の波長λとから
次式のブラツグ式によつてd002を求める。 d002＝λ／2sinθ［Å］ λ：1.5418Å θ：回折角 (2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Lc 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高
さの半分の位置におけるいわゆる半値幅βを用
いて、ｃ軸方向の結晶子の大きさを次式より求
める。 Lc＝Ｋ・λ／β・cosθ［Å］ 形状因子Ｋについては種々論議もあるが、Ｋ
＝0.90を用いた。λ、θについては前項と同じ
意味である。 (3) 電子スピン共鳴の線幅：△Hpp 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトル
は、JEOL JES−FF 1X ESR スペクトロメ
ーターを用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の
試料はそのまま、微小片状試料はメノウ乳鉢で
粉末化して、外径２mmの毛細管に入れ、さらに
毛細管を外径５mmのESR管に入れる。高周波
磁場の変調幅は6.3ガウスとする。以上すべて
を、空気雰囲気下、23℃で行う。一次微分吸収
スペクトルのピーク間の線幅（△Hpp）は、
Mn2+／MgO標準試料を用いて決定する。 本実施例の炭素化は次のように行つた。 原料化合物の粉末を磁性ルツボに入れ、不活性
ガス中、大気圧下で加熱する。加熱条件は昇温ス
ピードVt（℃／分）で、設定温度TR（℃）まで昇
温し、保持時間Ht（分）の間保持して炭素化す
る。室温〜1000℃間は赤外線炉（RHL−E45P
型、日本真空理工製）を用いてN2中で加熱する。
1000℃〜3000℃は超高温炉（46−３型、進成電炉
製作所製）を用いてAr中で加熱する。 本発明の実施例における電池実験は、次のよう
に行つた。 (1) 両極として本発明の電極を使用する場合 粉末状の炭素質材料に、ポリエチレンバイン
ダーを５％混合し、圧縮成形してペレツト状電
極とし、これを130℃に30分間保持して、強度
のあるペレツト状電極とする。このペレツト電
極を白金網に包み込み、両極とする。 両極間のセパレーターとしてガラス繊維フイ
ルターを用い、さらに両極の外側をガラス繊維
フイルターを用いて覆い、ポリテトラフルオロ
エチレンテープを部分的に巻いて固定する。 電解液として1.0Mの過塩素産リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液を用いる。充電は所
定の電流密度（ｍＡ／mg）で、所定の電荷量
（クーロン／mg）になるまで定電流で行う。充
放電はすべてAr中で行う。 (2) 正極として本発明の電極を使用する場合 粉末状、微小片状、繊維状の炭素質材料を、
前項(1)と同様にして成形したペレツト電極を白
金網に包み込み、正極とする。負極としてLi金
属を用いる。以下(1)項と同様に行う。 以下、本発明を比較例、実施例によつて詳しく
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。 ［］ ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸二無水物系 比較例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持し炭素化した。粉末状の炭
素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸収
スペクトルを第３図に示す。線幅△Hpp＝6.7ガ
ウスであり、７ガウスより小さく、第２図のＡ領
域に属した。正極として23.7mgを用いて電池を構
成し、118μA（5μA／mg）で、電荷量2.370クーロ
ン（0.1クーロン／mg）になるまで333分間充電し
た。充電開始とともに電位が急速に高まり、開路
電圧Vpc＝5.38Vにも達したが、充電完了ととも
に電圧は瞬時に下がつた。また充電途中より電解
液が黄変した。このように過電圧も高く、電解液
も分解するので、電池活物質としては不適当であ
つた。 実施例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びVt＝10℃／分でTR＝
455℃まで昇温し、Ht＝30分間保持することによ
り、炭素化して微小片状の炭素質材料を得た。電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルを第４図
に示す。△Hpp＝8.1ガウスであり、Ｂ領域に属
した。回折曲線の強度は弱く、d002＝3.68Å、Lc
＝12.9Åであつた。正極として11.8mgを用いて電
池を構成し、59μA（5μA／mg）で電荷量1.180ク
ーロン（0.1クーロン／mg）になるように333分間
充電した。Vpc＝4.54Vであり、高い起電力を有
した。充電後、開炉状態で放置したところ、10時
間後の自己放電率は3.7％であり、良好な安定性
を示した。 実施例 −２ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びVt＝10℃／分でTR＝
570℃まで昇温し、Ht＝30分間保持し、炭素化し
たところ、微小片状の炭素質材料を得た。△Hpp
＝110.4ガウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲
線の強度は弱く、d002＝3.67Å、Lc＝13.1Åであ
つた。正極として16.9mgを用いて電池を構成し、
84μA（5μA／mg）で、電荷量1.690クーロン（0.1
クーロン／mg）になるまで333分間充電した。Vpc
＝4.50Vであり、高い起電力を示した。充電後、
開路状態で放置したところ、10時間後の自己放電
率は4.6％であり、良好な安定性を示した。 ［］ ペリレン−３，４，９，10−テトラカル
ボン酸二無水物系 比較例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝530℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。△Hpp＝5.7ガウスと７ガウ
スより小さく、Ａ領域に属した。両極として各々
10.0mgを用いて電池を構成し、50μA（5μA／mg）
で電荷量2.000クーロン（0.2クーロン／mg）にな
るまで667分間充電しようとしたところ、電荷量
約1.26クーロンあたりより両極間の電位が急激に
増加した。過電圧が高すぎて、電池活物質として
は不適切であつた。 実施例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルを第５図に示す。△Hpp＝105.1ガ
ウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲線の強度は
弱く、d002＝3.61Å、Lc＝13.3Åであつた。両極
として各々7.4mgを用いて電池を構成し、37μA
（5μA／mg）で電荷量1.480クーロン（0.2クーロ
ン／mg）になるまで667分間充電した。Vpc＝
3.25Vであり、高い起電力を示した。充電終了直
後に短絡したところ、短絡電流Isc＝294ｍＡであ
り、最大出力密度Pnax＝14.5kW／Kg（両極電池
活物質重量とドープされたイオン重量との総量の
単位重量当り）となり、高い値を示した。 実施例 −２ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルを第６図に示す。△Hpp＝1294ガウ
スであり、Ｄ領域に属した。回折曲線の強度は弱
く、ｄ＝3.62Å、Lc＝13.8Åであつた。両極とし
て各々10.2mgを用いて電池を構成し、51μA
（5μA／mg）で、電荷量2.040クーロン（0.2クーロ
ン／mg）になるまで667分間充電した。Vpc＝
3.60Vであり、高い起電力を示した。短絡電流Isc
＝298ｍＡであり、最大出力密度Pnax＝11.7kW／
Kgとなり、高い値を示した。 実施例 −３ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びTR＝1600℃まで急速
昇温し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末
状の炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微
分吸収スペクトルを第７図に示す。△Hpp＝81.9
ガウスであり、Ｅ領域に属した。d002＝3.47Å、
Lc＝50.0Åであつた。両極として各々13.4mgを用
いて電池を構成し、67μA（5μA／mg）で、電荷量
2.680クーロン（0.2クーロン／mg）になるまで
667分間充電した。Vpc＝3.80Vであり、高い起電
力を示した。短絡電流Isc＝380ｍＡであり、最大
出力密度Pnax＝12.1kW／Kgとなり、高い値を示
した。 比較例 −２ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びTR＝2800℃まで急速
昇温し、Ht＝60分間保持した。粉末状の炭素質
材料を得た。d002＝3.39Å、Lc＝251Åであり、
d002＝3.40Å以下、Lc＝220Å以上であつた。両極
として各々14.2mgを用いて電池を構成し、71μA
（5μA／mg）で電荷量2.840クーロンになるまで
667分間充電した。Vpc＝3.98Vであつたが、充電
終了とともに電位は急激に下がり、１時間後の自
己放電率は32.6％であつた。自己放電が大きすぎ
て、電池活物質としては不適当であつた。 ［］ ペリレン−３，４，９，10−テトラカル
ボン酸ジイミド系 比較例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持して炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。△Hpp＝6.0ガウスであり、
７ガウスより小さく、Ａ領域に属した。両極とし
て各々13.6mgを用いて電池を構成し、136μA
（10μA／mg）で電荷量2.720クーロン（0.2クーロ
ン／mg）になるまで333分間充電した。Vpc＝
5.10Vにも達したが、充電終了とともに電位は瞬
時に3.5Vに下がり、さらに30分後には2.4Vに下
がり、引きつづき急激に自己放電した。過電圧が
高く、自己放電も大きく、電池活物質としては不
適当であつた。 実施例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝660℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持して炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルを第８図に示す。△Hpp＝6.00ガウ
スと△Hpp＝184.2ガウスのスペクトルが共存し、
Ｃ領域に属し、△Hppが７ガウス以上のスペクト
ルを有した。回折曲線の強度は弱く、d002＝3.57
Å、Lc＝11.8Åであつた。両極として各々13.9mg
を用いて電池を構成し、139μA（10μA／mg）で電
荷量2.780クーロン（0.2クーロン／mg）になるま
で333分間充電した。Vpc＝3.68Vであり、高い起
電力を有した。Isc＝165ｍＡであつた。
換基間の結合解離エネルギー以上の熱エネルギー
を加熱によつて与えると、主としてホモリシス的
切断により炭素ラジカル(B)が発生する。炭素ラジ
カルが互いに連鎖的に結合し、環化して高分子量
化しつつ多環芳香族平面が発達し、順次炭素化す
る。炭素化の初期段階においてベンゼン環が一次
元的に結合した二次元的黒鉛(C)を形成し、続いて
ベンゼン環が二次元的に結合しはじめ、徐々に多
環芳香族平面が拡がり、互いに積層しはじめて二
次元的黒鉛(D)が生成する。 さらに炭素化が進行すると、いつそうベンゼン
環が二次元的に結合し、多環芳香族平面が充分に
拡がり、互いに規則的に積層し、最終的に通常の
黒鉛に到達する。本発明ではこの黒鉛に至るまで
の構造を擬黒鉛構造と称する。炭素化は熱エネル
ギーばかりでなく、結合解離エネルギー以上の光
エネルギーの照射、加速されたBr+、Ar+などの
荷電粒子の照射あるいはプラズマ照射によつても
可能である。この炭素化反応は溶融状態、固体状
態、気体状態のいづれでも進行する。このように
して得られる本炭素質材料は非常に安定であり、
空気中、室温で放置しても劣化しない。また炭素
を主成分とするが、酸素、水素、窒素等を含有し
てもかまわない。また導電率も高いものである。 本発明でいう擬黒鉛構造は、Ｘ線広角回折を用
いて定量化される。通常の黒鉛は2θ＝26°付近に
（002）の面の鋭い回折ピークを示す。 本発明での炭素化の初期段階において形成され
る一次元的黒鉛は（002）の面に対応する回折ピ
ークを全く示さないか、もしくは非常にブロード
で強度も弱いものである。 続いて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡
がり、互いに積層しはじめると、（002）の面に対
応する回折ピークは徐々に鋭くなり、強度も増加
してくる。本発明の擬黒鉛構造は（002）の面間
隔（d002）が3.40〜3.68Åであり、またｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Lc）が11.8〜220Åとして定
量化される。好ましくは、d002が3.43Å以上、ま
たLcが140Å以下である擬黒鉛構造である。さら
に好ましくはd002が3.46Å以上、またLcが70Å以
下の擬黒鉛構造である。 本発明でいう電子構造は電子スピン共鳴を用い
て定量化される。即ち、第１図に示す電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（△Hpp、ガウス）を用いて電子構造を定量化す
る。本発明において炭素化温度に対する△Hppの
挙動が、第２図の概念図に示すようにＡからＦま
での領域に分類できることを見い出した。Ａ領域
は炭素化初期の領域であり、△Hpp＜７と非常に
鋭いスペクトルを有し、温度増加に対して一定か
やや小さくなる。Ｂ領域では△Hppは徐々に増大
し、７≦△Hpp≦10である。なお、Ｂ領域にＡ領
域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線のように
共存する場合もある。Ｃ領域では△Hppは急激に
増大し、10＜△Hpp≦1000である。なお、Ｃ領域
にＡ領域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線の
ように共存する場合もある。Ｄ領域では超ブロー
ドなスペクトルを有し、△Hpp＞1000である。場
合によつては吸収スペクトルは見かけ上検出不可
能となる。原因は不明であるが、極めて超ブロー
ドなスペクトルが存在していると考えられる。Ｅ
領域では△Hppが小さくなり、７≦△Hpp≦1000
である。Ｆ領域では再び鋭いピークとなり、△Ｈ
＜７である。第２図の概念図の横軸は炭素化の温
度を示すが、炭素化温度が同じでも、それに至る
昇温スピード、炭素化温度での保持時間等の炭素
化条件が異なれば△Hppは変化し、しかも異なる
領域に属する場合もある。このようなＡからＦま
での領域の電子像の物理的内容は明確ではない
が、Ａ、Ｂ領域のピークは長い共役鎖中に安定に
存在する不対電子によるものと考えられる。Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ領域のピークは伝導電子に由来してい
ると考えられる。Ｂ領域にもこの伝導電子からの
寄与が幾分含まれていると考えられる。本発明に
おいては、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ領域に属する７ガウス
以上の△Hppを有する電子構造が適切である。好
ましくはＣ、Ｄ、Ｅ領域に属する10ガウス以上の
△Hppを有する電子構造が適切である。 本発明における電極材は、以上の特定の擬黒鉛
構造及び電子構造を兼備した炭素質材料よりな
る。即ち、d002が3.40〜3.68Åであり、またLcが
11.8〜220Åの擬黒鉛構造を有し、かつ△Hppが
７ガウス以上の電子構造を有する炭素質材料より
なる電極材である。この特定の擬黒鉛構造及び電
子構造が電極材としての性能を高めている理由に
ついては明らかではないが、電子の授受、陽イオ
ン・陰イオンのドープ・脱ドープに有効に働いて
いるものと考えられる。 本発明においては、上記のようにして得られる
炭素質材料よりなる電極材は通常粉末状、繊維状
又は微小片状のものであつて、これにカーボンブ
ラツクなどの導電材料及びポリオレフイン、ポリ
テトラフルオロエチレン、各種の有機ゴム、ピツ
チなどの結合剤（バインダー）を配合した３成分
からなる組成物を賦形した成形物を電極として用
いるものである。 本発明の電極は、正極又は負極に使用でき、正
極と負極の間に設置されたセパレーター及び該セ
パレーターに保持された電解質に浸漬して二次電
池を構成する。 電解質としては、テトラアルキルアンモニウム
塩（対陰イオンとしては過塩素酸イオン、六フツ
化リンイオン、六フツ化タリウムイオン、六フツ
化ヒ素イオン、六フツ化アンチモンイオン、ハロ
ゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、四酸化レ
ニウムイオン等）、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩（対陰イオンは上に列挙したもの）から
選ばれた少なくとも１種の電解質が用いられる。 溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート４−ブチロラ
クトン、ホルムアミド、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン等が用いられる。以上
のように構成した電池は、安定性に優れ、起電力
が高く、最大出力密度及びエネルギー密度が大き
く、種々の電極形状を取り得るなどの利点を有し
ている。 （実施例） 本発明において採用する（002）の面間隔d002、
ｃ軸方向の結晶子の大きさLc、電子スピン共鳴の
線幅△Hppは次の方法で測定した。 (1) （002）の面間隔：d002 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片
状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対
して約15重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉
末を内部標準物質として加えて混合し、試料セ
ルにつめ、グラフアイトモノクロメータで単色
化したCuK α線を線源とし、反射式デイフラ
クトメーター法によつて広角Ｘ線回折曲線を測
定する。曲線の補正には、いわゆるローレン
ツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関
する補正は行わず、次の簡便法を用いる。即ち
（002）回折に相当する曲線のベースラインを引
き、ベースラインからの実質強度をプロツトし
直して（002）の面の補正曲線を得る。この曲
線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度
軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を
求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを
回折角の２倍とし、CuK α線の波長λとから
次式のブラツグ式によつてd002を求める。 d002＝λ／2sinθ［Å］ λ：1.5418Å θ：回折角 (2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Lc 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高
さの半分の位置におけるいわゆる半値幅βを用
いて、ｃ軸方向の結晶子の大きさを次式より求
める。 Lc＝Ｋ・λ／β・cosθ［Å］ 形状因子Ｋについては種々論議もあるが、Ｋ
＝0.90を用いた。λ、θについては前項と同じ
意味である。 (3) 電子スピン共鳴の線幅：△Hpp 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトル
は、JEOL JES−FF 1X ESR スペクトロメ
ーターを用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の
試料はそのまま、微小片状試料はメノウ乳鉢で
粉末化して、外径２mmの毛細管に入れ、さらに
毛細管を外径５mmのESR管に入れる。高周波
磁場の変調幅は6.3ガウスとする。以上すべて
を、空気雰囲気下、23℃で行う。一次微分吸収
スペクトルのピーク間の線幅（△Hpp）は、
Mn2+／MgO標準試料を用いて決定する。 本実施例の炭素化は次のように行つた。 原料化合物の粉末を磁性ルツボに入れ、不活性
ガス中、大気圧下で加熱する。加熱条件は昇温ス
ピードVt（℃／分）で、設定温度TR（℃）まで昇
温し、保持時間Ht（分）の間保持して炭素化す
る。室温〜1000℃間は赤外線炉（RHL−E45P
型、日本真空理工製）を用いてN2中で加熱する。
1000℃〜3000℃は超高温炉（46−３型、進成電炉
製作所製）を用いてAr中で加熱する。 本発明の実施例における電池実験は、次のよう
に行つた。 (1) 両極として本発明の電極を使用する場合 粉末状の炭素質材料に、ポリエチレンバイン
ダーを５％混合し、圧縮成形してペレツト状電
極とし、これを130℃に30分間保持して、強度
のあるペレツト状電極とする。このペレツト電
極を白金網に包み込み、両極とする。 両極間のセパレーターとしてガラス繊維フイ
ルターを用い、さらに両極の外側をガラス繊維
フイルターを用いて覆い、ポリテトラフルオロ
エチレンテープを部分的に巻いて固定する。 電解液として1.0Mの過塩素産リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液を用いる。充電は所
定の電流密度（ｍＡ／mg）で、所定の電荷量
（クーロン／mg）になるまで定電流で行う。充
放電はすべてAr中で行う。 (2) 正極として本発明の電極を使用する場合 粉末状、微小片状、繊維状の炭素質材料を、
前項(1)と同様にして成形したペレツト電極を白
金網に包み込み、正極とする。負極としてLi金
属を用いる。以下(1)項と同様に行う。 以下、本発明を比較例、実施例によつて詳しく
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。 ［］ ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸二無水物系 比較例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持し炭素化した。粉末状の炭
素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸収
スペクトルを第３図に示す。線幅△Hpp＝6.7ガ
ウスであり、７ガウスより小さく、第２図のＡ領
域に属した。正極として23.7mgを用いて電池を構
成し、118μA（5μA／mg）で、電荷量2.370クーロ
ン（0.1クーロン／mg）になるまで333分間充電し
た。充電開始とともに電位が急速に高まり、開路
電圧Vpc＝5.38Vにも達したが、充電完了ととも
に電圧は瞬時に下がつた。また充電途中より電解
液が黄変した。このように過電圧も高く、電解液
も分解するので、電池活物質としては不適当であ
つた。 実施例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びVt＝10℃／分でTR＝
455℃まで昇温し、Ht＝30分間保持することによ
り、炭素化して微小片状の炭素質材料を得た。電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルを第４図
に示す。△Hpp＝8.1ガウスであり、Ｂ領域に属
した。回折曲線の強度は弱く、d002＝3.68Å、Lc
＝12.9Åであつた。正極として11.8mgを用いて電
池を構成し、59μA（5μA／mg）で電荷量1.180ク
ーロン（0.1クーロン／mg）になるように333分間
充電した。Vpc＝4.54Vであり、高い起電力を有
した。充電後、開炉状態で放置したところ、10時
間後の自己放電率は3.7％であり、良好な安定性
を示した。 実施例 −２ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びVt＝10℃／分でTR＝
570℃まで昇温し、Ht＝30分間保持し、炭素化し
たところ、微小片状の炭素質材料を得た。△Hpp
＝110.4ガウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲
線の強度は弱く、d002＝3.67Å、Lc＝13.1Åであ
つた。正極として16.9mgを用いて電池を構成し、
84μA（5μA／mg）で、電荷量1.690クーロン（0.1
クーロン／mg）になるまで333分間充電した。Vpc
＝4.50Vであり、高い起電力を示した。充電後、
開路状態で放置したところ、10時間後の自己放電
率は4.6％であり、良好な安定性を示した。 ［］ ペリレン−３，４，９，10−テトラカル
ボン酸二無水物系 比較例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝530℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。△Hpp＝5.7ガウスと７ガウ
スより小さく、Ａ領域に属した。両極として各々
10.0mgを用いて電池を構成し、50μA（5μA／mg）
で電荷量2.000クーロン（0.2クーロン／mg）にな
るまで667分間充電しようとしたところ、電荷量
約1.26クーロンあたりより両極間の電位が急激に
増加した。過電圧が高すぎて、電池活物質として
は不適切であつた。 実施例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルを第５図に示す。△Hpp＝105.1ガ
ウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲線の強度は
弱く、d002＝3.61Å、Lc＝13.3Åであつた。両極
として各々7.4mgを用いて電池を構成し、37μA
（5μA／mg）で電荷量1.480クーロン（0.2クーロ
ン／mg）になるまで667分間充電した。Vpc＝
3.25Vであり、高い起電力を示した。充電終了直
後に短絡したところ、短絡電流Isc＝294ｍＡであ
り、最大出力密度Pnax＝14.5kW／Kg（両極電池
活物質重量とドープされたイオン重量との総量の
単位重量当り）となり、高い値を示した。 実施例 −２ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルを第６図に示す。△Hpp＝1294ガウ
スであり、Ｄ領域に属した。回折曲線の強度は弱
く、ｄ＝3.62Å、Lc＝13.8Åであつた。両極とし
て各々10.2mgを用いて電池を構成し、51μA
（5μA／mg）で、電荷量2.040クーロン（0.2クーロ
ン／mg）になるまで667分間充電した。Vpc＝
3.60Vであり、高い起電力を示した。短絡電流Isc
＝298ｍＡであり、最大出力密度Pnax＝11.7kW／
Kgとなり、高い値を示した。 実施例 −３ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びTR＝1600℃まで急速
昇温し、Ht＝60分間保持し、炭素化した。粉末
状の炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微
分吸収スペクトルを第７図に示す。△Hpp＝81.9
ガウスであり、Ｅ領域に属した。d002＝3.47Å、
Lc＝50.0Åであつた。両極として各々13.4mgを用
いて電池を構成し、67μA（5μA／mg）で、電荷量
2.680クーロン（0.2クーロン／mg）になるまで
667分間充電した。Vpc＝3.80Vであり、高い起電
力を示した。短絡電流Isc＝380ｍＡであり、最大
出力密度Pnax＝12.1kW／Kgとなり、高い値を示
した。 比較例 −２ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温
し、Ht＝60分間保持し、予備的に炭素化した。
室温まで冷却した後、再びTR＝2800℃まで急速
昇温し、Ht＝60分間保持した。粉末状の炭素質
材料を得た。d002＝3.39Å、Lc＝251Åであり、
d002＝3.40Å以下、Lc＝220Å以上であつた。両極
として各々14.2mgを用いて電池を構成し、71μA
（5μA／mg）で電荷量2.840クーロンになるまで
667分間充電した。Vpc＝3.98Vであつたが、充電
終了とともに電位は急激に下がり、１時間後の自
己放電率は32.6％であつた。自己放電が大きすぎ
て、電池活物質としては不適当であつた。 ［］ ペリレン−３，４，９，10−テトラカル
ボン酸ジイミド系 比較例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持して炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。△Hpp＝6.0ガウスであり、
７ガウスより小さく、Ａ領域に属した。両極とし
て各々13.6mgを用いて電池を構成し、136μA
（10μA／mg）で電荷量2.720クーロン（0.2クーロ
ン／mg）になるまで333分間充電した。Vpc＝
5.10Vにも達したが、充電終了とともに電位は瞬
時に3.5Vに下がり、さらに30分後には2.4Vに下
がり、引きつづき急激に自己放電した。過電圧が
高く、自己放電も大きく、電池活物質としては不
適当であつた。 実施例 −１ 原料粉末をVt＝10℃／分でTR＝660℃まで昇温
し、Ht＝30分間保持して炭素化した。粉末状の
炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルを第８図に示す。△Hpp＝6.00ガウ
スと△Hpp＝184.2ガウスのスペクトルが共存し、
Ｃ領域に属し、△Hppが７ガウス以上のスペクト
ルを有した。回折曲線の強度は弱く、d002＝3.57
Å、Lc＝11.8Åであつた。両極として各々13.9mg
を用いて電池を構成し、139μA（10μA／mg）で電
荷量2.780クーロン（0.2クーロン／mg）になるま
で333分間充電した。Vpc＝3.68Vであり、高い起
電力を有した。Isc＝165ｍＡであつた。
第１図は電子スピン共鳴の一次微分吸収スペク
トルの模式図であり、ピーク間の線幅△Hppの定
義を示す。第２図は炭素化温度に対する線幅△
Hppの挙動がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ領域に分類
されることを説明する概念図である。第３図から
第８図までは比較例、実施例中の電子スピン共鳴
の実測一次微分スペクトル図である。
トルの模式図であり、ピーク間の線幅△Hppの定
義を示す。第２図は炭素化温度に対する線幅△
Hppの挙動がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ領域に分類
されることを説明する概念図である。第３図から
第８図までは比較例、実施例中の電子スピン共鳴
の実測一次微分スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 再充電可能な正極、再充電可能な負極、両極
間に設置されたセパレーター及び該セパレーター
に保持された電解質を備えた二次電池であつて、
正極ないし負極が下記(a)の電極からなり、電解質
が下記(b)の電解質からなることを特徴とする二次
電池。 (a) 有機化合物を炭素化して得られる炭素質材料
であつて、該有機化合物が、縮合多環炭化水素
系化合物及び多環複素環系化合物よりなる群か
ら選ばれ、該炭素質材料が、Ｘ線広角回折によ
り求めた（002）の面間隔（d002）が3.40〜3.68
Åであり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Lc）が11.8〜220Åの擬黒鉛構造を有し、かつ
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピ
ーク間の線幅（ΔHpp）が７ガウス以上の電子
構造を有し、該炭素質材料と結合剤とからなる
混合物の賦形物からなる電極。 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属又はテト
ラアルキルアンモニウムの少なくとも１種を含
有する電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218957A JPH03114149A (ja) | 1984-11-02 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230292A JPH0782836B2 (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 電極材 |
| JP2218957A JPH03114149A (ja) | 1984-11-02 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230292A Division JPH0782836B2 (ja) | 1984-06-12 | 1984-11-02 | 電極材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03114149A JPH03114149A (ja) | 1991-05-15 |
| JPH0580110B2 true JPH0580110B2 (ja) | 1993-11-05 |
Family
ID=16905527
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230292A Expired - Lifetime JPH0782836B2 (ja) | 1984-06-12 | 1984-11-02 | 電極材 |
| JP2218957A Granted JPH03114149A (ja) | 1984-11-02 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230292A Expired - Lifetime JPH0782836B2 (ja) | 1984-06-12 | 1984-11-02 | 電極材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH0782836B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4863814A (en) * | 1986-03-27 | 1989-09-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrode and a battery with the same |
| JP3204291B2 (ja) | 1994-07-21 | 2001-09-04 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素体電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 |
| US6316146B1 (en) | 1998-01-09 | 2001-11-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Carbon materials for negative electrode of secondary battery and manufacturing process |
| AU2003272947A1 (en) | 2002-10-11 | 2004-05-04 | Fdk Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and process for producing positive electrode for use in nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP4244041B2 (ja) | 2005-04-07 | 2009-03-25 | シャープ株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP5740889B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-07-01 | 凸版印刷株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体 |
| JP6516570B2 (ja) * | 2014-06-27 | 2019-05-22 | 株式会社日本触媒 | グラファイト膜の製造方法 |
| JP7157679B2 (ja) * | 2019-02-21 | 2022-10-20 | 株式会社日本触媒 | 炭素材料の製造方法、炭素材料、および炭素材料組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5893176A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-02 | Toray Ind Inc | 二次電池 |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP59230292A patent/JPH0782836B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-22 JP JP2218957A patent/JPH03114149A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03114149A (ja) | 1991-05-15 |
| JPS61111907A (ja) | 1986-05-30 |
| JPH0782836B2 (ja) | 1995-09-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |