JPH0580111B2 - - Google Patents
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- JPH0580111B2 JPH0580111B2 JP2218958A JP21895890A JPH0580111B2 JP H0580111 B2 JPH0580111 B2 JP H0580111B2 JP 2218958 A JP2218958 A JP 2218958A JP 21895890 A JP21895890 A JP 21895890A JP H0580111 B2 JPH0580111 B2 JP H0580111B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- carbonaceous material
- electrolyte
- δhpp
- positive electrode
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
（背景）
本発明は新規な電極を備えた二次電池に関する
ものであり、さらに詳しくは特定の擬黒鉛構造及
び電子構造を有する炭素質材料よりなる電極を備
えた二次電池に関するものである。 近年、エネルギー問題が重要視されるに従い、
またエレクトロニクスの進歩に従い、新しい型の
軽量・小型で高い起電力、高い最大出力及びエネ
ルギー密度の電池の開発が熱望されている。本発
明は特定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素
質材料を電極材として両極に用い、これを電解液
に浸した後、外部から電圧を印加して正極に陰イ
オン、負極に陽イオンをドープすることにより起
電力を発生させ、しかる後、外部負荷に接続し、
正極から陰イオンを、負極から陽イオンを脱ドー
プすることにより電流を流し、このドープ・脱ド
ープ現象を、充・放電過程として二次電池に利用
するものである。また負極として金属単体を用い
た場合も、正極の本炭素質材料のドープ・脱ドー
プ現象を電池として利用する。 （従来技術） 従来、炭素質材料を電極として用いる報告もあ
る。例えば負極にLi金属を、正極に黒鉛を用いた
場合、黒鉛層間に充電でBF4 -、ClO4 -、I-等をド
ープすることができ、放電で脱ドープが進み、
充・放電の可逆性が得られることが報告されてい
る。しかし層間にドープされた陰イオンどうしの
反発のため、電気化学的に陰イオンのドープ量を
増加するには限度があり、エネルギー密度も
100wh／Kg程度と低く、大きなエネルギー密度は
期待できない。また黒鉛を負極として用いた場
合、Li+イオン等の陽イオンを層間にドープする
ことができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するので、電極材として不適
当である（表面21(1)２（1983）、電気化学46、438
（1978）、J.Electrochem.Soc.、125、687（1978））。
また活性炭素繊維を両極の電極材として用いる報
告もあるが、起電力が1.2〜2.9Vと低く、短絡電
流も28ｍＡ以下と小さいので、最大出力及びエネ
ルギー密度が小さく、充電後の自己放電も大きく
て満足できるものではない（特開昭58−35881号
公報、特開昭59−149654号公報）。 また高分子を熱焼成することによつて得られる
炭素を主成分とする高分子焼成体を両極の電極材
として用いる報告もある。しかし起電力が1.2〜
1.4Vと低く、短絡電流も30μA〜４ｍＡと小さく、
不満足なものである（特開昭58−93176号公報）。 一方、ポリアセチレン、ポリパラフエニレンな
どの導電性高分子を電極材として用いた報告もあ
る。ポリアセチレンを両極に用いた場合、起電力
2.5V、エネルギー150Wh／Kg、最大出力密度
17kW／Kgであり、負極をリチウム金属とし、高
分子電極材を正極に用いた場合、起電力3.5V、
エネルギー密度290Wh／Kg、最大出力密度
35kW／Kgであり、電池としての性能を発現して
いる（固体物理17(12)、753（1982）、特開昭59−
112584号公報）。しかしポリアセチレンは不安定
であり、非常に酸化劣化を受けやすく、サイクル
寿命等の電池性能に悪影響を与える欠点を有して
いる。またポリアセチレン、ポリパラフエニレン
等の不溶・不融であるため加工が困難であり、電
極として種々の形態に賦型できないという欠点を
有している。 （本発明の概要） そこで本発明者らはかかる欠点のない、即ち安
定性に優れ、起電力が高く、最大出力及びエネル
ギー密度が大きく、繰り返し使用に耐える電極を
用いた二次電池を得るべく技術的検討を進め、特
定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素質材料
を電極材として用いることにより、この目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記の二次電池を提供す
る。すなわち、再充電可能な正極、再充電可能な
負極、両極間に設置されたセパレーター及び該セ
パレーターに保持された電解質を備えた二次電池
であつて、正極ないし負極が下記(a)の電極からな
り、電解質が下記(b)の電解質からなることを特徴
とする二次電池。 (a) 有機化合物を炭素化して得られる炭素質材料
であつて、Ｘ線広角回折により求めた（002）
の面間隔（d002）が3.40〜3.63Åであり、また
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が13.1〜220
Åの擬黒鉛構造を有し、かつ電子スピン共鳴の
一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（ΔHpp）が７ガウス以上の電子構造を有する
炭素質材料が支持体上に形成された構造を有す
る電極。 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はテ
トラアルキルアンモニウム塩の少なくとも１種
を含有する電解質。 （具体的説明） 本発明において使用する化合物は、炭素化の初
期段階において擬黒鉛構造（後述）を形成しやす
い炭素骨格及び置換基を有する有機化合物、たと
えば縮合多環炭化水素系化合物及び多環複素環系
化合物よりなる群より選択される。 好ましくは、次の群より選択される。ベンゼン
の１，２，４，５−置換体、ナフタレン、イソキ
ノリン、フタラジンの１，４，５，８−置換体、
アントラセンの１，４，９，10−又は１，５，
９，10−置換体、クリセン及びクリセンの１，
６，７，12−置換体、ピレン及びピレンの１，
５，６，10−置換体、ペリレン及びペリレンの
３，４，９，10−置換体、ナフトアントレン及び
ナフトアントレンの１，５，６，11−又は５，
６，10，11−置換体、テリレン及びテリレンの
３，４，11，12−置換体、１，14，７，８−ジベ
ンゾペロピレン及び１，14，７，８−ジベンゾペ
ロピレンの１，８，９，16−置換体、ピラントレ
ン及びピラントレンの２，３，11，12−、２，
３，10，11−、３，４，11，12−置換体、ジベン
ゾ（ｂ，ｈ）クリセン及びジベンゾ（ｂ，ｈ）ク
リセンの１，７，８，15−、８，９，14，15−、
１，８，９，15−又は７，８，14，15−置換体、
コロネン及びコロネンの１，６，７，12−置換
体、ベンゾ(a)コロネン及びベンゾ(a)コロネンの
４，５，12，13−置換体、ジベンゾ（ａ，ｌ）ペ
ンタセン及びジベンゾ（ａ，ｌ）ペンタセンの
４，５，13，14−置換体、オバレン及びオバレン
の１，７，８，14−、４，５，12，13−又は４，
５，11，12−置換体、クオタリレン及びクオタリ
レンの３，４，13，14−置換体、ジベンゾ（def、
mno）クリセン及びジベンゾ（def、mno）クリ
センの３，４，９，10置換体等からなる群であ
る。置換基としてはホモリシス的な切断をしやす
いカルボキシ基、オキシジカルボニル基、イミノ
ジカルボニル基等、任意である。 さらに好ましくは、次の群より選択される。す
なわち、ベンゼンの１，２，４，５−テトラカル
ボン酸、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無
水物、１，２，４，５−テトラカルボン酸ジイミ
ド化合物；ナフタリン、イソキノリン、フタラジ
ンの１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−テトラカルボン酸−ジイミド系化合
物；ペリレン及びペリレンの３，４，９，10−テ
トラカルボン酸、３，４，９，10−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，10−テトラカルボン
酸ジイミド系化合物；テリレン及びテリレンの
３，４，11，12−テトラカルボン酸、３，４，
11，12−テトラカルボン酸二無水物、３，４，
11，12−テトラカルボン酸ジイミド系化合物；ピ
レン及びピレンの１，５，６，10−テトラカルボ
ン酸、１，５，６，10−テトラカルボン酸ジイミ
ド系化合物；ジベンゾ（def、mno）クリセン及
びジベンゾ（def、mno）クリセンの３，４，９，
10−テトラカルボン酸、３，４，９，10−テトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，10−テトラカ
ルボン酸ジイミド系化合物；コロネン及びコロネ
ンの１，６，７，12−テトラカルボン酸、１，
６，７，12−テトラカルボン酸二無水物、１，
６，７，12−テトラカルボン酸ジイミド系化合物
等からなる群である。なお、カルボン酸イミドに
おいてＮ−ＲのＲ置換基は特に限定されず、水
素、又はアルキル基、アルコキシ基、フエニル基
等、任意である。またこれら化合物の炭素骨格が
ハロゲン化されてたものも使用できる。 あるいは、ベンゼン、トルエン、メタン、プロ
パン等の炭化水素化合物も用いることができる。 本発明において使用する縮合多環炭化水素系化
合物、多環複素環系化合物を真空中あるいは不活
性ガス中で次のような反応により炭素化できる。
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物(A)を例にとつて説明する。
ものであり、さらに詳しくは特定の擬黒鉛構造及
び電子構造を有する炭素質材料よりなる電極を備
えた二次電池に関するものである。 近年、エネルギー問題が重要視されるに従い、
またエレクトロニクスの進歩に従い、新しい型の
軽量・小型で高い起電力、高い最大出力及びエネ
ルギー密度の電池の開発が熱望されている。本発
明は特定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素
質材料を電極材として両極に用い、これを電解液
に浸した後、外部から電圧を印加して正極に陰イ
オン、負極に陽イオンをドープすることにより起
電力を発生させ、しかる後、外部負荷に接続し、
正極から陰イオンを、負極から陽イオンを脱ドー
プすることにより電流を流し、このドープ・脱ド
ープ現象を、充・放電過程として二次電池に利用
するものである。また負極として金属単体を用い
た場合も、正極の本炭素質材料のドープ・脱ドー
プ現象を電池として利用する。 （従来技術） 従来、炭素質材料を電極として用いる報告もあ
る。例えば負極にLi金属を、正極に黒鉛を用いた
場合、黒鉛層間に充電でBF4 -、ClO4 -、I-等をド
ープすることができ、放電で脱ドープが進み、
充・放電の可逆性が得られることが報告されてい
る。しかし層間にドープされた陰イオンどうしの
反発のため、電気化学的に陰イオンのドープ量を
増加するには限度があり、エネルギー密度も
100wh／Kg程度と低く、大きなエネルギー密度は
期待できない。また黒鉛を負極として用いた場
合、Li+イオン等の陽イオンを層間にドープする
ことができるが、電解液中で非常に不安定であ
り、電解液とも反応するので、電極材として不適
当である（表面21(1)２（1983）、電気化学46、438
（1978）、J.Electrochem.Soc.、125、687（1978））。
また活性炭素繊維を両極の電極材として用いる報
告もあるが、起電力が1.2〜2.9Vと低く、短絡電
流も28ｍＡ以下と小さいので、最大出力及びエネ
ルギー密度が小さく、充電後の自己放電も大きく
て満足できるものではない（特開昭58−35881号
公報、特開昭59−149654号公報）。 また高分子を熱焼成することによつて得られる
炭素を主成分とする高分子焼成体を両極の電極材
として用いる報告もある。しかし起電力が1.2〜
1.4Vと低く、短絡電流も30μA〜４ｍＡと小さく、
不満足なものである（特開昭58−93176号公報）。 一方、ポリアセチレン、ポリパラフエニレンな
どの導電性高分子を電極材として用いた報告もあ
る。ポリアセチレンを両極に用いた場合、起電力
2.5V、エネルギー150Wh／Kg、最大出力密度
17kW／Kgであり、負極をリチウム金属とし、高
分子電極材を正極に用いた場合、起電力3.5V、
エネルギー密度290Wh／Kg、最大出力密度
35kW／Kgであり、電池としての性能を発現して
いる（固体物理17(12)、753（1982）、特開昭59−
112584号公報）。しかしポリアセチレンは不安定
であり、非常に酸化劣化を受けやすく、サイクル
寿命等の電池性能に悪影響を与える欠点を有して
いる。またポリアセチレン、ポリパラフエニレン
等の不溶・不融であるため加工が困難であり、電
極として種々の形態に賦型できないという欠点を
有している。 （本発明の概要） そこで本発明者らはかかる欠点のない、即ち安
定性に優れ、起電力が高く、最大出力及びエネル
ギー密度が大きく、繰り返し使用に耐える電極を
用いた二次電池を得るべく技術的検討を進め、特
定の擬黒鉛構造及び電子構造を有する炭素質材料
を電極材として用いることにより、この目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記の二次電池を提供す
る。すなわち、再充電可能な正極、再充電可能な
負極、両極間に設置されたセパレーター及び該セ
パレーターに保持された電解質を備えた二次電池
であつて、正極ないし負極が下記(a)の電極からな
り、電解質が下記(b)の電解質からなることを特徴
とする二次電池。 (a) 有機化合物を炭素化して得られる炭素質材料
であつて、Ｘ線広角回折により求めた（002）
の面間隔（d002）が3.40〜3.63Åであり、また
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が13.1〜220
Åの擬黒鉛構造を有し、かつ電子スピン共鳴の
一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（ΔHpp）が７ガウス以上の電子構造を有する
炭素質材料が支持体上に形成された構造を有す
る電極。 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はテ
トラアルキルアンモニウム塩の少なくとも１種
を含有する電解質。 （具体的説明） 本発明において使用する化合物は、炭素化の初
期段階において擬黒鉛構造（後述）を形成しやす
い炭素骨格及び置換基を有する有機化合物、たと
えば縮合多環炭化水素系化合物及び多環複素環系
化合物よりなる群より選択される。 好ましくは、次の群より選択される。ベンゼン
の１，２，４，５−置換体、ナフタレン、イソキ
ノリン、フタラジンの１，４，５，８−置換体、
アントラセンの１，４，９，10−又は１，５，
９，10−置換体、クリセン及びクリセンの１，
６，７，12−置換体、ピレン及びピレンの１，
５，６，10−置換体、ペリレン及びペリレンの
３，４，９，10−置換体、ナフトアントレン及び
ナフトアントレンの１，５，６，11−又は５，
６，10，11−置換体、テリレン及びテリレンの
３，４，11，12−置換体、１，14，７，８−ジベ
ンゾペロピレン及び１，14，７，８−ジベンゾペ
ロピレンの１，８，９，16−置換体、ピラントレ
ン及びピラントレンの２，３，11，12−、２，
３，10，11−、３，４，11，12−置換体、ジベン
ゾ（ｂ，ｈ）クリセン及びジベンゾ（ｂ，ｈ）ク
リセンの１，７，８，15−、８，９，14，15−、
１，８，９，15−又は７，８，14，15−置換体、
コロネン及びコロネンの１，６，７，12−置換
体、ベンゾ(a)コロネン及びベンゾ(a)コロネンの
４，５，12，13−置換体、ジベンゾ（ａ，ｌ）ペ
ンタセン及びジベンゾ（ａ，ｌ）ペンタセンの
４，５，13，14−置換体、オバレン及びオバレン
の１，７，８，14−、４，５，12，13−又は４，
５，11，12−置換体、クオタリレン及びクオタリ
レンの３，４，13，14−置換体、ジベンゾ（def、
mno）クリセン及びジベンゾ（def、mno）クリ
センの３，４，９，10置換体等からなる群であ
る。置換基としてはホモリシス的な切断をしやす
いカルボキシ基、オキシジカルボニル基、イミノ
ジカルボニル基等、任意である。 さらに好ましくは、次の群より選択される。す
なわち、ベンゼンの１，２，４，５−テトラカル
ボン酸、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無
水物、１，２，４，５−テトラカルボン酸ジイミ
ド化合物；ナフタリン、イソキノリン、フタラジ
ンの１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−テトラカルボン酸−ジイミド系化合
物；ペリレン及びペリレンの３，４，９，10−テ
トラカルボン酸、３，４，９，10−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，10−テトラカルボン
酸ジイミド系化合物；テリレン及びテリレンの
３，４，11，12−テトラカルボン酸、３，４，
11，12−テトラカルボン酸二無水物、３，４，
11，12−テトラカルボン酸ジイミド系化合物；ピ
レン及びピレンの１，５，６，10−テトラカルボ
ン酸、１，５，６，10−テトラカルボン酸ジイミ
ド系化合物；ジベンゾ（def、mno）クリセン及
びジベンゾ（def、mno）クリセンの３，４，９，
10−テトラカルボン酸、３，４，９，10−テトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，10−テトラカ
ルボン酸ジイミド系化合物；コロネン及びコロネ
ンの１，６，７，12−テトラカルボン酸、１，
６，７，12−テトラカルボン酸二無水物、１，
６，７，12−テトラカルボン酸ジイミド系化合物
等からなる群である。なお、カルボン酸イミドに
おいてＮ−ＲのＲ置換基は特に限定されず、水
素、又はアルキル基、アルコキシ基、フエニル基
等、任意である。またこれら化合物の炭素骨格が
ハロゲン化されてたものも使用できる。 あるいは、ベンゼン、トルエン、メタン、プロ
パン等の炭化水素化合物も用いることができる。 本発明において使用する縮合多環炭化水素系化
合物、多環複素環系化合物を真空中あるいは不活
性ガス中で次のような反応により炭素化できる。
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物(A)を例にとつて説明する。
【化】
骨格炭素とそれに結合している水素、または置
換基間の結合解離エネルギー以上の熱エネルギー
を加熱によつて与えると、主としてホモリシス的
切断により炭素ラジカル(B)が発生する。炭素ラジ
カルが互いに連鎖的に結合し、環化して高分子量
化しつつ多環芳香族平面が発達し、順次炭素化す
る。炭素化の初期段階においてベンゼン環が一次
元的に結合した一次元的黒鉛(C)を形成し、続いて
ベンゼン環が二次元的に結合しはじめ、徐々に多
環芳香族平面が拡がり、互いに積層しはじめて二
次元的黒鉛(D)が生成する。 さらに炭素化が進行すると、いつそうベンゼン
環が二次元的に結合し、多環芳香族平面が充分に
拡がり、互いに規則的に積層し、最終的に通常の
黒鉛に到達する。本発明ではこの黒鉛に至るまで
の構造を擬黒鉛構造と称する。炭素化は熱エネル
ギーばかりでなく、結合解離エネルギー以上の光
エネルギーの照射、加速されたBr+、Ar+などの
荷電粒子の照射あるいはプラズマ照射によつても
可能である。この炭素化反応は溶融状態、固体状
態、気体状態のいづれでも進行する。このように
して得られる本炭素質材料は非常に安定であり、
空気中、室温で放置しても劣化しない。また炭素
を主成分とするが、酸素、水素、窒素等を含有し
てもかまわない。また導電率も高いものである。 本発明でいう擬黒鉛構造は、Ｘ線広角回折を用
いて定量化される。通常の黒鉛は2θ＝26°付近に
（002）の面の鋭い回折ピークを示す。 本発明での炭素化の初期段階において形成され
る一次元的黒鉛は（002）の面に対応する回折ピ
ークを全く示さないか、もしくは非常にブロード
で強度も弱いものである。 続いて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡
がり、互いに積層しはじめると、（002）の面に対
応する回折ピークは徐々に鋭くなり、強度も増加
してくる。本発明の擬黒鉛構造は（002）の面間
隔（d002）が3.40〜3.63Åであり、またｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Lc）が13.1〜220Åとして定
量化される。好ましくは、d002が3.43Å以上、ま
たLcが140Å以下である擬黒鉛構造である。さら
に好ましくはd002が3.46Å以上、またLcが70Å以
下の擬黒鉛構造である。 本発明でいう電子構造は電子スピン共鳴を用い
て定量化される。即ち、第１図に示す電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（△Hpp、ガウス）を用いて電子構造を定量化す
る。本発明において炭素化温度に対する△Hppの
挙動が、第２図の概念図に示すようにＡからＦま
での領域に分類できることを見い出した。Ａ領域
は炭素化初期の領域であり、△Hpp＜７と非常に
鋭いスペクトルを有し、温度増加に対して一定か
やや小さくなる。Ｂ領域では△Hppは徐々に増大
し、７≦△Hpp≦10である。なお、Ｂ領域にＡ領
域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線のように
共存する場合もある。Ｃ領域では△Hppは急激に
増大し、10＜△Hpp≦1000である。なお、Ｃ領域
にＡ領域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線の
ように共存する場合もある。Ｄ領域では超ブロー
ドなスペクトルを有し、△Hpp＞1000である。場
合によつては吸収スペクトルは見かけ上検出不可
能となる。原因は不明であるが、極めて超ブロー
ドなスペクトルが存在していると考えられる。Ｅ
領域では△Hppが小さくなり、７≦△Hpp≦1000
である。Ｆ領域では再び鋭いピークとなり、△Ｈ
＜７である。第２図の概念図の横軸は炭素化の温
度を示すが、炭素化温度が同じでも、それに至る
昇温スピード、炭素化温度での保持時間等の炭素
化条件が異なれば△Hppは変化し、しかも異なる
領域に属する場合もある。このようなＡからＦま
での領域の電子構造の物理的内容は明確ではない
が、Ａ、Ｂ領域のピークは長い共役鎖中に安定に
存在する不対電子によるものと考えられる。Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ領域のピークは伝導電子に由来してい
ると考えられる。Ｂ領域にもこの伝導電子からの
寄与が幾分含まれていると考えられる。本発明に
おいては、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ領域に属する７ガウス
以上の△Hppを有する電子構造が適切である。好
ましくはＣ、Ｄ、Ｅ領域に属する10ガウス以上の
△Hppを有する電子構造が適切である。 本発明における電極材は、以上の特定の擬黒鉛
構造及び電子構造を兼備した炭素質材料よりな
る。即ち、d002が3.40〜3.63Åであり、またLcが
13.1〜220Åの擬黒鉛構造を有し、かつ△Hppが
７ガウス以上の電子構造を有する炭素質材料より
なる電極材である。この特定の擬黒鉛構造及び電
子構造が電極材としての性能を高めている理由に
ついては明らかではないが、電子の授受、陽イオ
ン・陰イオンのドープ・脱ドープに有効に働いて
いるものと考えられる。 本発明においては、上記のようにして得られる
炭素質材料を繊維、繊維集合体及び成形体からな
る群から選択した支持体上に形成することによ
り、電極材を得る。この場合、電極は任意の形状
に賦型できる、機械的強度を有する、イオンのド
ープ・脱ドープに必要な比表面積を増大できる、
導電性担持体を用いた場合集電電極も兼ね得る等
の利点を有する。 本発明において使用する支持体は導電性又は絶
縁性材料であり、炭素化温度に耐え得る繊維、及
び職布、不織布、フエルト、メツシユ、チツプ状
等の繊維集合体、及び薄膜、厚膜、ブロツク状等
の成形体よりなる群より選択される。成形体にお
いて好ましくは多孔質な、さらに好ましくは連続
気孔を有する成形体よりなる群より選択される。 導電性材料としては種々の炭素系材料、金属材
料、導電性セラミツクス等が挙げられる。絶縁材
料としてはAl2O3、SiO2等のセラミツクス、硼珪
酸塩ガラス、珪酸塩ガラス等のガラス材料等が挙
げられる。 本発明において、炭素質材料を形成する方法と
しては、次の３つの方法が例示される。すなわ
ち、第１は本発明で用いる化合物をあらかじめ
種々の方法で支持体に担持させ、続いて支持体上
で加熱等によつて炭素化する方法である。あらか
じめ担持させる方法としては、熱分解温度以下の
温度での気体化、溶媒への溶解・分散化等の方法
が挙げられる。第２は、該化合物を蒸発、昇華に
より気体化させ、炭素化しつつ支持体上に沈積さ
せる方法である。第３は、該化合物を溶融させ、
支持体に接触・含浸させた後、炭素化しつつ炭素
質物層を形成する方法である。 本発明において支持体上に形成される炭素質材
料の担持率（炭素質材料の重量をａ、支持体の重
量をｂとすると、担持率ａ／ａ＋ｂ×100％）は特に 限定されず、広範囲にとることができる。好まし
くは0.1％以上99％以下である。さらに好ましく
は1.0％以上97％以下である。 本発明で用いられる電極は、正極又は負極に使
用でき、正極と負極の間に設置されたセパレータ
ー及び該セパレーターに保持された電解質に浸漬
して二次電池を構成する。 電解質としては、テトラアルキルアンモニウム
塩（対陰イオンとしては過塩素酸イオン、六フツ
化リンイオン、六フツ化タリウムイオン、六フツ
化ヒ素イオン、六フツ化アンチモンイオン、ハロ
ゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、四酸化レ
ニウムイオン等）、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩（対陰イオンは上に列挙したもの）から
選ばれた少なくとも１種の電解質が用いられる。 溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、４−ブチロ
ラクトン、ホルムアミド、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン等、一般公知の電池に
用いられる溶媒が用いられる。以上のように構成
した電池は、安定性に優れ、起電力が高く、最大
出力密度及びエネルギー密度が大きく、種々の電
極形状を取り得るなどの利点を有している。 （実施例） 本発明において採用する（002）の面間隔d002、
ｃ軸方向の結晶子の大きさLc、電子スピン共鳴の
線幅△Hppは次の方法で測定した。 (1) （002）の面間隔：d002 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片
状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対
して約15重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉
末を内部標準物質として加えて混合し、試料セ
ルにつめ、グラフアイトモノクロメーターで単
色化したCuK α線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によつて広角Ｘ線回折曲線を
測定する。曲線の補正には、いわゆるローレン
ツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関
する補正は行わず、次の簡便法を用いる。即ち
（002）回折に相当する曲線のベースラインを引
き、ベースラインからの実質強度をプロツトし
直して（002）の面の補正曲線を得る。この曲
線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度
軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を
求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを
回折角の２倍とし、CuK α線の波長λとから
次式のブラツグ式によつてd002を求める。 d002＝λ／2sinθ ［Å］ λ：1.5418Å θ：回折角 (2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Lc 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高
さの半分の位置におけるいわゆる半値幅βを用
いてｃ軸方向の結晶子の大きさを次式より求め
る。 Lc＝Ｋ・λ／β cosθ ［Å］ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ
＝0.90を用いた。λ、θについては前項と同じ
意味である。 (3) 電子スピン共鳴の線幅：△Hpp 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトル
は、JEOL JES−FF 1X ESR スペクトロメ
ーターを用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の
試料はそのまま、微小片状試料はメノウ乳鉢で
粉末化して、外径２mmの毛細管に入れ、さらに
毛細管を外径５mmのESR管に入れる。高周波
磁場の変調幅は6.3ガウスとする。以上すべて
を、空気雰囲気下、23℃で行う。一次微分吸収
スペクトルのピーク間の線幅（△Hpp）は、
Mn2+／MgO標準試料を用いて決定する。 本実施例の炭素化は次のように行つた。 原料化合物の粉末を磁性ルツボに入れ、不活性
ガス中、大気圧下で加熱する。加熱条件は昇温ス
ピードVt（℃／分）で、設定温度TR（℃）まで昇
温し、保持時間Ht（分）の間保持して炭素化す
る。室温〜1000℃間は赤外線炉（RHL−E45P
型、日本真空理工製）を用いてN2中で加熱する。
1000℃〜3000℃は超高温炉（46−３型、進成電炉
製作所製）を用いてAr中で加熱する。なお、担
持系については実施例で説明する。 電池実験は次のようにして行つた。 (1) 両極として本発明の電極を使用する場合 支持体上に形成された電極材を白金網に包み
込み、両極とする。両極間のセパレーターとし
てガラス繊維フイルターを用い、さらに両極の
外側をガラス繊維フイルターを用いて覆い、ポ
リテトラフルオロエチレンテープを部分的に巻
いて固定する。 電解液として1.0Mの過塩素酸リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液を用いる。充電は所
定の電流密度（ｍＡ／mg）で、所定の電荷量
（クーロン／mg）になるまで定電流で行う。充
放電はすべてAr中で行う。 (2) 正極として本発明の電極を使用する場合 支持体上に形成された電極材を白金網に包み
込み、正極とする。負極としてLi金属を用い
る。以下第(1)項と同様に行う。 以下、本発明を実施例及び比較例によつて詳し
く説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。 実施例 １ 支持体としてガラス繊維フイルター（GA200、
東洋紙製）を用いた。磁性ルツボの中にナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末約100mgを入れ、さらに該粉末の中に矩
形の26.6mgのガラス繊維フイルターを埋め込ん
だ。Vt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温し、Ht＝
30分間保持し、昇華を利用して予備的に炭素化し
つつ担持した。室温まで冷却した後、再びVt＝
10℃／分でTR＝517℃まで昇温し、Ht＝30分間保
持し、炭素化しつつ担持した。ガラス繊維フイル
ターの重量は31.8mgに増加した。炭素質材料は支
持体に均一に形成され、担持率は16.4％であつ
た。 このようにして形成された炭素質材料は△Hpp
＝9.8ガウスであり、Ｂ領域に属した。回折曲線
の強度は弱く、d002＝3.63Å、Lc＝13.1Åであつ
た。（△Hpp、d002、Lcはルツボ内に得られた同
一条件で炭素化された炭素質材料を用いて決定し
た。）このガラス繊維フイルター31.8mgを、すな
わち純炭素質材料5.2mgを正極として用いて電池
を構成し、104μA（20μA／mg）で電荷量1.567ク
ーロン（0.3クーロン／mg）になるまで250分間充
電した。 Vpc＝4.88Vであり、高い起電力を有した。こ
のとき、理論エネルギー密度は352Wh／Kgであ
り、高い値を示した。 比較例 １ Vt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温し、Ht＝30
分間保持し、炭素化しつつ形成したのみで高温で
の炭素化を行なわなかつた以外は実施例１と同様
にして電極を構成した。炭素質材料の担持率は
14.8％であつた。 このようにして形成された炭素質材料は△Hpp
＝6.7ガウスであり、７ガウスより小さく、第２
図のＡ領域に属した。この炭素質材料4.7mgが、
支持体であるガラス繊維フイルターに形成されて
なる電極を正極として用いて、電池を構成し、
94μA（20μA／mg）で電荷量1.416クーロン（0.3ク
ーロン／mg）になるまで充電した。 充電開始とともに電位が急速に高まり、開路電
圧Vpc＝5.41Vにも達したが、充電完了とともに
電圧は瞬時に下がつた。また充電途中より電界液
が黄変した。このように過電圧も高く、電解液も
分解するので、電池活物質としては不適当であつ
た。 実施例 ２ 支持体としてガラス繊維フイルター（GA200、
東洋紙製）を用いた。磁性ルツボの中にペレリ
ン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無水物
の粉末約100mgを入れ、さらに該粉末の中に、矩
形の5.1mgのガラス繊維フイルターを埋め込んだ。
Vt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温し、Ht＝60分
間保持し、昇華を利用して炭素化しつつ炭素質材
料を形成した。ガラス繊維フイルターの重量は
16.7mgに増加した。炭素質材料は支持体に均一に
形成され、担持率は69.4％であつた。 このようにして形成された炭素質材料は△Hpp
＝105.1ガウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲
線の強度は弱く、d002＝3.61Å、Lc＝13.3Åであ
つた。（△Hpp、d002、Lcはルツボ内に得られた
同一条件で炭素化された炭素質材料を用いて決定
した。）このガラス繊維フイルター16.7mgを、す
なわち、純炭素質材料11.6mgを正極として用いて
電池を構成し、116μA（10μA／mg）で電荷量
3.480クーロン（0.3クーロン／mg）になるまで
500分間充電した。 Vpc＝4.70Vであり、高い起電力を有した。こ
の時理論エネルギー密度は367Wh／Kgであり、
高い値を示した。 実施例 ３ 支持体として活性化炭素繊維フエルト（東洋紡
製、KF1600）を用いた。磁性ルツボの下部にペ
リレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無
水物の粉末約100mgを入れた。ステンレス網を隔
壁として用いて、磁性ルツボの上部に活性化炭素
繊維フエルト24.3mg（約11mm×10mm×４mm）を入
れた。Vt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温し、Ht
＝60分間保持し、昇華を利用して炭素化しつつ炭
素質材料を形成した。活性化炭素繊維フエルトの
重量は36.3mgに増加した。炭素質材料は支持体に
均一に形成され、担持率は33.1％であつた。この
ように形成された炭素質材料は△Hpp＝105.1ガ
ウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲線の強度は
弱く、d002＝3.61Å、Lc＝13.3Åであつた。（△
Hpp、d002、Lcはルツボ下部に得られた同一条件
で炭素化された炭素質材料を用いて決定した。）
両極として各々この活性化炭素繊維フエルト15.1
mg、即ち純炭素質材料を各々5.0mgを用いて電池
を構成し、50μA（10μA／mg）で電荷量1.500クー
ロン（0.3クーロン／mg）になるまで500分間充電
した。Vpc＝3.41Vであり、高い起電力を有した。
Isc＝55ｍＡであつた。 比較例 ２ Vt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温し、Ht＝60
分間保持し、予備的に炭素化しつつ炭素質材料を
形成したこと、さらに室温まで冷却した後、再び
TR＝2800℃まで急速昇温し、Ht＝60分間保持し
た以外は、実施例３と同様にして電極を構成し
た。炭素質材料の担持率は43.1％であつた。 このようにして形成された炭素質材料は、d002
＝3.39Å、Lc＝251Åであり、d002が3.40Å未満、
Lcが220Åを越えていた。 両極として、おのおのこの活性化炭素繊維フエ
ルトに形成された炭素質材料6.5mgを用いて電池
を構成し、65μA（10μA／mg）で電荷量1.950クー
ロン（0.3クーロン／mg）になるまで充電した。 Vpc＝3.99Vであつたが、充電完了とともに電
位は急激に下がり、１時間後の自己放電率は35.7
％であつた。自己放電が大きすぎて、電池活物質
としては不適当であつた。
換基間の結合解離エネルギー以上の熱エネルギー
を加熱によつて与えると、主としてホモリシス的
切断により炭素ラジカル(B)が発生する。炭素ラジ
カルが互いに連鎖的に結合し、環化して高分子量
化しつつ多環芳香族平面が発達し、順次炭素化す
る。炭素化の初期段階においてベンゼン環が一次
元的に結合した一次元的黒鉛(C)を形成し、続いて
ベンゼン環が二次元的に結合しはじめ、徐々に多
環芳香族平面が拡がり、互いに積層しはじめて二
次元的黒鉛(D)が生成する。 さらに炭素化が進行すると、いつそうベンゼン
環が二次元的に結合し、多環芳香族平面が充分に
拡がり、互いに規則的に積層し、最終的に通常の
黒鉛に到達する。本発明ではこの黒鉛に至るまで
の構造を擬黒鉛構造と称する。炭素化は熱エネル
ギーばかりでなく、結合解離エネルギー以上の光
エネルギーの照射、加速されたBr+、Ar+などの
荷電粒子の照射あるいはプラズマ照射によつても
可能である。この炭素化反応は溶融状態、固体状
態、気体状態のいづれでも進行する。このように
して得られる本炭素質材料は非常に安定であり、
空気中、室温で放置しても劣化しない。また炭素
を主成分とするが、酸素、水素、窒素等を含有し
てもかまわない。また導電率も高いものである。 本発明でいう擬黒鉛構造は、Ｘ線広角回折を用
いて定量化される。通常の黒鉛は2θ＝26°付近に
（002）の面の鋭い回折ピークを示す。 本発明での炭素化の初期段階において形成され
る一次元的黒鉛は（002）の面に対応する回折ピ
ークを全く示さないか、もしくは非常にブロード
で強度も弱いものである。 続いて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡
がり、互いに積層しはじめると、（002）の面に対
応する回折ピークは徐々に鋭くなり、強度も増加
してくる。本発明の擬黒鉛構造は（002）の面間
隔（d002）が3.40〜3.63Åであり、またｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Lc）が13.1〜220Åとして定
量化される。好ましくは、d002が3.43Å以上、ま
たLcが140Å以下である擬黒鉛構造である。さら
に好ましくはd002が3.46Å以上、またLcが70Å以
下の擬黒鉛構造である。 本発明でいう電子構造は電子スピン共鳴を用い
て定量化される。即ち、第１図に示す電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（△Hpp、ガウス）を用いて電子構造を定量化す
る。本発明において炭素化温度に対する△Hppの
挙動が、第２図の概念図に示すようにＡからＦま
での領域に分類できることを見い出した。Ａ領域
は炭素化初期の領域であり、△Hpp＜７と非常に
鋭いスペクトルを有し、温度増加に対して一定か
やや小さくなる。Ｂ領域では△Hppは徐々に増大
し、７≦△Hpp≦10である。なお、Ｂ領域にＡ領
域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線のように
共存する場合もある。Ｃ領域では△Hppは急激に
増大し、10＜△Hpp≦1000である。なお、Ｃ領域
にＡ領域の△Hpp＜７の鋭いスペクトルが点線の
ように共存する場合もある。Ｄ領域では超ブロー
ドなスペクトルを有し、△Hpp＞1000である。場
合によつては吸収スペクトルは見かけ上検出不可
能となる。原因は不明であるが、極めて超ブロー
ドなスペクトルが存在していると考えられる。Ｅ
領域では△Hppが小さくなり、７≦△Hpp≦1000
である。Ｆ領域では再び鋭いピークとなり、△Ｈ
＜７である。第２図の概念図の横軸は炭素化の温
度を示すが、炭素化温度が同じでも、それに至る
昇温スピード、炭素化温度での保持時間等の炭素
化条件が異なれば△Hppは変化し、しかも異なる
領域に属する場合もある。このようなＡからＦま
での領域の電子構造の物理的内容は明確ではない
が、Ａ、Ｂ領域のピークは長い共役鎖中に安定に
存在する不対電子によるものと考えられる。Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ領域のピークは伝導電子に由来してい
ると考えられる。Ｂ領域にもこの伝導電子からの
寄与が幾分含まれていると考えられる。本発明に
おいては、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ領域に属する７ガウス
以上の△Hppを有する電子構造が適切である。好
ましくはＣ、Ｄ、Ｅ領域に属する10ガウス以上の
△Hppを有する電子構造が適切である。 本発明における電極材は、以上の特定の擬黒鉛
構造及び電子構造を兼備した炭素質材料よりな
る。即ち、d002が3.40〜3.63Åであり、またLcが
13.1〜220Åの擬黒鉛構造を有し、かつ△Hppが
７ガウス以上の電子構造を有する炭素質材料より
なる電極材である。この特定の擬黒鉛構造及び電
子構造が電極材としての性能を高めている理由に
ついては明らかではないが、電子の授受、陽イオ
ン・陰イオンのドープ・脱ドープに有効に働いて
いるものと考えられる。 本発明においては、上記のようにして得られる
炭素質材料を繊維、繊維集合体及び成形体からな
る群から選択した支持体上に形成することによ
り、電極材を得る。この場合、電極は任意の形状
に賦型できる、機械的強度を有する、イオンのド
ープ・脱ドープに必要な比表面積を増大できる、
導電性担持体を用いた場合集電電極も兼ね得る等
の利点を有する。 本発明において使用する支持体は導電性又は絶
縁性材料であり、炭素化温度に耐え得る繊維、及
び職布、不織布、フエルト、メツシユ、チツプ状
等の繊維集合体、及び薄膜、厚膜、ブロツク状等
の成形体よりなる群より選択される。成形体にお
いて好ましくは多孔質な、さらに好ましくは連続
気孔を有する成形体よりなる群より選択される。 導電性材料としては種々の炭素系材料、金属材
料、導電性セラミツクス等が挙げられる。絶縁材
料としてはAl2O3、SiO2等のセラミツクス、硼珪
酸塩ガラス、珪酸塩ガラス等のガラス材料等が挙
げられる。 本発明において、炭素質材料を形成する方法と
しては、次の３つの方法が例示される。すなわ
ち、第１は本発明で用いる化合物をあらかじめ
種々の方法で支持体に担持させ、続いて支持体上
で加熱等によつて炭素化する方法である。あらか
じめ担持させる方法としては、熱分解温度以下の
温度での気体化、溶媒への溶解・分散化等の方法
が挙げられる。第２は、該化合物を蒸発、昇華に
より気体化させ、炭素化しつつ支持体上に沈積さ
せる方法である。第３は、該化合物を溶融させ、
支持体に接触・含浸させた後、炭素化しつつ炭素
質物層を形成する方法である。 本発明において支持体上に形成される炭素質材
料の担持率（炭素質材料の重量をａ、支持体の重
量をｂとすると、担持率ａ／ａ＋ｂ×100％）は特に 限定されず、広範囲にとることができる。好まし
くは0.1％以上99％以下である。さらに好ましく
は1.0％以上97％以下である。 本発明で用いられる電極は、正極又は負極に使
用でき、正極と負極の間に設置されたセパレータ
ー及び該セパレーターに保持された電解質に浸漬
して二次電池を構成する。 電解質としては、テトラアルキルアンモニウム
塩（対陰イオンとしては過塩素酸イオン、六フツ
化リンイオン、六フツ化タリウムイオン、六フツ
化ヒ素イオン、六フツ化アンチモンイオン、ハロ
ゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、四酸化レ
ニウムイオン等）、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩（対陰イオンは上に列挙したもの）から
選ばれた少なくとも１種の電解質が用いられる。 溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、４−ブチロ
ラクトン、ホルムアミド、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン等、一般公知の電池に
用いられる溶媒が用いられる。以上のように構成
した電池は、安定性に優れ、起電力が高く、最大
出力密度及びエネルギー密度が大きく、種々の電
極形状を取り得るなどの利点を有している。 （実施例） 本発明において採用する（002）の面間隔d002、
ｃ軸方向の結晶子の大きさLc、電子スピン共鳴の
線幅△Hppは次の方法で測定した。 (1) （002）の面間隔：d002 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片
状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対
して約15重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉
末を内部標準物質として加えて混合し、試料セ
ルにつめ、グラフアイトモノクロメーターで単
色化したCuK α線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によつて広角Ｘ線回折曲線を
測定する。曲線の補正には、いわゆるローレン
ツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関
する補正は行わず、次の簡便法を用いる。即ち
（002）回折に相当する曲線のベースラインを引
き、ベースラインからの実質強度をプロツトし
直して（002）の面の補正曲線を得る。この曲
線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度
軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を
求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを
回折角の２倍とし、CuK α線の波長λとから
次式のブラツグ式によつてd002を求める。 d002＝λ／2sinθ ［Å］ λ：1.5418Å θ：回折角 (2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Lc 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高
さの半分の位置におけるいわゆる半値幅βを用
いてｃ軸方向の結晶子の大きさを次式より求め
る。 Lc＝Ｋ・λ／β cosθ ［Å］ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ
＝0.90を用いた。λ、θについては前項と同じ
意味である。 (3) 電子スピン共鳴の線幅：△Hpp 電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトル
は、JEOL JES−FF 1X ESR スペクトロメ
ーターを用い、Ｘバンドで測定する。粉末状の
試料はそのまま、微小片状試料はメノウ乳鉢で
粉末化して、外径２mmの毛細管に入れ、さらに
毛細管を外径５mmのESR管に入れる。高周波
磁場の変調幅は6.3ガウスとする。以上すべて
を、空気雰囲気下、23℃で行う。一次微分吸収
スペクトルのピーク間の線幅（△Hpp）は、
Mn2+／MgO標準試料を用いて決定する。 本実施例の炭素化は次のように行つた。 原料化合物の粉末を磁性ルツボに入れ、不活性
ガス中、大気圧下で加熱する。加熱条件は昇温ス
ピードVt（℃／分）で、設定温度TR（℃）まで昇
温し、保持時間Ht（分）の間保持して炭素化す
る。室温〜1000℃間は赤外線炉（RHL−E45P
型、日本真空理工製）を用いてN2中で加熱する。
1000℃〜3000℃は超高温炉（46−３型、進成電炉
製作所製）を用いてAr中で加熱する。なお、担
持系については実施例で説明する。 電池実験は次のようにして行つた。 (1) 両極として本発明の電極を使用する場合 支持体上に形成された電極材を白金網に包み
込み、両極とする。両極間のセパレーターとし
てガラス繊維フイルターを用い、さらに両極の
外側をガラス繊維フイルターを用いて覆い、ポ
リテトラフルオロエチレンテープを部分的に巻
いて固定する。 電解液として1.0Mの過塩素酸リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液を用いる。充電は所
定の電流密度（ｍＡ／mg）で、所定の電荷量
（クーロン／mg）になるまで定電流で行う。充
放電はすべてAr中で行う。 (2) 正極として本発明の電極を使用する場合 支持体上に形成された電極材を白金網に包み
込み、正極とする。負極としてLi金属を用い
る。以下第(1)項と同様に行う。 以下、本発明を実施例及び比較例によつて詳し
く説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。 実施例 １ 支持体としてガラス繊維フイルター（GA200、
東洋紙製）を用いた。磁性ルツボの中にナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物の粉末約100mgを入れ、さらに該粉末の中に矩
形の26.6mgのガラス繊維フイルターを埋め込ん
だ。Vt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温し、Ht＝
30分間保持し、昇華を利用して予備的に炭素化し
つつ担持した。室温まで冷却した後、再びVt＝
10℃／分でTR＝517℃まで昇温し、Ht＝30分間保
持し、炭素化しつつ担持した。ガラス繊維フイル
ターの重量は31.8mgに増加した。炭素質材料は支
持体に均一に形成され、担持率は16.4％であつ
た。 このようにして形成された炭素質材料は△Hpp
＝9.8ガウスであり、Ｂ領域に属した。回折曲線
の強度は弱く、d002＝3.63Å、Lc＝13.1Åであつ
た。（△Hpp、d002、Lcはルツボ内に得られた同
一条件で炭素化された炭素質材料を用いて決定し
た。）このガラス繊維フイルター31.8mgを、すな
わち純炭素質材料5.2mgを正極として用いて電池
を構成し、104μA（20μA／mg）で電荷量1.567ク
ーロン（0.3クーロン／mg）になるまで250分間充
電した。 Vpc＝4.88Vであり、高い起電力を有した。こ
のとき、理論エネルギー密度は352Wh／Kgであ
り、高い値を示した。 比較例 １ Vt＝10℃／分でTR＝375℃まで昇温し、Ht＝30
分間保持し、炭素化しつつ形成したのみで高温で
の炭素化を行なわなかつた以外は実施例１と同様
にして電極を構成した。炭素質材料の担持率は
14.8％であつた。 このようにして形成された炭素質材料は△Hpp
＝6.7ガウスであり、７ガウスより小さく、第２
図のＡ領域に属した。この炭素質材料4.7mgが、
支持体であるガラス繊維フイルターに形成されて
なる電極を正極として用いて、電池を構成し、
94μA（20μA／mg）で電荷量1.416クーロン（0.3ク
ーロン／mg）になるまで充電した。 充電開始とともに電位が急速に高まり、開路電
圧Vpc＝5.41Vにも達したが、充電完了とともに
電圧は瞬時に下がつた。また充電途中より電界液
が黄変した。このように過電圧も高く、電解液も
分解するので、電池活物質としては不適当であつ
た。 実施例 ２ 支持体としてガラス繊維フイルター（GA200、
東洋紙製）を用いた。磁性ルツボの中にペレリ
ン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無水物
の粉末約100mgを入れ、さらに該粉末の中に、矩
形の5.1mgのガラス繊維フイルターを埋め込んだ。
Vt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温し、Ht＝60分
間保持し、昇華を利用して炭素化しつつ炭素質材
料を形成した。ガラス繊維フイルターの重量は
16.7mgに増加した。炭素質材料は支持体に均一に
形成され、担持率は69.4％であつた。 このようにして形成された炭素質材料は△Hpp
＝105.1ガウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲
線の強度は弱く、d002＝3.61Å、Lc＝13.3Åであ
つた。（△Hpp、d002、Lcはルツボ内に得られた
同一条件で炭素化された炭素質材料を用いて決定
した。）このガラス繊維フイルター16.7mgを、す
なわち、純炭素質材料11.6mgを正極として用いて
電池を構成し、116μA（10μA／mg）で電荷量
3.480クーロン（0.3クーロン／mg）になるまで
500分間充電した。 Vpc＝4.70Vであり、高い起電力を有した。こ
の時理論エネルギー密度は367Wh／Kgであり、
高い値を示した。 実施例 ３ 支持体として活性化炭素繊維フエルト（東洋紡
製、KF1600）を用いた。磁性ルツボの下部にペ
リレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸二無
水物の粉末約100mgを入れた。ステンレス網を隔
壁として用いて、磁性ルツボの上部に活性化炭素
繊維フエルト24.3mg（約11mm×10mm×４mm）を入
れた。Vt＝10℃／分でTR＝570℃まで昇温し、Ht
＝60分間保持し、昇華を利用して炭素化しつつ炭
素質材料を形成した。活性化炭素繊維フエルトの
重量は36.3mgに増加した。炭素質材料は支持体に
均一に形成され、担持率は33.1％であつた。この
ように形成された炭素質材料は△Hpp＝105.1ガ
ウスであり、Ｃ領域に属した。回折曲線の強度は
弱く、d002＝3.61Å、Lc＝13.3Åであつた。（△
Hpp、d002、Lcはルツボ下部に得られた同一条件
で炭素化された炭素質材料を用いて決定した。）
両極として各々この活性化炭素繊維フエルト15.1
mg、即ち純炭素質材料を各々5.0mgを用いて電池
を構成し、50μA（10μA／mg）で電荷量1.500クー
ロン（0.3クーロン／mg）になるまで500分間充電
した。Vpc＝3.41Vであり、高い起電力を有した。
Isc＝55ｍＡであつた。 比較例 ２ Vt＝10℃／分でTR＝920℃まで昇温し、Ht＝60
分間保持し、予備的に炭素化しつつ炭素質材料を
形成したこと、さらに室温まで冷却した後、再び
TR＝2800℃まで急速昇温し、Ht＝60分間保持し
た以外は、実施例３と同様にして電極を構成し
た。炭素質材料の担持率は43.1％であつた。 このようにして形成された炭素質材料は、d002
＝3.39Å、Lc＝251Åであり、d002が3.40Å未満、
Lcが220Åを越えていた。 両極として、おのおのこの活性化炭素繊維フエ
ルトに形成された炭素質材料6.5mgを用いて電池
を構成し、65μA（10μA／mg）で電荷量1.950クー
ロン（0.3クーロン／mg）になるまで充電した。 Vpc＝3.99Vであつたが、充電完了とともに電
位は急激に下がり、１時間後の自己放電率は35.7
％であつた。自己放電が大きすぎて、電池活物質
としては不適当であつた。
第１図は電子スピン共鳴の一次微分吸収スペク
トルの模式図であり、ピーク間の線幅△Hppの定
義を示す。第２図は炭素化温度に対する線幅△
Hppの挙動がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ領域に分類
されることを説明する概念図である。
トルの模式図であり、ピーク間の線幅△Hppの定
義を示す。第２図は炭素化温度に対する線幅△
Hppの挙動がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ領域に分類
されることを説明する概念図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 再充電可能な正極、再充電可能な負極、両極
間に設置されたセパレーター及び該セパレーター
に保持された電解質を備えた二次電池であつて、
正極ないし負極が下記(a)の電極からなり、電解質
が下記(b)の電解質からなることを特徴とする二次
電池。 (a) 有機化合物を炭素化して得られる炭素質材料
であつて、Ｘ線広角回折により求めた（002）
の面間隔（d002）が3.403.63Åであり、また
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が13.1〜220
Åの擬黒鉛構造を有し、かつ電子スピン共鳴の
一次微分吸収スペクトルのピーク間の線幅
（ΔHpp）が７ガウス以上の電子構造を有する
炭素質材料が支持体上に形成された構造を有す
る電極。 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属又はテト
ラアルキルアンモニウムの少なくとも１種を含
有する電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218958A JPH03115110A (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218958A JPH03115110A (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230292A Division JPH0782836B2 (ja) | 1984-06-12 | 1984-11-02 | 電極材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115110A JPH03115110A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0580111B2 true JPH0580111B2 (ja) | 1993-11-05 |
Family
ID=16728012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2218958A Granted JPH03115110A (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03115110A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5474861A (en) * | 1993-01-14 | 1995-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
1990
- 1990-08-22 JP JP2218958A patent/JPH03115110A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03115110A (ja) | 1991-05-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |