JPS61111907A - 電極材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （背景） 本発明は新規な電極材に関するものであり、さらに詳し
くは特定の擬黒鉛構造及び４子構造を有する炭素質材料
よりなる電極材に関するものである。

近年エネルギー間層が重要視されるに従い、またエレク
トロニクスの進歩に従い新しい型の軽量・小型で高い起
電力、高い最大出力及びエネルギー密度の電池の開発が
熱望されている。本発明は一特定の擬黒鉛構造及び電子
構造を有する炭素質材料を電極材として両極に用い、こ
れを電解液に浸した後、外部から電圧を印加して正極に
陰イオンを、負極に陽イオンをドープすることにより起
電力を発生させ、しかる後、外部負荷に接続し、正極か
ら陰イオンを、負極から陽イオンを脱ドープすることに
より電流を流し、このドープ・脱ドープ現象を、充・放
電過程として電池に利用することを可能にするものであ
る。また負極として金属単体を用いた場合も、正極の本
炭素質材料のドープ・脱ドープ現象を電池とし利用する
ことも可能にするものである。

（従来技術） 従来、炭素質材料を電極材として用いる報告もある。例
えば負極にＬｉ金属を、正極に黒鉛を用いた場合、黒鉛
層間に充電でＢＦ４−１Ｃ１ｏｔ　、　　Ｉ−などをド
ープすることができ、放電で脱ドープが進み充・放電の
可逆性が得られることが報告されている。しかし層間に
ドープされた陰イオン同志の反撥のため電気化学的に陰
イオンのドープ量を増加するには限度があり、エネルギ
ー密度も１００ｗｈ／に９程度と低く、大きなエネルギ
ー密度は期待できない。また黒鉛を負極として用いた場
合、Ｌ１′イオンなどの陽イオンを層間にドープするこ
とができるが電解液中で非常に不安定であシ、電解液と
も反応するので電極材として不適当である（表面二（１
）　２　（１９８３’）、電気化学４６，４３８（１９
７８）、Ｊ、　Ｅｔｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、
　１２互。

６８７（１９７８））。また活性炭素繊維を両極の電極
材として用いる報告もあるが、起電力も１．２〜２．９
■と低く、短絡電流も２８ｍＡ以下と小さいので、最大
出力およびエネルギー密度も小すく、充電後の自己放電
も大きく満足できるもので１はない（特開昭５８−３５
８８１、特開昭５９−１４９６５４）。

また高分子を熱焼成することによって得られる炭素を主
成分とする高分子焼成体を両極の電極材として用いる報
告もある。しかし起電力も１．２〜１．４ｖと低く、短
絡電流も３０μ八〜４ｍＡと小さく、不溝足なものであ
る（特開昭５８−９３１７６）。

一方、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどの導電
性高分子を電極材として用いた報告もある。ポリアセチ
レンを両極に用いた場合、起電力２．５Ｖ、エネルギー
密度１５０　ｗｈ／に７．　最大出力密度１７瞑／ＫＩ
ｌであシ、負極をＬｉ金属とし、高分子電極材を正極の
みに用いた場合、起電力３．５■、エネルギー密度２９
０　ｗｈ／Ｋｇ、最大出力密度３５［／に４であり、電
池としての性能を発現している（固体物理１７ｍの、７
５３（１９８２）、特開昭５９−１１２５８４）。しか
しポリアセチレンは不安定であり、非常に酸化劣化を受
けやすく、サイクル寿命等の電池性能に悪影響を与える
欠点を有している。またポリアセチレン、ポリバラフェ
ニレン等は不溶・不融であるため加工が困難であり電極
として種々の形態に賦型できないという欠点を有してい
る。

（本発明の概要） そこで本発明者らはかかる欠点のない、即ち安定性に優
れ、起電力が高く、最大出力及びエネルギー密度が大き
く、種々の電極形態に賦型しやすい電極材を得るべく技
術的検討を進め、特定の擬黒鉛構造及び電子構造を有す
る炭素質材料を電極材として用いることにより、この目
的を達成し得ることを見出し、本発明に到達し友。

即ち、本発明は縮合多環炭化水素系化合物、多環複素環
系化合物よシなる群から選択した化合物を炭素化して得
られる炭素質材料であって１．Ｘ線広角回折により求め
た（００２）の面間隔（ｄｏ０２）が３．４０　Ｘ以上
であシ、またＣ軸方向の結晶子の大きさくシ）が２２０
Ｘ以下の擬黒鉛構造を有し、かつ電子スピン共鳴の一次
微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ　’）
が７ガウス以上の電子構造を有する炭素質材料よりなる
電極材を提供するものである。

（具体的説明） 本発明において使用する化合：ｃ！！ｌＪは、炭素化の
初期段階において擬黒鉛構造（後述）を形成しゃすい炭
素骨格及び置換基を有する縮合多環炭化水素系化合物、
多環複素環系化合物よりなる群よシ選択される。

好ましくは、次の群より選択される。ベンゼンの１．２
．４．５−置換体ナフタレン、インキノリン、フタラジ
ンの１．４．５．８−置換体、アントラセンの１．４，
９．１０−または１．５，９．１０−置換体クリセン及
びクリセンの１．６，７．１２−置換体ピレン及びピレ
ンの１．５，６．１０−［１換にペリレン及びペリレン
の３．４，９．１０−置換体す７トアントレン及びナフ
トアントレンの１．５．６．１１−または５，６，１０
．１１−置換体、テリレン及びテリレンの３．４，１１
．１２−ｉ１１換、１，１４．７．８　−ジベンゾペロ
ピレン及ヒ１゜１４．７．８　−ジベンゾペロピレンの
１．８．９．１６　−置換体、ピラントレン及びビラン
トレンの２．３．１１゜１２−１２，３．ＩＱ、１１−
１３，４，１１．１２−置換体、ジペンゾ（ｂ、ｈ）　
　クリセン及びジベンゾ（ｂ、ｈ　）　りリセンのＬ７
．８．１５−．８，９，１４．１５−１１，８，９゜１
５−または７，８．１４．１５−置換体、コロネン及び
コロネンの１．６．７．１２　−ｆｔ置換体ペンツｒａ
）コロネン及びベンゾ（ａ）コロネンの４．５，１２．
１３−置換体、シヘン７”（ａ、ｔ）ペンタセン及ヒシ
ペンゾ（ａ、ｔ）ペンタセンの４．５，１３．１４−置
換体、オバレン及びオバレンの１．７．８．１４　　＋
、４，５．１２．１３−または４，５゜１１．１２−Ｉ
Ｉ置換体クオタリレン及びクオタリレンの３．４，１３
，１４−置換体、ジペンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ　）クリセ
ン及びジペンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ　）クリセンの３．４
゜９、．１０　　を置換体等からなる群。置換基として
はホモリシス的な切断のしやすいカルボン酸、カルボン
酸無水物、カルボン酸イミド等任意である。

さらに好ましくは、次の群より選択される。即チ、ベン
ゼンの１．２，４．５−テトラカルボン酸、１゜２．４
．５−テトラカルボン酸二無水物、１，２．４．５−テ
トラカルボン酸ジイミド化合物、ナフタリン、イソキノ
リン、フタラジンの１．４．５．８−テトラカルボン酸
、１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、１．４
，５．８−テトラカルボン酸−ジイミド系化合物ペリレ
ン及ヒベリレンの３．４，９．１０　−テトラカルボン
酸、３，４，９．１０　−テトラカルボン酸二無水物、
３．４，９．１０　−テトラカルボン酸ジイミド系化合
物、テリレン及びテリレンの３．４，１１．１２−テト
ラカルボン酸、３．４，１１．１２−テトラカルボン酸
二無水物、３．４，１１．１２−テトラカルボン酸ジイ
ミド系化合物、ピレン及ヒピレンの１．５，６．１０　
−テトラカルボン酸、１．５，６．１０　−テトラカル
ボン酸ジイミド系化合物、ジペンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ　
）クリセン及びジペンゾ（ｄｅｆ、ｍｎｏ　）クリセン
の３．４，９．１０　−テトラカルボン酸、３，４．９
．１０　−テトラカルボン酸二無水物、３，４．９．１
０　−テトラカルボン酸ジイミド系化合物、コロネン及
びコロネンの１．６，７．１２−テトラカルボン酸、１
，６．７．１２　−テトラカルボン酸二無水物、１，６
．７．１２　−テトラカルボン酸ジイミド系化合物等か
らなる群。なお、カルボン酸イミドにおいて；Ｎ−Ｒの
Ｒ置換基は特に限定されず、水素、またはアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基等任意である。またこれら化
合物の炭素骨格がハロゲン化されてたものも使用できる
。

本発明において使用する縮合多環炭化水素系化合物、多
環複素環系化合物を真空中あるいは不活性ガス中で次の
ような反応により炭素化できる。

ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物（４）を例にとって説明する。

（Ａ）（均　　　　　　Ｃ ■） 骨格炭素とそれに結合している水素、または置換基間の
結合解離エネルギー以上の熱エネルギーを加熱によって
与えると、主としてホモリシス的切断により炭素ラジカ
ル■が発生する。炭素ラジカルが互いに連鎖的に結合し
環化して高分子量化しつつ多項芳香族平面が発達し、順
次炭素化する。

炭素化の初期段階においてベンゼン環が一次元的に結合
した一次元的黒鉛（０を形成し、つづいてベンゼン環が
二次元的に結合し始め、徐々に多環芳香族平面が拡がり
互いに積層しはじめて二次元的黒鉛■が生成する。

さらに炭素化が進行するといっそうベンゼン環が二次元
的に結合し、多環芳香族平面が充分に拡がり互いに規則
的に積層し、最終的に通常の黒鉛に到達する。本発明で
はこの黒鉛に至るまでの構造を擬黒鉛構造と称する。炭
素化は熱エネルギーばかりでなく結合解離エネルギー以
上の光エネルギーの照射、加速されたＢｒ　、　Ａｒ　
などの荷電粒体状態のいづれでも進行する。このように
して得られる本炭素質材料は非常に安定であり、空気中
、室温で放置しても劣化しない。また炭素を主成分とす
るが酸素、水素、窒素等を含有してもかまわない。また
導電率も高いものである。

本発明で云う擬黒鉛構造はＸ線広角回折を用いて定量化
される。通常の黒鉛は２０＝２６°付近に（００２）の
面の鋭い回折ピークを示す。

本発明での炭素化の初期段階において形成される一次元
的黒鉛は（００２）の面に対応する回折ピークを全く示
さないか、もしくは非常にブロードで強度も弱いもので
ある。

つづいて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡がり、
互いに積層しはじめると（００２）の面に対応する回折
ピークは徐々に鋭くなシ強度も増加してくる。これら擬
黒鉛構造は（００２）の面間隔（ｄｏｏ２　）が３．４
０　Ｘ以上であり、またＣ軸方向の結晶子の大きさく　
Ｌｃ　）が２２０Ｘ以下として定量化される。（００２
）の面に対応する回折ピークが全く認められない場合も
本発明に含まれる。好ましくは、ｄｏｏ２が３．４３Ｘ
以上、またＬｃが１４０Ｘ以下である擬黒鉛構造である
。さらに好ましくはｄｏｏ２が３．４６＾以上、またＬ
ｃが７０又以下の擬黒鉛構造である。

本発明で云う電子構造は電子スピン共鳴を用いて定量化
される。即ち、第１図に示す電子スピン共鳴の一次微分
吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐＴ）、ガウス
）を用いて電子構造を定量化する。本発明において炭素
化温度に対するΔＨｐｐの挙動が第２図の概念図に示す
ように、ＡからＦまでの領域に分類できることを見い出
した。Ａ領域は炭素化初期の領域であり、ΔＨｐｐ＜７
と非常に鋭いスペクトルを有し、温度増加に対して一定
かやや小さくなる。Ｂ領域ではΔＨｐｐは徐々に増大し
、７≦ΔＨＰＩ）≦１０である。なお、Ｂ領域にＡ領域
のΔ［１）１）＜７の鋭いスペクトルが点線のように共
存する場合もある。Ｃ領域ではΔＨｐｐは急激に増大し
、１０（ΔＨｐｐ≦１０００である。なお、Ｃ領域にＡ
領域のΔＨｐｐ＜７の鋭いスペクトルが点線のように共
存する場合もある。Ｄ領域では超ブロードなスペクトル
を有しΔ、Ｔ（Ｐｐ＞　１０００である。場合によって
は吸収スペクトルは見かけ玉検出不可能となる。原因は
不明であるが、極めて超ブロードなスペクトルが存在し
ていると考えられる。Ｅ領域ではΔＨｐｐが小さくなり
、７≦ΔＨＰＰ≦１０００である。Ｆ領域では再び鋭い
ピークとなりΔＨ＜７である。第２図の概念図の横軸は
炭素化の温度を示すが、炭素化温度が同じでも、それに
至る昇温スピード、炭素化温度での保持時間等の炭素化
条件が異なればΔＨｐｐは変化し、しかも異なる領域に
属する場合もある。このようなＡからＦまでの領域の電
子構造の物理的内容は明確ではないが、Ａ１　Ｂ領域の
ピークは長い共役鎖中に安定に存在する不対電子による
ものと考えられる。ＣＸＤ、　ＥＸＦ領域のピークは伝
導電子に由来していると考えられる。Ｂ領域にもこの伝
導電子からの寄与が幾分含まれていると考えられる。

本発明においては、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ領域に属する７ガウ
ス以上のΔＨｐｐを有する電子構造が適切である。好ま
しくはＣ，Ｄ、　Ｅ、領域に属する１０ガウス以上のΔ
Ｈ１）ｐを有する電子構造が適切である。

本発明における電極材は、以上の特定の擬黒鉛構造及び
１子構造を兼備した炭素質材料よりなる。

即ち、ｄｏｏ２が４．３０Ｘ以上であり、またＬｃが２
２０久以下の擬黒鉛構造を有し、かつΔＨ１）Ｐが７ガ
ウス以上の電子構造を有する炭素質材料よりなる電極材
である。この特定の擬黒鉛構造及び電子構造が電極材と
しての性能を高めている理由については明らかではない
が、電子の受授、陽イオン・陰イオンのドープ・脱ドー
プに有効に働いているものと考えられる。

本発明において得られる炭素質材料よりなる電極材は通
常粉末状、微小片状のものであり、そのまま電極として
使用できる。さらに、カーボンブラックなどの導電材料
及びテフロンなどの結合剤（バインダー）を配合した３
成分からなる組成物を加圧成形した成形物を直視として
用いるなどの、粉末状、微小片状の電池活物質を電極化
する公知の技術を活用することも可能で゛ある。

さらに本発明においては、本炭素質材料を繊維、繊維集
合体、成形体からなる群から選択した担持体上に炭素化
しつつ担持することにより電極材を得ることもできる。

この場合、電極として任意の形状に賦型できる、機械的
強度を有する、イオンのドープ・脱ドープに必要な比表
面積を増大できる、導電性担持体を用いた場合集電電極
も兼ね得る等の利点を有する。

本発明において使用する担持体は導電性、または絶縁性
材料であり、炭素化温度に耐え得る繊維、及び織布、不
織布、フェルト、メツシュ、チップ状等の繊維集合体、
及び薄膜、厚膜、ブロック状等の成形体よりなる群より
選択される。成形体において好ましくは多孔質な、さら
に好ましくは連続気孔を有する成型体よりなる群より選
択される。

導電性材料としては種々の炭素系材料、金属材料、導電
性セラミックス等である。絶縁材料としてｌ１Ａｔ２０
３．５ｉ（ｈ等のセラミックス、硼珪酸塩ガラス、珪酸
塩ガラス等のガラス材料等である。

本発明において担持する方法は、第１に本化合物をあら
かじめ種々の方法で担持させ、続いて担持体上で加熱等
によって炭素化する方法である。

あらかじめ担持する方法としては、熱分解以下の温度で
の気体化、溶媒への溶解・分散化等によるものがある。

第２に、化合物を蒸発、昇華により気体化させ、炭素化
しりつ担持体上に沈積させる方法である。第３に、熔融
させ担持体に接触・含浸させた後、炭素化しつつ担持す
る方法である。

（以下余白） 本発明において担持される本炭素質材料の担持率（本炭
素質材料の重量をａ１担持体の重量をｂとすると、担持
率＝＝　　８＋、Ｘ　１００％）は特に限定されず、広
範囲にとることができる。好ましくは０．１チ以上９９
俤以下である。イらに好ましくば１．０チ以上９７％以
下である。

本発明の電極材を陽極及び／−！！たけ陰極に使用し、
電解液ととも一次及び二次電池を構成できる。

電解質としては、テトラアルキルアンモニウム塩（対陰
イオンとしては過塩素酸イオン、六フッ化リンイオン、
六フッ化タリウムイオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ
化アンチモンイオン、ハロゲ　〜ンイオン、硝酸イオン
、硫酸イオン、四酸化レニウムイオン等）、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩（対陰イオンはヒ記列挙した
もの）、遷移金属、希土類元素、貴金属のノ・ロゲン塩
、過塩素酸塩、硝酸塩など一般公知の電解質が用いられ
る。

溶媒としては水、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート、４−ブチロラクトン、ホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等、一般公知の電池に用いられる溶媒が用いられ
る。以、ヒのように構成した電池は、安定性に優れ、起
電力が高く、最大出力密度及びエネルギー密度が大きく
、種々の電極形状を取り得るなどの利点を有している。

本発明による炭素質材料は太陽電池、センサー、キャパ
シター、導電材料等の電気・電子材料等としても有用で
あり、広範囲な本発明の用途を有する。

本発明において採用する（００２）の面間隔ｄｏｏ２　
、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ　％電子スピン共鳴の
線幅ΔＨｐｐけ次の方法で測定した。

（１）　（ｏ　Ｑ　２　’ｌの面間隔：　ｄｏｏ２炭素
質材料が粉末の場合はその１ま、微小片状の場合にはメ
ノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量俤のＸ線
標準用高純変シリコン粉末を内部標準物質として加え混
合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメータ−
で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式ディフラク
トメーター法によって広角Ｘ線回析曲線を測定する。曲
線の順正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行かわず次の簡便法
を用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベース
ラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロット
し直して（００２）の面の補正曲線を得る。この曲線の
ピーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線
が回折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内
部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線
の波長λとから次式のブラッグ式によってｄｏｏ２を求
める。

λ：　１．５４１８　Ａ ０２回折角 （２）Ｃ軸方向の結晶子の大きさ：ＬＣ前項で得た補正
回折曲線において、ピーク高づの半分の位置におけるい
わゆる宇価巾βを用いてＣ軸方向の結晶子の大きさを次
式より求める。

Ｐ　−帽σ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた、λ−θについては前項と同じ意味である。

（３）電子スピン共鳴の線幅：ΔＨ１）Ｉ）電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルはＪＥＯＬ　　ＪＥＳ−
ＦＥ　　Ｉ　Ｘ　　ＥＳＲスペクトロメーターを用い、
Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま、微小片
状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍ＋の毛細管
に入れ、さらに毛細管を外径５ｆｆｉＩＩＩのＥＳＲ管
に入れる。高周波磁場の変調中は６．３ガウスとする。

以上すべて、空気雰囲気下、２３℃で行う。−次微分吸
収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ　）は、Ｍｎ
　／ＭｇＯ標準試料を用いて決定する。

本実施例の炭素化は次のように行った。

（１）原料化合物の粉末を磁性ルツボに入れ、不活性ガ
ス中、大気圧下で加熱する。加熱条件は昇温スピード■
ｔ（℃／分）で、設定温度ＴＲｅＣ）まで昇温し、保持
時間Ｈｔ（分）の間保持し炭素化する。室温〜１０００
℃間は赤外線炉（ＲＨＬ−Ｅ　４５　Ｐ型日本真空理工
製）を用いてＮ２中で加熱する。１０００℃〜３０００
℃は超高温炉（４６−３型進成電炉製作所製）を用いて
に中で加熱する。担持系は実施例で説明する。

電池実験は次のように行った。

（１）両極として本電極材を使用する場合。

粉末状、微小片状、あるいは担持体ヒに担持ブれた電極
材を白金網に包み込み両極とする。両極間のセパレータ
ーとしてガラス繊維フィルターを用い、１らに両極の外
側をガラス繊維フィルターを用いて覆い、テフロン、テ
ープを部分的に巻き固定する。

電解液として１．０Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレン
カーボネート溶液を用いる。充電は所定の電流密度（ｍ
Ａ／η）で、所定の電荷量（クーロン／＝Ｖ）になるま
で定電流で行う。充放電は全てに中で行なう。

（２）正極として本電極材を使用する場合。

粉末状、微小片状、あるいは担持体上に担持たれた電極
材を白金網に包み込み正極とする。負極としてＬｉ金属
を用いる。以下第（１）項と同様に行う。

以下本発明を比較例、実施例によって詳しく説明するが
、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（１）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物系比較例！−１ 原料粉末をＶｔ＝　１０℃／分でＴＲ＝３７５℃まで昇
温し、Ｈｔ＝ａｏ分間保持し炭素化した。粉末状の炭素
質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクト
ルを第３図に示す。線幅ΔＨ１）Ｐ＝６．７ガウスであ
り７ガウスより小さく、第２図のＡ１ｍ域に属した。正
極として２３．７１１’ＩＰを用いて電池を構成し、１
１８μＡ（５μＡ／η）で、電荷ｉｉ　２．３７０クー
ロン（０，１ク一ロン／ｍ）になるまで３３３分間充電
した。充電開始とともに電位が急速に高まり、開路電圧
Ｖｏｃ　＝　５．３８　Ｖにも達したが、充電完了と共
に電圧は瞬時に下がった。また充電途中より電解液が黄
変した。このように過電圧も高く、電解液も分解するの
で電池活物質としては不適轟であった。

実施例１−１ 原料粉末をＶｔ＝１０℃／分、テＴｎ＝　３７５℃まで
昇温し、Ｈｔ＝３０分間保持し予備的に炭素化した。室
温まで冷却し念後、再びＶｊ＝１０℃／分でＴｈ＝４５
５℃まで昇温し、Ｈｔ＝３０分間保持し炭素化して微小
片状の炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルを第４図に示す。

ΔＨＰＰ＝８．１ガウスでありＢ領域に属した。回折曲
線の強度ｄ弱ぐ、ａｏｏ２＝　３．６８　Ｘ、　ＬＣ＝
Ｉ！９又であった。正極として１１．８１９を用いて電
池を構成し、５９μＡ（５μＡ／η）で電荷量１．１８
０クーロン（０，１クーロン／Ｗりになるよう３３３分
間充電した。Ｖｏｃ　＝　４．５４　Ｖであり高い起電
力を有した。充電後開路状態で放置したところ１０時間
後の自己放電率Ｆｉ３．７４であり良好な安定性を有し
た。

実施例１−２ 原料粉末をｖｔ＝ｉｏ℃／分で’ｌ’ａ＝３７５℃まで
昇温し、）（ｔ＝３０分間保持し予備的に炭素化した。

室温まで冷却した後、再びＶｔ＝１０℃／分でＴＲ＝：
５７０℃まで昇温し、Ｈｔ＝３０分間保持し炭素化した
。微小片状の炭素質材料を得た。ΔＨｐＰ＝１１０．４
ガウスでありＣ領域に属した。回折曲線の強度は弱（’
　ｄｏｏ２＝３．６７１％　Ｌｃ＝　ｔ　３．１　Ｘで
あった。正極として１６．９ｑｌを用いて電池を構成し
、８４μＡ（５μＡ／■）で電荷１ｔ１．６９０クーロ
ン（０，１クーロン／η）になるまで３３３分間充電し
た。ｖｏｃ　＝　４．５０　Ｖであり高い起電力を有し
た。

充電後開路状態で放置したところ１０時間後の自己放電
率は４．６チであり良好な安定性を有した。

実施例１−３ 担持体としてガラス繊維フィルター（Ｇ　Ａ　２００、
東洋Ｆ紙製）を用いた。磁性ルツボの中に約１００岬の
原料粉末を入れ、さらに粉末の中に矩形の２６．６岬の
ガラス繊維フィルターを埋め込んだ。

Ｖｔ＝１０℃、／分テＴｈ＝　３７５℃ｔ　−Ｒ［Ｌ、
Ｉ（ｔ＝３０分間保持し、昇華を利用して予備的に炭素
化しつつ担持した。室温まで冷却した後、再びＶｔ＝１
０℃／分でＴＲ＝　５１７℃まで昇温Ｌ、Ｈｔ−ａ。

分間保持し、炭素化しつつ担持した。ガラス繊維フィル
ターの重量は３１．８岬に増加した。炭素質材料は担持
体に均一に担持され担持率け１６．４　％であった。こ
のようにして担持された炭素質材料ばΔＨｐｐ　＝　９
．８ガウスでありＢ領域に属した。回折曲線の強度は弱
＜　ｄｏｏ２＝　３．６３人、Ｌｃ＝　１３．１又であ
った。（Δ［ｐｐ、　　ｄｏｏ２、Ｌｃけルツボ内に得
られ次回−条件で炭素化された炭素質材料を用いて決定
した。）このガラス繊維フィルター３１．８■を、即ち
純炭素質材料５．２１１９を正極として用いて電池を構
成し、１０４μＡ　（２０μＡ／ｑ）で電荷ｉ　１．５
６７クーロン（０，３クーロン／η）になるまで２５０
分間充電した。Ｖｏｃ　＝　４．８８　Ｖであり高い起
電力を有した。この時理論エネルギー密度は３５２　ｗ
ｈ／／に４であり、高い値を有した。

（０）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸
二無水物系比較例Ｑ−１ 原料粉末をｖｔ＝ｉｏ℃／分で、ＴＲ＝　５３０　′ｃ
まで昇温り、Ｈｔ＝６０分間保持し炭素化した。粉末状
の炭素質材料を得た。八ＨＴＩｐ＝　５　、７ガウスと
７ガウスより小さく、Ａ＠域に属した。両極とじて各々
１０．０１９を用いて電池を構成し、５０μＡ（５μＡ
／岬）で電荷！２，０００クーロン（０，２クーロン／
Ｖ）になるまで６６７分間充電しようとし念ところ、電
荷量的１．２６クーロンあたりより両極間の電位が急激
に増加した。過電圧が高すぎて電池活物質としては不適
切であった。

実施例１ｔ−１ 原料粉末を■＝１０℃／分でＴａ＝５フＯ℃まで昇温し
、Ｈｉ＝６０分間保持し炭素化した。粉末状の炭素質材
料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルを
第５図に示す。ΔＨｐｐ　＝　１０５．１ガウスであり
Ｃ領域に属した。回折曲線の強度は弱（ｄｏｏ２　＝３
．ｆｓ　Ｉ　Ｘ％Ｌｃ＝　１　ｓ、ｓ又であった。両極
として各々７．４■を用いて電池を構成し、３７μＡ　
（ｓ　ｐＡ／ｌａｐ　）で電荷量１．４８０クーｏン（
０，２クーロン／Ｈりになるまで６６７分間充電した。

Ｖｏｃ　＝　３．２５　Ｖであり高い起電力を有した。

充電終了直後に短絡したところ短絡電流ｌ５ｃ＝２９４
〜．であり、最大出力密度Ｐｍａｘ　＝　１４．５　［
ｗ／ＫＩ？（両極電池活物質重量とドープされたイオン
重量との総量の単位重量当り）となり高い値を有した。

実施例０−２ 原料粉末をＶｔ＝１０℃／分でＴＲ＝９２０′ｃまで昇
温し、匝＝６０分間保持し、炭素化した。粉末状の炭素
質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクト
ルを第６図に示す。ΔＨｐｐ＝　１２９４ガウスであり
Ｄ領域に属した。回折曲線の強度は弱く、ａ　＝　３．
６２　Ｘ％Ｌｃ＝ｔ　３．８　Ｘであった。

両極として各々１０．２ａｐを用いて電池を構成し、５
１μＡ（５μＡ／η）で、電荷量２．０４０クーロン（
０，２クーロン／＋＋Ｖ）になるまで６６７分間充電し
た。Ｖｏｃ　＝　３．６０　Ｖであり高い起電力を有し
た。短絡電流工５ｃ＝２９８ｙｎＡであり、最大出力密
度ｐ　ｒｌａｚ　＝　１１．７　Ｋｗ／Ｘｇとなり高い
値を有した。

実施例［１−３ 原料粉末をｖｔ＝ｘｏ℃／分でＴａ＝　９２０℃まで昇
温し、Ｈｔ＝６Ｑ分間保持し、予備的に炭素化した。室
温まで冷却した後、再びＴＲ＝　１６００　’Ｃまで急
速昇温し、Ｈｔ＝６０分間保持し炭素化した。

粉末状の炭素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分
吸収スペクトルを第７図に示す。ΔＨ１）ｐ＝８１．９
ガウスでありＥ領域に属した。ｄｏｏ２　＝３．４７え
、Ｌｃ＝　ｓ　ｏ、ｏ　ｉであった。両極として各々１
３．４１ｖを用いて電池を構成し、６フμＡ（５μＡ／
ｒＩｑ）で電荷量２．６８０クーロン（０，２クーロン
／岬）になるまで６６７分間充電した。Ｖｏｃ　＝３．
８０Ｖであり高い起電力を有した。短絡電流ｌ５ｃ＝３
８０ｒｎＡであり、最大出力密度Ｐｍａｘ　＝１２、Ｉ
　ＫＷ／％となり高い値を有した。

比較例１１−２ 原料粉末をＶｔ＝　１０℃／分でＴＲ＝９２０１：まで
昇温し、Ｈｔ＝ｓｏ分間保持し、予備的に炭素化した。

室温まで冷却した後、再び’ｌ’Ｒ＝２８００℃まで急
速昇温し、Ｈｔ＝６０分間保持した。粉末状の炭素質材
料を得た。ｄｏｏ２　＝　３．３９１．　ＬＣ＝２５１
久であり、ｄｏｏ２　＝　３．４０Å以下、Ｌｃ冨２２
゛ＯＸ以上であった。両極として各々１４．２１１９を
用いて電池を構成し、７１μＡ（５μＡ／〜）で電荷量
２．８４０クーロンになるまで６６７分間充電した。

Ｖｏｃ　＝　３．９８　Ｖであったが、充電終了ととも
電位は急激に下がり１時間後の自己放電率け３２゜６チ
であった。自己放電が大きすぎて電池活物質としては不
適当であった。

実施例Ｄ−４ 担持体としてガラス繊維フィルター（Ｇ　Ａ　２００、
東洋戸紙製）を用いた。磁性ルツボの中に約１００■の
原料粉末を入れ、さらに粉末の中に、矩形の５．１９の
ガラス繊維フィルターを埋め込んだ。

■＝１０℃／分で’［’Ｒ＝　５７０℃まで昇温し、Ｈ
ｔ＝６０分間保持し、昇華を利用して炭素化しつつ担持
した。ガラス繊維フィルターの重量は１６．７■に増加
した。炭素質材料は担持体に均一に担持され、担持率は
６９．４％であった。このように担持された炭素質材料
はΔＨＰＰ　＝　１０５．１ガウスでありＣ領域に属し
た。回折曲線の強度は弱く、ｄ００２＝３．５１人、し
＝ｔ３．３ｉであった。（ΔＨｐＰ　。

ｄｏｏ２　、Ｌｅはルツボ内に得られた同一条件で炭素
化づれた炭素質材料を用いて決定した。）このガラス繊
維フィルター１６．７Ｉｖ、即ち、純炭素質材料１１．
６１１１ｉを正極として用いて電池を構成し、１１６μ
Ａ　（１０μＡ／■）で電荷！　３．４８０クーロン（
０，３クーロン／■）になるまで５００分間充電した。

　ｖＯｃ　＝　４．７０　Ｖであり高い起電力を有した
。この時の理論エネルギー密度は３６７ｗｈ／に４であ
り、高い値を有した。

実施例ｎ−ｓ 担持体として活性化炭素繊維フェルト（東洋紡製、ＫＦ
１６００）を用いた。磁性ルツボの下部に原料粉末的Ｚ
ｏｏ■を入れた。ステンレス網を隔壁として用いて磁性
ルツボの上部に活性化炭素繊維フェルト２４．３　Ｍ？
（約１１鵡×１０１×４１）を入れた。ｖｔ＝ｉｏ℃／
分テＴＲ＝　５７０　Ｔ：まで昇温し、Ｈｔ＝６０分間
保持し、昇華を利用して炭素化しつつ担持した。活性化
炭素繊維フェルトの重量は３６．３岬に増加した。炭素
質材料は担持体に均一に担持べれ、担持率け３３．１チ
であった。このように担持された炭素質材料はΔＨｐｐ
　＝　１０５．１ガウスでありＣ領域に属した。回折線
の強度は弱く、ｄｏｏ２　＝　３．６　ｔ　Ｘ、　ＬＣ
＝　１３．３１であった。

（ΔＨｐＰ％　　ｄｏｏ２、Ｌｃけルツボ下部に得られ
た同一条件で炭素化上れた炭素質材料を用いて決定した
。）両極として各々この活性化炭素繊維フェル）　１５
．１■、即ち純炭素質材料を各々５．０〜を用いて電池
を構成し、５０μＡ　（１０μＡ／岬）　　で電荷量１
．５００クーロン（０，３ク一ロン／ｗ９）になるまで
ＳＯＯ分間充電した。Ｖｏｃ　＝　３．４１　Ｖであり
高い起電力を有した。Ｉｓｃ　＝　５５　ｍＡであった
。

（Ｉ［１１ペリシン−３，４，９，１０−テトラカルボ
ン酸ジイミド系比較例１１１−１ 原料粉末を■＝１０℃／分でＴＨ＝　５７０℃まで昇温
し、Ｈｔ＝３０分間保持し炭素化した。粉末状の炭素質
材料を得た。ΔＨＰｐ＝６．０ガウスであり７ガウスよ
り小さく、Ａ領域に属した。両極として各々１３．６■
を用いて電池を構成し、１３６μＡＣ１０μＡ／η）で
電荷量２．７２０クーロン（０，２ク一ロン／ｒ１１ｇ
）になるまで３３３分間充電した。

Ｖｏｃ　＝　５．１０　Ｖにも達したが充電終了ととも
電位は瞬時に３．５ｖに下がり、さらに３０分後にはｚ
４■に下がり、引きつづき急激に自己放電した。過電圧
が高く、自己放電も大きく電池活物質としては不適当で
あった。

実施例ｌ１１−１ 原料粉末をＶｔ＝１０℃／分でＴｕ＝　６６０℃まで昇
温し、Ｈｔ＝　３０分間保持し炭素化した。粉末状の炭
素質材料を得た。電子スピン共鳴の一次微分吸収スペク
トルを第８図に示す。ΔＨｐｐ＝　６．００ガウスとΔ
ＨｐＰ＝　１８４．２ガウスのスペクトルが共存し、Ｃ
領域に属し、ΔＨｐｐが７ガウス以上のスペクトルを有
し念。回折曲線は弱（、ｄｏｏ２　＝３．５７１．　ｒ
、ｃ＝　１　ｔ、ｓ人であった。両極に各々１３．９岬
を用いて電池を構成し、１３９μＡ（１０μＡ／岬）で
電荷量２．７８０クーロン（０，２クーロン／η）にな
るまで３３３分間充電した。Ｖｏｃ＝　３：６８　Ｖで
あり高い起電力を有した。工ｓｃ＝１６５ｍＡであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルの模
式図であり、ピーク間の線幅ΔＨＰｐの定義を示す。 第２図は炭素化温度に対する線幅ΔＨＰＩ）の挙動がＡ
、Ｂ、Ｃ％Ｄ％Ｅ％Ｆ領域に分類されることを説明する
概念図である。 第３図から第８図までは比較例、実施例中の電子スピン
共鳴の実測−次微分スペクトル図である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、縮合多環炭化水素系化合物、多環複素環系化合
   物よりなる群から選択した化合物を炭素化して得られる
   炭素質材料であって、Ｘ線広角回折により求めた（００
   ２）の面間隔（ｄｏｏ２）が３．４０Å以上であり、ま
   たＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２２０Å以下の
   擬黒鉛構造を有し、かつ電子スピン共鳴の一次微分吸収
   スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）が７ガウス以
   上の電子構造を有する炭素質材料よりなる電極材。