JPH0580545A - 電子写真感光体 - Google Patents
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Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 静電特性及び撮像性の改良された、特に液体
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、式(I)の重合体成分を含
有するAブロック及び極性基含有の重合体成分を含有す
るBブロックからなるAB型ブロック高分子鎖を有機分
子中に3個以上結合してなるMw1×103 〜2×10
4 のスタ−型共重合体〔A〕と、式(I)の重合成分を
含有するAブロックおよび極性基含有の重合体成分を含
有するBブロックからなるMw2×104 〜1×106
のABブロック共重合体〔B〕とを含有する電子写真感
光体。〔式(I)にて、a1 、a2は水素、ハロゲン、
シアノ基又は炭化水素基、R3 は炭化水素基〕 【化1】
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、式(I)の重合体成分を含
有するAブロック及び極性基含有の重合体成分を含有す
るBブロックからなるAB型ブロック高分子鎖を有機分
子中に3個以上結合してなるMw1×103 〜2×10
4 のスタ−型共重合体〔A〕と、式(I)の重合成分を
含有するAブロックおよび極性基含有の重合体成分を含
有するBブロックからなるMw2×104 〜1×106
のABブロック共重合体〔B〕とを含有する電子写真感
光体。〔式(I)にて、a1 、a2は水素、ハロゲン、
シアノ基又は炭化水素基、R3 は炭化水素基〕 【化1】
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。
【0003】支持体と少なくとも1つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。
【0004】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率(D.R.
R.)や光感度が大きく左右される。
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率(D.R.
R.)や光感度が大きく左右される。
【0005】これに対し、特開昭63−217354
号、同64−70761号、特開平2−67563号、
同2−236561号、同2−238458号、同2−
236562号及び同2−247656号等に記載の技
術によれば、酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダ
ムに存在する低分子量の樹脂、重合体主鎖の片末端に酸
性基を結合して成る低分子量の樹脂あるいは酸性基を重
合体主鎖の片末端に結合して成る低分子量のグラフト型
共重合体の樹脂、酸性基をグラフト部に含有する低分子
量のグラフト型共重合体の樹脂等を結着樹脂として用い
る事で平滑性及び静電特性を良化できる様になった。こ
れらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分に
行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果を有すること
及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎外しないで該
無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に吸着するとと
もに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆してい
ることによると推定される。
号、同64−70761号、特開平2−67563号、
同2−236561号、同2−238458号、同2−
236562号及び同2−247656号等に記載の技
術によれば、酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダ
ムに存在する低分子量の樹脂、重合体主鎖の片末端に酸
性基を結合して成る低分子量の樹脂あるいは酸性基を重
合体主鎖の片末端に結合して成る低分子量のグラフト型
共重合体の樹脂、酸性基をグラフト部に含有する低分子
量のグラフト型共重合体の樹脂等を結着樹脂として用い
る事で平滑性及び静電特性を良化できる様になった。こ
れらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分に
行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果を有すること
及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎外しないで該
無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に吸着するとと
もに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆してい
ることによると推定される。
【0006】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。そし
て、これらの低分子量の樹脂のみでは不充分な光導電層
の機械的強度を充分ならしめるために、中〜高分子量の
他の樹脂を併用する技術あるいは硬化性基を含有した樹
脂を併用して成膜後に硬化する技術等が特開昭64−5
64号、同63−220149号、同63−22014
8号、特開平1−280761号、同1−116643
号、同1−169455号、同1−211766号、同
2−34859号、同2−53064号、同2−565
58号、同3−29954号、同3−77954号、同
3−92861号、同3−53257号等に記載されて
いる。
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。そし
て、これらの低分子量の樹脂のみでは不充分な光導電層
の機械的強度を充分ならしめるために、中〜高分子量の
他の樹脂を併用する技術あるいは硬化性基を含有した樹
脂を併用して成膜後に硬化する技術等が特開昭64−5
64号、同63−220149号、同63−22014
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3−92861号、同3−53257号等に記載されて
いる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。
【0008】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合,従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にE1/2 とE1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合,従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にE1/2 とE1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。
【0009】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像(特に連続階調画像)の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像(特に連続階調画像)の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。
【0010】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。
【0011】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいCPC電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性(特に暗電荷保持性及
び光感度)に優れ、原画(特に高精細な連続階調画像)
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。
環境依存性の小さいCPC電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性(特に暗電荷保持性及
び光感度)に優れ、原画(特に高精細な連続階調画像)
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔A〕の少なくとも1種及び下
記樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。 樹脂〔A〕 1×103 〜2×104 の重量平均分子量を有し、下記
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも1種含有するAブロックと、−PO3 H2
基、−SO3 H基、−COOH基、−P(=O)(OH)
R1 〔R1は炭化水素基又は−OR2 (R2 は炭化水素
基を表す)基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも1種の極性基を含有する重合体成分
を少なくとも1種含有するBブロックとから構成される
AB型ブロック高分子鎖が、有機分子中に少なくとも3
個結合してなるスター型共重合体。 樹脂〔B〕 2×104 〜1×106 の重量平均分子量を有し、下記
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも1種含有するAブロックと上記極性基のう
ちから選択される少なくとも1種の極性基を含有するB
ブロックとから構成されるABブロック共重合体。
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔A〕の少なくとも1種及び下
記樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。 樹脂〔A〕 1×103 〜2×104 の重量平均分子量を有し、下記
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも1種含有するAブロックと、−PO3 H2
基、−SO3 H基、−COOH基、−P(=O)(OH)
R1 〔R1は炭化水素基又は−OR2 (R2 は炭化水素
基を表す)基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも1種の極性基を含有する重合体成分
を少なくとも1種含有するBブロックとから構成される
AB型ブロック高分子鎖が、有機分子中に少なくとも3
個結合してなるスター型共重合体。 樹脂〔B〕 2×104 〜1×106 の重量平均分子量を有し、下記
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも1種含有するAブロックと上記極性基のう
ちから選択される少なくとも1種の極性基を含有するB
ブロックとから構成されるABブロック共重合体。
【0013】
【化4】
【0014】〔式(I)中、a1 及びa2 は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。R
3 は炭化水素基を表す。〕即ち、本発明の結着樹脂は、
上記一般式(I)で示される重合体成分を含有するAブ
ロックと上記特定の極性基含有成分を含有するBブロッ
クとのAB型ブロック高分子鎖が有機分子中に少なくと
も3個結合してなる低分子量のスター型共重合体(樹脂
〔A〕)と、一般式(I)で示される重合体成分を含有
するAブロックと特定の極性基含有成分を含有するBブ
ロックとからなる高分子量のABブロック共重合体(樹
脂〔B〕)とから少なくとも構成される。
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。R
3 は炭化水素基を表す。〕即ち、本発明の結着樹脂は、
上記一般式(I)で示される重合体成分を含有するAブ
ロックと上記特定の極性基含有成分を含有するBブロッ
クとのAB型ブロック高分子鎖が有機分子中に少なくと
も3個結合してなる低分子量のスター型共重合体(樹脂
〔A〕)と、一般式(I)で示される重合体成分を含有
するAブロックと特定の極性基含有成分を含有するBブ
ロックとからなる高分子量のABブロック共重合体(樹
脂〔B〕)とから少なくとも構成される。
【0015】前述の如く、光導電層の平滑性及び静電特
性を良化させるとして公知の酸性基含有結着樹脂の中で
低分子量体を用いるものとして、酸性基含有重合成分が
重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、重合体主鎖の片
末端にのみ酸性基を結合して成る樹脂あるいはいわゆる
グラフト型共重合体が挙げられる。これに対し、本発明
の低分子量の結着樹脂〔A〕は、公知の樹脂とは重合成
分の結合パタ−ンが異なる、極性基非含有のブロックA
と極性基含有のブロックBとを有するAB型ブロックで
構成される高分子鎖を少なくとも3個有機分子中に有す
る、著しくポリマー分子鎖の化学構造を特定化したスタ
ー型共重合体である。
性を良化させるとして公知の酸性基含有結着樹脂の中で
低分子量体を用いるものとして、酸性基含有重合成分が
重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、重合体主鎖の片
末端にのみ酸性基を結合して成る樹脂あるいはいわゆる
グラフト型共重合体が挙げられる。これに対し、本発明
の低分子量の結着樹脂〔A〕は、公知の樹脂とは重合成
分の結合パタ−ンが異なる、極性基非含有のブロックA
と極性基含有のブロックBとを有するAB型ブロックで
構成される高分子鎖を少なくとも3個有機分子中に有す
る、著しくポリマー分子鎖の化学構造を特定化したスタ
ー型共重合体である。
【0016】本発明の樹脂〔A〕では、有機分子にスタ
ー型で結合し、しかもAB型ブロックで構成される高分
子鎖中に偏在する極性基群が、無機光導電体の化学量論
的な欠陥に充分に吸着し、高分子鎖を構成する他の成分
(極性基を含有しない成分)は、無機光導電体の表面を
ゆるやかに且つ充分に被覆していると推定される。この
無機光導電体表面への充分な吸着と表面近傍の被覆の効
果が公知の樹脂に比べより一層効果的に行なわれること
により、無機光導電体の化学量論的な欠陥部が多少変動
しても充分な吸着領域をもつ事から、常に安定した無機
光導電体と樹脂〔A〕との相互作用が保たれると推論さ
れ、本発明に従えば従来公知の極性基含有の低分子量樹
脂に比べて一段と良好に光導電体のトラップを充分に補
償すると共に湿度特性を向上させる一方、光導電体の分
散が充分に行なわれ、凝集を抑制することを見出した。
ー型で結合し、しかもAB型ブロックで構成される高分
子鎖中に偏在する極性基群が、無機光導電体の化学量論
的な欠陥に充分に吸着し、高分子鎖を構成する他の成分
(極性基を含有しない成分)は、無機光導電体の表面を
ゆるやかに且つ充分に被覆していると推定される。この
無機光導電体表面への充分な吸着と表面近傍の被覆の効
果が公知の樹脂に比べより一層効果的に行なわれること
により、無機光導電体の化学量論的な欠陥部が多少変動
しても充分な吸着領域をもつ事から、常に安定した無機
光導電体と樹脂〔A〕との相互作用が保たれると推論さ
れ、本発明に従えば従来公知の極性基含有の低分子量樹
脂に比べて一段と良好に光導電体のトラップを充分に補
償すると共に湿度特性を向上させる一方、光導電体の分
散が充分に行なわれ、凝集を抑制することを見出した。
【0017】更に、種々検討の結果、前述の如く、低分
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分
光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に、更に
適切に相互作用することも、予想以上に重要な原因であ
ることが明らかになってきた。
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分
光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に、更に
適切に相互作用することも、予想以上に重要な原因であ
ることが明らかになってきた。
【0018】かかる検討を重ねた結果、上記特定の極性
基をスター型共重合体の高分子鎖中にブロックで含有す
るする低分子量の樹脂〔A〕と、上記特定の極性基をブ
ロックで含有する高分子量のABブロック共重合体であ
る樹脂〔B〕を併せて用いることにより、前記課題が有
効に解決されることが見出されたものである。この事
は、本発明の結着樹脂〔A〕及び〔B〕の相乗効果によ
り、光導電体粒子が充分に分散され且つ凝縮しない状態
で存在し、更に分光増感色素が光導電体粒子表面に充分
に吸着されていること及び光導電体表面の余分な活性サ
イトを結着樹脂が充分に吸着してトラップを補償してい
ること等によるものと推定される。
基をスター型共重合体の高分子鎖中にブロックで含有す
るする低分子量の樹脂〔A〕と、上記特定の極性基をブ
ロックで含有する高分子量のABブロック共重合体であ
る樹脂〔B〕を併せて用いることにより、前記課題が有
効に解決されることが見出されたものである。この事
は、本発明の結着樹脂〔A〕及び〔B〕の相乗効果によ
り、光導電体粒子が充分に分散され且つ凝縮しない状態
で存在し、更に分光増感色素が光導電体粒子表面に充分
に吸着されていること及び光導電体表面の余分な活性サ
イトを結着樹脂が充分に吸着してトラップを補償してい
ること等によるものと推定される。
【0019】即ち、特定の極性基を含有する低分子量体
の樹脂〔A〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を
均一に分散し、その高分子鎖が短いことにより凝集を抑
制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こさない
こと等の重要な作用を有するとともに、特定の極性基を
含有するブロックBとそれを含まないブロックAとで構
成された中〜高分子量のABブロック共重合体を用いる
ことで、更に良好に作用し、且つ光導電層の機械的強度
が充分に保持される。これは、高分子量である樹脂
〔B〕のブロックBの部分が光導電体粒子と樹脂〔A〕
よりも弱い相互作用であること及び樹脂〔B〕における
ブロックA部分同志の高分子鎖間の絡み合い効果等によ
るものと考えられる。
の樹脂〔A〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を
均一に分散し、その高分子鎖が短いことにより凝集を抑
制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こさない
こと等の重要な作用を有するとともに、特定の極性基を
含有するブロックBとそれを含まないブロックAとで構
成された中〜高分子量のABブロック共重合体を用いる
ことで、更に良好に作用し、且つ光導電層の機械的強度
が充分に保持される。これは、高分子量である樹脂
〔B〕のブロックBの部分が光導電体粒子と樹脂〔A〕
よりも弱い相互作用であること及び樹脂〔B〕における
ブロックA部分同志の高分子鎖間の絡み合い効果等によ
るものと考えられる。
【0020】更には、公知の併用された中〜高分子量の
樹脂に比べて静電特性がより良化する効果を有すること
は樹脂〔A〕そのものの上記特性に加えて、光導電体粒
子と相互作用をもつ樹脂〔B〕のブロックB部分が極性
基を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する
働きをしているものと考えられる。この作用は、近赤外
〜赤外光の分光増感用色素として特に有効なポリメチン
色素あるいはフタロシアニン系顔料で特に顕著な効果を
示した。
樹脂に比べて静電特性がより良化する効果を有すること
は樹脂〔A〕そのものの上記特性に加えて、光導電体粒
子と相互作用をもつ樹脂〔B〕のブロックB部分が極性
基を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する
働きをしているものと考えられる。この作用は、近赤外
〜赤外光の分光増感用色素として特に有効なポリメチン
色素あるいはフタロシアニン系顔料で特に顕著な効果を
示した。
【0021】一方、光導電体として光導電性酸化亜鉛を
用いた本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト
刷版として用いた場合には優れた撮像性とともに著しく
良好な保水性を示す。即ち、電子写真感プロセスを経て
複写画像を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感
脂化処理液により非画像部を化学処理により不感脂化し
て、印刷用原版とし、これをオフセット印刷により印刷
した時に優れた印刷用原版としての性能を示すものであ
る。
用いた本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト
刷版として用いた場合には優れた撮像性とともに著しく
良好な保水性を示す。即ち、電子写真感プロセスを経て
複写画像を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感
脂化処理液により非画像部を化学処理により不感脂化し
て、印刷用原版とし、これをオフセット印刷により印刷
した時に優れた印刷用原版としての性能を示すものであ
る。
【0022】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。
【0023】更には本発明において、樹脂〔A〕とし
て、下記一般式(Ia)及び一般式(Ib)で示され
る、2位に、及び/又は2位と6位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分と酸性基成分と
を含有する樹脂〔A〕(以降この樹脂を特に樹脂〔A
A〕と称する)であることが好ましい。
て、下記一般式(Ia)及び一般式(Ib)で示され
る、2位に、及び/又は2位と6位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分と酸性基成分と
を含有する樹脂〔A〕(以降この樹脂を特に樹脂〔A
A〕と称する)であることが好ましい。
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】〔式(Ia)及び(Ib)中、A1 及びA
2 は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数1〜10
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−COR4 又は−
COOR4 (R4 は炭素数1〜10の炭化水素基を示
す)を表す。B1 及びB2 はそれぞれ−COO−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数1〜4個の連
結基を表わす。〕上記特定の樹脂〔AA〕を用いると樹
脂〔A〕の場合よりもより一層電子写真特性(特に
V10、D.R.R、E1/10)の向上が達成できる。
2 は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数1〜10
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−COR4 又は−
COOR4 (R4 は炭素数1〜10の炭化水素基を示
す)を表す。B1 及びB2 はそれぞれ−COO−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数1〜4個の連
結基を表わす。〕上記特定の樹脂〔AA〕を用いると樹
脂〔A〕の場合よりもより一層電子写真特性(特に
V10、D.R.R、E1/10)の向上が達成できる。
【0027】この事の理由は不明であるが、1つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の光導電体界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。以下に、本発明の結着樹脂について更に詳し
く説明する。
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の光導電体界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。以下に、本発明の結着樹脂について更に詳し
く説明する。
【0028】まず、本発明の樹脂〔A〕について説明す
る。樹脂〔A〕は、一般式(I)で示される重合体成分
を少なくとも含有するブロックAと、特定の極性基から
選択される少なくとも一種の極性基を含有する重合体成
分を少なくとも含有するブロックBとから構成されるA
B型ブロック高分子鎖を有機分子中に少なくとも3個結
合してなるスター型共重合体である。
る。樹脂〔A〕は、一般式(I)で示される重合体成分
を少なくとも含有するブロックAと、特定の極性基から
選択される少なくとも一種の極性基を含有する重合体成
分を少なくとも含有するブロックBとから構成されるA
B型ブロック高分子鎖を有機分子中に少なくとも3個結
合してなるスター型共重合体である。
【0029】ここにおいて、ブロックAとブロックBの
高分子鎖中における配列の順序はいずれでもよい。即
ち、該重合体を模式的に示す下記の如くになる。
高分子鎖中における配列の順序はいずれでもよい。即
ち、該重合体を模式的に示す下記の如くになる。
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】〔ここで、Xは有機分子を表し、(A)は
ブロックAを、(B)はブロックBを表し、(A)−
(B)は高分子鎖を表す。〕また、かかるAB型ブロッ
ク高分子鎖は、有機分子中に含まれる上限は多くても1
5個、通常10個程度である。樹脂〔A〕の重量平均分
子量は1×103 〜2×104 、好ましくは3×103
〜1×104 であり、樹脂〔A〕のガラス転移点は好ま
しくは−40℃〜110℃、より好ましくは−20℃〜
90℃である。
ブロックAを、(B)はブロックBを表し、(A)−
(B)は高分子鎖を表す。〕また、かかるAB型ブロッ
ク高分子鎖は、有機分子中に含まれる上限は多くても1
5個、通常10個程度である。樹脂〔A〕の重量平均分
子量は1×103 〜2×104 、好ましくは3×103
〜1×104 であり、樹脂〔A〕のガラス転移点は好ま
しくは−40℃〜110℃、より好ましくは−20℃〜
90℃である。
【0033】樹脂〔A〕の分子量が1×103 より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が2×104 より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での電子写真特性(特に初期電位、暗減衰保持率及び光
感度)の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるいとう本発明の効果が薄れてしまう。
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が2×104 より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での電子写真特性(特に初期電位、暗減衰保持率及び光
感度)の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるいとう本発明の効果が薄れてしまう。
【0034】本発明の樹脂〔A〕中に含有される極性基
含有成分の存在量は、樹脂〔A〕100重量部中に1〜
20重量部であることが好ましく、より好ましくは3〜
15重量部である。樹脂〔A〕における極性基含有量が
1重量%より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃
度を得ることができない。一方、該極性基含有量が20
重量%よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散
性が低下し、更にオフセットマスターとして用いるとき
に地汚れが増大する。
含有成分の存在量は、樹脂〔A〕100重量部中に1〜
20重量部であることが好ましく、より好ましくは3〜
15重量部である。樹脂〔A〕における極性基含有量が
1重量%より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃
度を得ることができない。一方、該極性基含有量が20
重量%よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散
性が低下し、更にオフセットマスターとして用いるとき
に地汚れが増大する。
【0035】本発明のスタ−型共重合体(樹脂〔A〕)
の高分子鎖を構成する各ブロックは以下の特徴を有す
る。樹脂〔A〕のブロックA成分における一般式(I)
の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は好ま
しくはブロックA成分中30〜100重量%、より好ま
しくは50〜100重量%される。また、ブロックAに
おいては、ブロックBで含有される特定の極性基含有成
分を含有しないことを特徴とする。
の高分子鎖を構成する各ブロックは以下の特徴を有す
る。樹脂〔A〕のブロックA成分における一般式(I)
の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は好ま
しくはブロックA成分中30〜100重量%、より好ま
しくは50〜100重量%される。また、ブロックAに
おいては、ブロックBで含有される特定の極性基含有成
分を含有しないことを特徴とする。
【0036】前記一般式(I)で示される繰り返し単位
を更に説明する。a1 及びa2 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、
シアノ基又は炭化水素基(例えば炭素数1〜8の脂肪族
基;例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基等、炭素数6
〜12の芳香族基;フェニル基等)を表す。a1 が水素
原子を表し、及びa2 がメチル基を表す場合が特に好ま
しい。
を更に説明する。a1 及びa2 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、
シアノ基又は炭化水素基(例えば炭素数1〜8の脂肪族
基;例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基等、炭素数6
〜12の芳香族基;フェニル基等)を表す。a1 が水素
原子を表し、及びa2 がメチル基を表す場合が特に好ま
しい。
【0037】R3 は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に、R3 は好ま
しくは炭素数1〜18の置換されていてもよい炭化水素
基を表わす。置換基としては上記ABブロック共重合体
のBブロックを構成する重合成分に含有される前記極性
基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等)、−OR5 、−COOR5 、−OCOR5 (R5 は
炭素数1〜22のアルキル基を表わし、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等である)等の置換基が挙げられる。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されて
もよいアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、
2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭
素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例え
ば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、
2−ぺンテニル基、3−メチル−2−ぺンテニル基、1
−ぺンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル
基、4−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜1
2の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ9ルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい
脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、2−シクロぺンチルエチル基等)又は炭
素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等)等があげられる。
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に、R3 は好ま
しくは炭素数1〜18の置換されていてもよい炭化水素
基を表わす。置換基としては上記ABブロック共重合体
のBブロックを構成する重合成分に含有される前記極性
基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等)、−OR5 、−COOR5 、−OCOR5 (R5 は
炭素数1〜22のアルキル基を表わし、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等である)等の置換基が挙げられる。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されて
もよいアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、
2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭
素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例え
ば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、
2−ぺンテニル基、3−メチル−2−ぺンテニル基、1
−ぺンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル
基、4−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜1
2の置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ9ルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい
脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、2−シクロぺンチルエチル基等)又は炭
素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等)等があげられる。
【0038】R3 の示す炭化水素基において、R3 が脂
肪族基の場合には好ましくは炭素数1〜5の炭化水素基
を式(I)で表わされる成分中の60重量%以上含有す
ることが好ましい。このような置換基R3 を有する成分
である一般式(I)の繰り返し単位において、より好ま
しくは前記一般式(Ia)及び/又は一般式(Ib)で
示される繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。
肪族基の場合には好ましくは炭素数1〜5の炭化水素基
を式(I)で表わされる成分中の60重量%以上含有す
ることが好ましい。このような置換基R3 を有する成分
である一般式(I)の繰り返し単位において、より好ま
しくは前記一般式(Ia)及び/又は一般式(Ib)で
示される繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。
【0039】式(Ia)において、好ましいA1 及びA
2 として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数1〜10の炭化水素基として、好
ましくは炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数7〜9のアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基)及びアリール基
(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基)、並びに−COOR4 及び−COO
R4 (好ましいR4 としては上記の炭素数1〜10の好
ましい炭化水素基として記載したものを挙げることがで
きる)を挙げることができる。
2 として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数1〜10の炭化水素基として、好
ましくは炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数7〜9のアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基)及びアリール基
(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基)、並びに−COOR4 及び−COO
R4 (好ましいR4 としては上記の炭素数1〜10の好
ましい炭化水素基として記載したものを挙げることがで
きる)を挙げることができる。
【0040】式(Ia)及び(Ib)において、B1 及
びB2 は各々−COO−とベンゼン環を結合する単結合
又は−(CH2 )a −(aは1〜3の整数を表す)、−
CH2 OCO−、−CH2 CH2 OCO−、−(C
H2 )b −(bは1又は2の整数を表す)、−CH2 C
H2 O−等の如き連結原子数1〜4個の連結基であり、
より好ましくは単結合又は結合原子数1〜2個の連結基
を挙げることができる。
びB2 は各々−COO−とベンゼン環を結合する単結合
又は−(CH2 )a −(aは1〜3の整数を表す)、−
CH2 OCO−、−CH2 CH2 OCO−、−(C
H2 )b −(bは1又は2の整数を表す)、−CH2 C
H2 O−等の如き連結原子数1〜4個の連結基であり、
より好ましくは単結合又は結合原子数1〜2個の連結基
を挙げることができる。
【0041】本発明の樹脂〔A〕で用いられる式(I
a)又は(Ib)で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の(a−1)〜(a−20)
において、cは1〜4の整数、dは0又は1〜3の整
数、eは1〜3の整数、R6 はいずれも−CcH2c+1又
は−(CH2 )d −C6 H5 (ただし、c、dは上記と
同じ)を表し、D1 及びD2 は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Cl、−Br、−Iのいずれかを表
す。
a)又は(Ib)で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の(a−1)〜(a−20)
において、cは1〜4の整数、dは0又は1〜3の整
数、eは1〜3の整数、R6 はいずれも−CcH2c+1又
は−(CH2 )d −C6 H5 (ただし、c、dは上記と
同じ)を表し、D1 及びD2 は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Cl、−Br、−Iのいずれかを表
す。
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】
【化13】
【0047】該ブロックA中に含有される他の重合成分
としては、例えば下記一般式(II)で示される成分が挙
げられる。
としては、例えば下記一般式(II)で示される成分が挙
げられる。
【0048】
【化14】
【0049】〔式(II)中、X1 は−COO−、−OC
O−、−(CH2 )p −OCO−、−(CH2 )p −C
OO−(pは1〜3の整数を表す)、−O−、−SO2
−、−CO−、−CON(Q2 )−、−SO2 N
(Q2 )−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−又は−C6 H4 −を表す(ここでQ2 は水素原子又は
炭化水素基を表す)。
O−、−(CH2 )p −OCO−、−(CH2 )p −C
OO−(pは1〜3の整数を表す)、−O−、−SO2
−、−CO−、−CON(Q2 )−、−SO2 N
(Q2 )−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−又は−C6 H4 −を表す(ここでQ2 は水素原子又は
炭化水素基を表す)。
【0050】Q1 は炭化水素基を表す。m1 及びm
2 は、互いに同じでも異なってもよく、前記式(I)中
のa1、a2 とそれぞれ同一の内容を表す。〕ここで、
Q2 は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、
炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチ
ル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−
メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、
3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18の置換され
てもよいアルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロ
ペニル基、2−ブテニル基、2−ぺンテニル基、3−メ
チル−2−ぺンテニル基、1−ぺンテニル基、1−ヘキ
セニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセ
ニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラル
キル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数
5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘ
キシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロぺ
ンチルエチル基等)又は炭素数6〜12の置換されても
よい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボキシフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。
2 は、互いに同じでも異なってもよく、前記式(I)中
のa1、a2 とそれぞれ同一の内容を表す。〕ここで、
Q2 は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、
炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチ
ル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−
メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、
3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18の置換され
てもよいアルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロ
ペニル基、2−ブテニル基、2−ぺンテニル基、3−メ
チル−2−ぺンテニル基、1−ぺンテニル基、1−ヘキ
セニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセ
ニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラル
キル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数
5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘ
キシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロぺ
ンチルエチル基等)又は炭素数6〜12の置換されても
よい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボキシフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。
【0051】X1 が−C6 H4 −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等)等が挙げられる。
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等)等が挙げられる。
【0052】Q1 は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数1〜22の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチ
ル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−
メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、
3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18の置換され
てもよいアルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロ
ペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メ
チル−2−ぺンテニル基、1−ぺンテニル基、1−ヘキ
セニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセ
ニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラル
キル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数
5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘ
キシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロぺ
ンチルエチル基等)、炭素数6〜12の置換されてもよ
い芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。
化水素基としては、炭素数1〜22の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチ
ル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−
メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、
3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18の置換され
てもよいアルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロ
ペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メ
チル−2−ぺンテニル基、1−ぺンテニル基、1−ヘキ
セニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセ
ニル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいアラル
キル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数
5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘ
キシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロぺ
ンチルエチル基等)、炭素数6〜12の置換されてもよ
い芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。
【0053】更に好ましくは、一般式(II)において、
X1 は−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、−
CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO2 NH
−又は−C6 H4 −を表す。更には、式(II)に示され
る重合体成分とともに該Aブロック中に含有され得る重
合体成分として、該式(II)の重合体成分と共重合しう
る他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類(例え
ばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。これ
ら他の単量体はAブロックの全重合体成分100重量部
中20重量部を超えない範囲で用いられる。
X1 は−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、−
CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO2 NH
−又は−C6 H4 −を表す。更には、式(II)に示され
る重合体成分とともに該Aブロック中に含有され得る重
合体成分として、該式(II)の重合体成分と共重合しう
る他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類(例え
ばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。これ
ら他の単量体はAブロックの全重合体成分100重量部
中20重量部を超えない範囲で用いられる。
【0054】次にスタ−型共重合体の高分子鎖を構成す
るブロックBについて詳述する。ブロックBを構成する
極性基含有成分について説明する。該極性基は、−PO
3 H2 、−SO3 H、−COOH、−P(=O)(OH)
R1 及び環状酸無水物含有基から少なくとも1種選ばれ
るものである。ここで、−P(=O)(OH)R1 は、下
記化15で表わされる基を示し、ここにおいて該R1 は
炭化水素基又は−OR2 基(R2 は炭化水素基を表す)
を表し、具体的にはR1 は炭素数1〜6の置換されてい
てもよい炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロムエ
チル基、2−フロロエチル基、3−クロロプロピル基、
3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基、ベン
ジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、2−エトキシエチル基)等であ
り、R2 はR1 と同一の内容を表す。
るブロックBについて詳述する。ブロックBを構成する
極性基含有成分について説明する。該極性基は、−PO
3 H2 、−SO3 H、−COOH、−P(=O)(OH)
R1 及び環状酸無水物含有基から少なくとも1種選ばれ
るものである。ここで、−P(=O)(OH)R1 は、下
記化15で表わされる基を示し、ここにおいて該R1 は
炭化水素基又は−OR2 基(R2 は炭化水素基を表す)
を表し、具体的にはR1 は炭素数1〜6の置換されてい
てもよい炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロムエ
チル基、2−フロロエチル基、3−クロロプロピル基、
3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基、ベン
ジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、2−エトキシエチル基)等であ
り、R2 はR1 と同一の内容を表す。
【0055】
【化15】
【0056】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロぺンタン−
1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.
2〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロぺンタン−
1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.
2〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。
【0057】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基(アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等)等が置換されていてもよい。
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基(アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等)等が置換されていてもよい。
【0058】樹脂〔A〕の極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式(I)〔一般式(Ia)、(Ib)も
含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重
合し得る該極性基を含有するビニル系化合物であればい
ずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・
ハンドブック〔基礎編〕」培風館(1986年刊)等に
記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び/又
はβ置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ体、α−ア
セトキシメチル体、α−(2−アミノ)メチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α,β−ジクロロ体
等)、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケ
ニルカルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル
−2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−
ヘキセン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体及び
これらのカルボン又はスルホン酸のエステル誘導体、ア
ミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が
挙げられる。
は、例えば一般式(I)〔一般式(Ia)、(Ib)も
含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重
合し得る該極性基を含有するビニル系化合物であればい
ずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・
ハンドブック〔基礎編〕」培風館(1986年刊)等に
記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び/又
はβ置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ体、α−ア
セトキシメチル体、α−(2−アミノ)メチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α,β−ジクロロ体
等)、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケ
ニルカルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル
−2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−
ヘキセン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体及び
これらのカルボン又はスルホン酸のエステル誘導体、ア
ミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が
挙げられる。
【0059】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、d1 はH又はCH3 を示し、d2 は
H、CH3 又はCHCOOCH3 を示し、R11は炭素数
1〜4のアルキル基を示し、R12は炭素数1〜6のアル
キル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、fは1〜3
の整数を示し、gは2〜11の整数を示し、hは1〜1
1の整数を示し、iは2〜4の整数を示し、jは2〜1
0の整数を示す。
示する。ここで、d1 はH又はCH3 を示し、d2 は
H、CH3 又はCHCOOCH3 を示し、R11は炭素数
1〜4のアルキル基を示し、R12は炭素数1〜6のアル
キル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、fは1〜3
の整数を示し、gは2〜11の整数を示し、hは1〜1
1の整数を示し、iは2〜4の整数を示し、jは2〜1
0の整数を示す。
【0060】
【化16】
【0061】
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】
【化19】
【0064】
【化20】
【0065】
【化21】
【0066】
【化22】
【0067】
【化23】
【0068】
【化24】
【0069】
【化25】
【0070】
【化26】
【0071】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Bブロック中に2種以上含有されていてもよく、
その場合における該2種以上の極性基含有成分は該Aブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。また、上記極性
基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックB中に
含有していてもよく、かかる重合体成分としては好まし
くは前記一般式(I)及び(II)の繰り返し単位に相当
する重合体成分が挙げられる。更にこれら以外の他の単
量体を共重合成分として含有してもよい。
分は該Bブロック中に2種以上含有されていてもよく、
その場合における該2種以上の極性基含有成分は該Aブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。また、上記極性
基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックB中に
含有していてもよく、かかる重合体成分としては好まし
くは前記一般式(I)及び(II)の繰り返し単位に相当
する重合体成分が挙げられる。更にこれら以外の他の単
量体を共重合成分として含有してもよい。
【0072】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式(I)で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアリル酸エステル類(例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等)、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
(例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等)、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類(例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等)、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
(例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙
げられる。
ば一般式(I)で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアリル酸エステル類(例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等)、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
(例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等)、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類(例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等)、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
(例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙
げられる。
【0073】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も3個以上結合してなる有機分子としては、該分子の分
子量が1000以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例を挙げれば、下記化27等の3価の炭化水
素残基が挙げられる。
も3個以上結合してなる有機分子としては、該分子の分
子量が1000以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例を挙げれば、下記化27等の3価の炭化水
素残基が挙げられる。
【0074】
【化27】
【0075】〔ここで、r1 〜r6 はそれぞれ水素原子
又は炭化水素基を表す。但し、r1 及びr2 又はr3 〜
r6 のうちの少なくとも1つは高分子鎖に連結する。〕
これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組合せの
構成からなり、組合せの場合は、−O−、−S−、−N
(r7 )−、−COO−、−CON(r7 )−、−SO
2 −、−SO2 N(r7 )−{ここでr7 はそれぞれ水
素原子又は炭化水素基を表す}、−NHCOO−、−N
HCONH−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘ
テロ原子含有の複素環(例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等)等の結合単位の組合せを含んでい
てもよい。
又は炭化水素基を表す。但し、r1 及びr2 又はr3 〜
r6 のうちの少なくとも1つは高分子鎖に連結する。〕
これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組合せの
構成からなり、組合せの場合は、−O−、−S−、−N
(r7 )−、−COO−、−CON(r7 )−、−SO
2 −、−SO2 N(r7 )−{ここでr7 はそれぞれ水
素原子又は炭化水素基を表す}、−NHCOO−、−N
HCONH−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘ
テロ原子含有の複素環(例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等)等の結合単位の組合せを含んでい
てもよい。
【0076】他の該高分子鎖を結合する有機分子の例と
しては、下記化28又は化29と上記結合単位との組合
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。
しては、下記化28又は化29と上記結合単位との組合
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。
【0077】
【化28】
【0078】
【化29】
【0079】本発明のスター型共重合体は、従来公知の
極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスタ
ー型ポリマーの合成法を利用して合成することができ
る。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする
重合反応が挙げられる。具体的には、M.Morto
n、T.E.Helminiak etal、J.Po
lym.Sci.、57、471(1962)、B.G
ordonIII、M.Blumenthal、J.
E.Loftus、etal、Polym.Bul
l.、11、349(1984)、R.B.Bate
s、W.A.Beavers、etal、J.Org.
Chem.、44、3800(1979)に記載の方法
に従って合成できる。
極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスタ
ー型ポリマーの合成法を利用して合成することができ
る。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする
重合反応が挙げられる。具体的には、M.Morto
n、T.E.Helminiak etal、J.Po
lym.Sci.、57、471(1962)、B.G
ordonIII、M.Blumenthal、J.
E.Loftus、etal、Polym.Bul
l.、11、349(1984)、R.B.Bate
s、W.A.Beavers、etal、J.Org.
Chem.、44、3800(1979)に記載の方法
に従って合成できる。
【0080】但し、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
(脱保護反応)については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種
々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反
応性高分子」(株)講談社刊(1977年)、T.W.
Greene、「Protective Groups
in Organic Synthesis」,Jo
hnWiley & Sons(1981年)、J.
F.W.McOmie、「Protective Gr
oups in Organic Chemistr
y」Plenum Press、(1973年)等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうこ
とができる。
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
(脱保護反応)については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種
々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反
応性高分子」(株)講談社刊(1977年)、T.W.
Greene、「Protective Groups
in Organic Synthesis」,Jo
hnWiley & Sons(1981年)、J.
F.W.McOmie、「Protective Gr
oups in Organic Chemistr
y」Plenum Press、(1973年)等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうこ
とができる。
【0081】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、3
7,248(1988)、檜森俊一、大津隆一、Pol
ym.Rep.Jap.37.3508(1988)、
特開昭64−111号、特開昭64−26619号、東
信行等、Polymer Preprints、Jap
an、36、(6)、1511(1987)、M.Ni
wa、N.Higashi、etal、J.Macro
mol.Sci.Chem.A24(5)、567(1
987)等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、3
7,248(1988)、檜森俊一、大津隆一、Pol
ym.Rep.Jap.37.3508(1988)、
特開昭64−111号、特開昭64−26619号、東
信行等、Polymer Preprints、Jap
an、36、(6)、1511(1987)、M.Ni
wa、N.Higashi、etal、J.Macro
mol.Sci.Chem.A24(5)、567(1
987)等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。
【0082】本発明の樹脂〔A〕の重量平均分子量の調
整は、重合反応において従来公知の如く、重合に用いる
全単量体総量と各種重合開始剤量との使用割合あるいは
重合温度等によって容易に調整することができる。具体
的には、用いる単量体の種類及び開始剤の種類によって
任意に合成できるものである。
整は、重合反応において従来公知の如く、重合に用いる
全単量体総量と各種重合開始剤量との使用割合あるいは
重合温度等によって容易に調整することができる。具体
的には、用いる単量体の種類及び開始剤の種類によって
任意に合成できるものである。
【0083】次に本発明の樹脂〔B〕について説明す
る。樹脂〔B〕はABブロック共重合体であり、ブロッ
ク共重合体〔B〕における特定の極性基含有成分の重合
体成分量は、共重合体〔B〕100重量部当り好ましく
は0.1〜5重量部、より好ましくは0.2〜3重量部
の割合で含有される。
る。樹脂〔B〕はABブロック共重合体であり、ブロッ
ク共重合体〔B〕における特定の極性基含有成分の重合
体成分量は、共重合体〔B〕100重量部当り好ましく
は0.1〜5重量部、より好ましくは0.2〜3重量部
の割合で含有される。
【0084】結着樹脂〔B〕における極性基含有量が
0.1重量%より少ないと、初期電位が低くて充分な画
像濃度を得ることができず、該極性基含有量が5重量%
よりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真
特特性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスターと
して用いるときに地汚れが増大するため、好ましくな
い。
0.1重量%より少ないと、初期電位が低くて充分な画
像濃度を得ることができず、該極性基含有量が5重量%
よりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真
特特性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスターと
して用いるときに地汚れが増大するため、好ましくな
い。
【0085】更に樹脂〔B〕において、全共重合体中に
含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上記
樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有成分の総量
に対し、10〜50重量%であることが好ましい。樹脂
〔B〕における該総量が樹脂〔A〕のそれの10重量%
未満であると、電子写真特性(特に暗中電荷保持率、光
感度)の低下が著しく、膜の強度も低下する。また、5
0重量%を越えると、分散の均一化が不充分となり、電
子写真特性が低下し、オフセット原版としては保水性が
低下する。
含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上記
樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有成分の総量
に対し、10〜50重量%であることが好ましい。樹脂
〔B〕における該総量が樹脂〔A〕のそれの10重量%
未満であると、電子写真特性(特に暗中電荷保持率、光
感度)の低下が著しく、膜の強度も低下する。また、5
0重量%を越えると、分散の均一化が不充分となり、電
子写真特性が低下し、オフセット原版としては保水性が
低下する。
【0086】共重合体〔B〕の重量平均分子量は2×1
04 〜1×106 、好ましくは3×104 〜5×105
である。樹脂〔B〕の分子量が2×104 より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また
分子量が1×106 より大きくなると本発明の樹脂
〔B〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の
電子特性になってしまう。
04 〜1×106 、好ましくは3×104 〜5×105
である。樹脂〔B〕の分子量が2×104 より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また
分子量が1×106 より大きくなると本発明の樹脂
〔B〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の
電子特性になってしまう。
【0087】該樹脂〔B〕のガラス転移点は、−10℃
〜100℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
0℃〜90℃である。本発明のABブロック共重合体
(樹脂〔B〕)のAブロック成分を構成する重合成分に
ついて詳しく説明する。Aブロック成分は、少なくとも
前記一般式(I)で示される繰り返し単位で示される重
合体成分を含有し、該式(I)で示される成分は好まし
くBブロック成分中、30〜100重量%、より好まし
くは50〜100重量%含有される。
〜100℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
0℃〜90℃である。本発明のABブロック共重合体
(樹脂〔B〕)のAブロック成分を構成する重合成分に
ついて詳しく説明する。Aブロック成分は、少なくとも
前記一般式(I)で示される繰り返し単位で示される重
合体成分を含有し、該式(I)で示される成分は好まし
くBブロック成分中、30〜100重量%、より好まし
くは50〜100重量%含有される。
【0088】一般式(I)の成分の具体的内容について
は、樹脂〔A〕で説明したと同様のものに準じる。他に
含有され得る重合体成分としては、前記ブロックAで含
有され得る一般式(II)で示される成分又はその他の成
分として記載したものと同様のものが挙げられる。但
し、ブロックBにおいては、ブロックAで含有される特
定の極性基含有成分を含有しないことを特徴とする。
は、樹脂〔A〕で説明したと同様のものに準じる。他に
含有され得る重合体成分としては、前記ブロックAで含
有され得る一般式(II)で示される成分又はその他の成
分として記載したものと同様のものが挙げられる。但
し、ブロックBにおいては、ブロックAで含有される特
定の極性基含有成分を含有しないことを特徴とする。
【0089】次にABブロック共重合体〔B〕におい
て、Bブロックを構成する特定の極性基を含有する重合
成分の具体例としては、前記した樹脂〔A〕の特定の極
性基を含有する重合体成分と同様のものを挙げることが
できる。樹脂〔A〕中に含有される極性基と樹脂〔B〕
中に含有される極性基とは同じでも異なっていてもよ
い。
て、Bブロックを構成する特定の極性基を含有する重合
成分の具体例としては、前記した樹脂〔A〕の特定の極
性基を含有する重合体成分と同様のものを挙げることが
できる。樹脂〔A〕中に含有される極性基と樹脂〔B〕
中に含有される極性基とは同じでも異なっていてもよ
い。
【0090】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Bブロック中に2種以上含有されていてもよく、
その場合における該2種以上の極性基含有成分は該Bブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。また、上記極性
基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックB中に
含有していてもよく、かかる重合体成分としては好まし
くは前記一般式(I)の繰り返し単位に相当する重合体
成分が挙げられる。
分は該Bブロック中に2種以上含有されていてもよく、
その場合における該2種以上の極性基含有成分は該Bブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。また、上記極性
基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックB中に
含有していてもよく、かかる重合体成分としては好まし
くは前記一般式(I)の繰り返し単位に相当する重合体
成分が挙げられる。
【0091】更には、式(I)に示される重合体成分と
ともに該Bブロック中に含有され得る重合体成分とし
て、該式(I)の重合体成分と共重合しうる他の繰り返
し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、複素環ビニル類(例えばビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルオキサジン等)等が挙げられる。これら他の単量体
はBブロックの全重合体成分100重量部中20重量部
を超えない範囲で用いられる。
ともに該Bブロック中に含有され得る重合体成分とし
て、該式(I)の重合体成分と共重合しうる他の繰り返
し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、複素環ビニル類(例えばビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルオキサジン等)等が挙げられる。これら他の単量体
はBブロックの全重合体成分100重量部中20重量部
を超えない範囲で用いられる。
【0092】本発明のABブロック共重合体〔B〕は、
従来公知の重合反応法によって製造することができる。
具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において該極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物(例えばアルキルリチウム
類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシ
ウムハライド類等)もしくはヨウ化水素/ヨウ素系等に
よるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とす
る光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわ
ゆるリビング重合反応でABブロック共重合体を合成し
た後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素
分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保
護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられ
る。その1つの例を下記の反応スキーム(1)に示し
た。
従来公知の重合反応法によって製造することができる。
具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において該極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物(例えばアルキルリチウム
類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシ
ウムハライド類等)もしくはヨウ化水素/ヨウ素系等に
よるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とす
る光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわ
ゆるリビング重合反応でABブロック共重合体を合成し
た後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素
分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保
護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられ
る。その1つの例を下記の反応スキーム(1)に示し
た。
【0093】
【化30】
【0094】これらは、例えば、P.Lutz、P.M
asson etal、Polym.Bull.1
2.,79(1984)、B.C.Anderson、
G.D.Andrews etal、Macromol
ecules、14、1601(1981)、K.Ha
tada、K.Ute.etal、Polym.J.1
7、977(1985)、18、1037(198
6)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366
(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、4
6、189(1989)、M.Kuroki、T.Ai
da、J.Am.Chem.Soc.109、4737
(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、4
3、300(1985)、D.Y.Sogah、W.
R.Hertleretal.Macromolecu
les、20、1473(1987)等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。
asson etal、Polym.Bull.1
2.,79(1984)、B.C.Anderson、
G.D.Andrews etal、Macromol
ecules、14、1601(1981)、K.Ha
tada、K.Ute.etal、Polym.J.1
7、977(1985)、18、1037(198
6)、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366
(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、4
6、189(1989)、M.Kuroki、T.Ai
da、J.Am.Chem.Soc.109、4737
(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、4
3、300(1985)、D.Y.Sogah、W.
R.Hertleretal.Macromolecu
les、20、1473(1987)等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。
【0095】更に、ABブロック共重合体〔B〕は、極
性基を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメ
ント基を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行な
って合成することもできる。例えば、大津隆行、高分
子、37,248(1988)、檜森俊一、大津隆一、
Polym.Rep.Jap.37.3508(198
8)、特開昭64−111号、特開昭64−26619
号、東信行等、Polymer Preprints、
Japan、36、(6)、1511(1987)、
M.Niwa、N.Higashi、etal、J.M
acromol.Sci.Chem.A24(5)、5
67(1987)等に記載の合成方法に従って合成する
ことができる。
性基を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメ
ント基を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行な
って合成することもできる。例えば、大津隆行、高分
子、37,248(1988)、檜森俊一、大津隆一、
Polym.Rep.Jap.37.3508(198
8)、特開昭64−111号、特開昭64−26619
号、東信行等、Polymer Preprints、
Japan、36、(6)、1511(1987)、
M.Niwa、N.Higashi、etal、J.M
acromol.Sci.Chem.A24(5)、5
67(1987)等に記載の合成方法に従って合成する
ことができる。
【0096】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離(脱保護反応)については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」(株)講談社刊
(1977年)、T.W.Greene、「Prote
ctive Groups in Organic S
ynthesis」,John Wiley & So
ns(1981年)、J.F.W.McOmie、「P
rotective Groups in Organ
icChemistry」Plenum Press、
(1973年)等の総説に詳細に記載されている方法を
適宜選択して行なうことができる。
保護及びその保護基の脱離(脱保護反応)については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」(株)講談社刊
(1977年)、T.W.Greene、「Prote
ctive Groups in Organic S
ynthesis」,John Wiley & So
ns(1981年)、J.F.W.McOmie、「P
rotective Groups in Organ
icChemistry」Plenum Press、
(1973年)等の総説に詳細に記載されている方法を
適宜選択して行なうことができる。
【0097】更には、ブロックA又はブロックBのいず
れかの部分を含有するアゾビス化合物(即ち、高分子ア
ゾビス開始剤)を合成し、これを開始剤として、他の一
方のブロックを形成するに相当する単量体類をラジカル
重合反応で合成する方法を用いることもできる。具体的
には、上田明、永井進、高分子論文集、44、469
(1987)、上田明、大阪市立工業研究所報告、84
(1989)等に記載された方法で合成することがで
きる。
れかの部分を含有するアゾビス化合物(即ち、高分子ア
ゾビス開始剤)を合成し、これを開始剤として、他の一
方のブロックを形成するに相当する単量体類をラジカル
重合反応で合成する方法を用いることもできる。具体的
には、上田明、永井進、高分子論文集、44、469
(1987)、上田明、大阪市立工業研究所報告、84
(1989)等に記載された方法で合成することがで
きる。
【0098】本反応を利用して合成する場合には、高分
子アゾビス開始剤の合成のし易さ及びブロック化の重合
反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平均分子量
は、2×104 以下が好ましい。一方、本発明の樹脂
〔B〕は、ブロックAの方がブロックBよりも高分子鎖
が長い方が好ましい。以上のことから、本反応で合成す
る場合、ブロックB含有の高分子開始剤を用いる方法が
好ましい。例えば下記に示す様な反応スキーム(2)で
反応することができる。
子アゾビス開始剤の合成のし易さ及びブロック化の重合
反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平均分子量
は、2×104 以下が好ましい。一方、本発明の樹脂
〔B〕は、ブロックAの方がブロックBよりも高分子鎖
が長い方が好ましい。以上のことから、本反応で合成す
る場合、ブロックB含有の高分子開始剤を用いる方法が
好ましい。例えば下記に示す様な反応スキーム(2)で
反応することができる。
【0099】
【化31】
【0100】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂10
0重量部中30重量%を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。
て、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂10
0重量部中30重量%を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。
【0101】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。
【0102】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」1973(No.8)第9
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
10章、C.H.C.出版(1985年刊)、D.D.
Tatt、S.C.Heidecker、Tappi、
49(No.10)、439(1966)、E.S.B
altazzi、R.G.Blanclotte et
al、Photo.Sci.Eng.16(No.
5)、354(1972)、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌18(No.2)、
28(1980)、特公昭50−31011号、特開昭
53−54027号、同54−20735号、同57−
202544号、同58−68046号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。
子」第17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」1973(No.8)第9
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
10章、C.H.C.出版(1985年刊)、D.D.
Tatt、S.C.Heidecker、Tappi、
49(No.10)、439(1966)、E.S.B
altazzi、R.G.Blanclotte et
al、Photo.Sci.Eng.16(No.
5)、354(1972)、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌18(No.2)、
28(1980)、特公昭50−31011号、特開昭
53−54027号、同54−20735号、同57−
202544号、同58−68046号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。
【0103】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体100重量部に対して、1
0重量部〜100重量部であることが好ましく、より好
ましくは15重量部〜50重量部である。本発明の樹脂
〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合は、樹脂〔A〕/樹脂
〔B〕の重量比で0.05〜0.8/0.95〜0.2
0であることが好ましく、より好ましくは0.10〜
0.50/0.90〜0.50である。
樹脂の総量は、無機光導電体100重量部に対して、1
0重量部〜100重量部であることが好ましく、より好
ましくは15重量部〜50重量部である。本発明の樹脂
〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合は、樹脂〔A〕/樹脂
〔B〕の重量比で0.05〜0.8/0.95〜0.2
0であることが好ましく、より好ましくは0.10〜
0.50/0.90〜0.50である。
【0104】結着樹脂の総量比が10重量部以下となる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又100重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。又、本発明の
樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合において樹脂〔A〕
の重量比が0.05以下になると、静電特性向上の効果
が薄れてしまう。一方0.8以上になると光導電層の膜
強度が充分維持できなくなる場合(特に電子写真式平版
印刷用原版として)が生じる。
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又100重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。又、本発明の
樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合において樹脂〔A〕
の重量比が0.05以下になると、静電特性向上の効果
が薄れてしまう。一方0.8以上になると光導電層の膜
強度が充分維持できなくなる場合(特に電子写真式平版
印刷用原版として)が生じる。
【0105】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に
使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色
素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視、武井
英彦、イメージング1973(No.8)第12頁、
C.J.Young等、RCA Review 15、
469(1054)、清田航平等、電気通信学会論文誌
J63 −C(No.2)、97(1980)、原崎勇
次等、工業科学雑誌66 78及び188(196
3)、谷忠昭、日本写真学会誌35、208(197
2)等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素(例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等)、フタロシアニン色素
(金属を含有してもよい)等が挙げられる。
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に
使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色
素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視、武井
英彦、イメージング1973(No.8)第12頁、
C.J.Young等、RCA Review 15、
469(1054)、清田航平等、電気通信学会論文誌
J63 −C(No.2)、97(1980)、原崎勇
次等、工業科学雑誌66 78及び188(196
3)、谷忠昭、日本写真学会誌35、208(197
2)等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素(例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等)、フタロシアニン色素
(金属を含有してもよい)等が挙げられる。
【0106】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭51−45
2号、特開昭50−90334号、同50−11422
7号、同53−39130号、同53−82353号、
米国特許第3,052,540号、同4,054,45
0号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙げ
られる。
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭51−45
2号、特開昭50−90334号、同50−11422
7号、同53−39130号、同53−82353号、
米国特許第3,052,540号、同4,054,45
0号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙げ
られる。
【0107】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F.M.Harmmer 「The Cyani
neDyes and Related Compou
nd」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第3,047,384号、同3,11
0,591号、同3,121,008号、同3,12
5,447号、同3,128,179号、同3,13
2,942号、同3,622,317号、英国特許第
1,226,892号、同1,309,274号、同
1,405,898号、特公昭48−7814号、同5
5−18892号等に記載の色素が挙げられる。
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F.M.Harmmer 「The Cyani
neDyes and Related Compou
nd」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第3,047,384号、同3,11
0,591号、同3,121,008号、同3,12
5,447号、同3,128,179号、同3,13
2,942号、同3,622,317号、英国特許第
1,226,892号、同1,309,274号、同
1,405,898号、特公昭48−7814号、同5
5−18892号等に記載の色素が挙げられる。
【0108】更に700nm以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭4
7−840号、同47−44180号、特公昭51−4
1061号、特開昭49−5034号、同49−451
22号、同57−46245号、同56−35141
号、同57−157254号、同61−26044号、
同61−27551号、米国特許第3,619,154
号、同4,175,956号、「Research D
isclosure」1982年、216、第117〜
118頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説:イメージング1973(No.8)第1
2頁等の総説引例の電子受容性化合物(例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等)、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第4章〜第6章・日本科学情報(株)出版部
(1986年)の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、p−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭4
7−840号、同47−44180号、特公昭51−4
1061号、特開昭49−5034号、同49−451
22号、同57−46245号、同56−35141
号、同57−157254号、同61−26044号、
同61−27551号、米国特許第3,619,154
号、同4,175,956号、「Research D
isclosure」1982年、216、第117〜
118頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説:イメージング1973(No.8)第1
2頁等の総説引例の電子受容性化合物(例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等)、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第4章〜第6章・日本科学情報(株)出版部
(1986年)の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、p−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。
【0109】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体100重量部に対して0.0
001〜2.0重量部である。光導電層の厚さは1〜1
00μ、特に10〜50μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは0.01〜
1μ、特に0.05〜0.5μが好適である。
ではないが、通常光導電体100重量部に対して0.0
001〜2.0重量部である。光導電層の厚さは1〜1
00μ、特に10〜50μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは0.01〜
1μ、特に0.05〜0.5μが好適である。
【0110】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、5
〜70μ、特には、10〜50μに設定される。
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、5
〜70μ、特には、10〜50μに設定される。
【0111】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜30μが
好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び効果性樹脂が適宜
用いられる。
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜30μが
好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び効果性樹脂が適宜
用いられる。
【0112】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面(感光層を設け
る面と反対面)に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも1層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも1層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面(感光層を設け
る面と反対面)に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも1層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも1層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。
【0113】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、14(No.
1)、P2〜11(1975)、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会(1975)、M.F.Hoo
ver,J.Macromol.Sci.Chem.A
−4(6)、第1327〜第1417頁(1970)等
に記載されているもの等を用いる。
の例としては、坂本幸男、電子写真、14(No.
1)、P2〜11(1975)、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会(1975)、M.F.Hoo
ver,J.Macromol.Sci.Chem.A
−4(6)、第1327〜第1417頁(1970)等
に記載されているもの等を用いる。
【0114】本発明の電子写真感光体を利用した電子写
真式印刷用原版を用いた印刷物の作成は、上記した構成
からなる電子写真用原版に常法により複写画像を形成
後、非画像部を不感脂化処理することで作成される。酸
化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公知の処理液のい
ずれをも用いることができる。例えば、フェロシアン系
化合物を不感脂化の主剤として用いた、特開昭62−2
39158号、同62−292492号、同63−99
993号、同63−9994号、特公昭40−7334
号、同45−33683号、特開昭57−107889
号、特公昭46−21244号、同44−9045号、
同47−32681号、同55−9315号、特開昭5
2−101102号各公報等が挙げられる。
真式印刷用原版を用いた印刷物の作成は、上記した構成
からなる電子写真用原版に常法により複写画像を形成
後、非画像部を不感脂化処理することで作成される。酸
化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公知の処理液のい
ずれをも用いることができる。例えば、フェロシアン系
化合物を不感脂化の主剤として用いた、特開昭62−2
39158号、同62−292492号、同63−99
993号、同63−9994号、特公昭40−7334
号、同45−33683号、特開昭57−107889
号、特公昭46−21244号、同44−9045号、
同47−32681号、同55−9315号、特開昭5
2−101102号各公報等が挙げられる。
【0115】しかし、該処理液の安全性の点から、以下
に挙げる処理液が好ましい。例えば、フィチン酸系化合
物を主剤として用いた、特公昭43−28408号、同
45−24609号、特開昭51−103501号、同
54−10003号、同53−83805号、同53−
83806号、同53−127002号、同54−44
901号、同56−2189号、同57−2796号、
同57−20394号、同59−20729号各公報に
記載のもの、金属キレ−ト形成可能な水溶性ポリマ−を
主剤として用いた、特公昭38−9665号、同39−
22263号、同40−763号、同43−28404
号、同47−29642号、特開昭52−126302
号、同52−134501号、同53−49506号、
同53−59502号、同53−104302号各公報
等に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用い
た、特開昭53−104301号、特公昭55−153
13号、同54−41924号各公報等に記載のもの、
あるいは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、
特公昭39−13702号、同40−10308号、同
46−26124号、特開昭51−118501号、同
56−111695号各公報等に記載されたもの等が挙
げられる。
に挙げる処理液が好ましい。例えば、フィチン酸系化合
物を主剤として用いた、特公昭43−28408号、同
45−24609号、特開昭51−103501号、同
54−10003号、同53−83805号、同53−
83806号、同53−127002号、同54−44
901号、同56−2189号、同57−2796号、
同57−20394号、同59−20729号各公報に
記載のもの、金属キレ−ト形成可能な水溶性ポリマ−を
主剤として用いた、特公昭38−9665号、同39−
22263号、同40−763号、同43−28404
号、同47−29642号、特開昭52−126302
号、同52−134501号、同53−49506号、
同53−59502号、同53−104302号各公報
等に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用い
た、特開昭53−104301号、特公昭55−153
13号、同54−41924号各公報等に記載のもの、
あるいは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、
特公昭39−13702号、同40−10308号、同
46−26124号、特開昭51−118501号、同
56−111695号各公報等に記載されたもの等が挙
げられる。
【0116】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はPPC方式お
よびCPC方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はPPC方式お
よびCPC方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。
【0117】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる(例えば、滝
沢九郎、「写真工業」33、34(1975年)、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告」77、17(19
77年)等に記載の方法)。
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる(例えば、滝
沢九郎、「写真工業」33、34(1975年)、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告」77、17(19
77年)等に記載の方法)。
【0118】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。
【0119】
【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔A〕の合成〕 樹脂〔A〕の合成例1:〔A−1〕 ベンジルメタクリレート47.5g、下記開始剤〔I−
1〕24.8g及びテトラヒドロフラン70gの混合物
を、窒素気流下に温度40℃とした。この溶液に400
Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラスフィルター
を通して10時間光照射して光重合した。
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔A〕の合成〕 樹脂〔A〕の合成例1:〔A−1〕 ベンジルメタクリレート47.5g、下記開始剤〔I−
1〕24.8g及びテトラヒドロフラン70gの混合物
を、窒素気流下に温度40℃とした。この溶液に400
Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラスフィルター
を通して10時間光照射して光重合した。
【0120】
【化32】
【0121】次に、この重合物に、メタクリル酸2.5
g及びテトラヒドロフラン5gの混合溶液を加え、窒素
気流下、温度40℃で更に上記と同様にして光照射を1
0時間行なった。水/メタノール(2/1)の混合溶液
800ml中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。得
られた重合体の収量は38gでMw8.5×103 であ
った。
g及びテトラヒドロフラン5gの混合溶液を加え、窒素
気流下、温度40℃で更に上記と同様にして光照射を1
0時間行なった。水/メタノール(2/1)の混合溶液
800ml中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。得
られた重合体の収量は38gでMw8.5×103 であ
った。
【0122】
【化33】
【0123】樹脂〔A〕の合成例2〜10:〔A−2〕
〜〔A−10〕 樹脂〔A〕の合成例1において、ベンジルメタクリレー
ト47.5g及びメタクリル酸2.5gの代わりに、下
記表−Aに示した成分に相当する各単量体に各々代えた
他は、樹脂〔A〕の合成例1と同様に操作して各重合体
を合成した。得られた各重合体のMwは7×103 〜1
×104 の範囲であった。
〜〔A−10〕 樹脂〔A〕の合成例1において、ベンジルメタクリレー
ト47.5g及びメタクリル酸2.5gの代わりに、下
記表−Aに示した成分に相当する各単量体に各々代えた
他は、樹脂〔A〕の合成例1と同様に操作して各重合体
を合成した。得られた各重合体のMwは7×103 〜1
×104 の範囲であった。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】
【0127】樹脂〔A〕の合成例11〜16:〔A−1
1〕〜〔A−16〕 2−クロロフェニルメタクリレート40g、下記表−B
の開始剤0.02モル及びテトラヒドロフラン50gの
混合溶液を樹脂〔A〕の合成例1と同様にして光照射を
8時間行なった。次に、この反応物に、ベンジルメタク
リレート7.5g、メタクリル酸2.5g及びテトラヒ
ドロフラン10gの混合溶液を加えた後、上記合成例1
と同様にして反応を行なった。
1〕〜〔A−16〕 2−クロロフェニルメタクリレート40g、下記表−B
の開始剤0.02モル及びテトラヒドロフラン50gの
混合溶液を樹脂〔A〕の合成例1と同様にして光照射を
8時間行なった。次に、この反応物に、ベンジルメタク
リレート7.5g、メタクリル酸2.5g及びテトラヒ
ドロフラン10gの混合溶液を加えた後、上記合成例1
と同様にして反応を行なった。
【0128】得られた重合体のMwは5×103 〜9×
103 の範囲であった。
103 の範囲であった。
【0129】
【表4】
【0130】
【表5】
【0131】樹脂〔A〕の合成例17〜25:〔A−1
7〕〜〔A−25〕 メチルメタクリレート52.5g、メチルアクリレート
17.5g、下記開始剤〔I−8〕44g及びテトラヒ
ドロフラン75gの混合溶液を、温度50℃で窒素気流
下に、樹脂〔A〕の合成例1と同様の条件下に光照射を
15時間行なった。
7〕〜〔A−25〕 メチルメタクリレート52.5g、メチルアクリレート
17.5g、下記開始剤〔I−8〕44g及びテトラヒ
ドロフラン75gの混合溶液を、温度50℃で窒素気流
下に、樹脂〔A〕の合成例1と同様の条件下に光照射を
15時間行なった。
【0132】
【化34】
【0133】この重合物に、下記表−Cの重合成分に相
当する各単量体及びテトラヒドロフラン25gを加え、
再び上記と同様にして光照射を15時間行なった。得ら
れた重合体のMwは5×103 〜8×103 の範囲であ
った。
当する各単量体及びテトラヒドロフラン25gを加え、
再び上記と同様にして光照射を15時間行なった。得ら
れた重合体のMwは5×103 〜8×103 の範囲であ
った。
【0134】
【表6】
【0135】
【表7】
【0136】
【表8】
【0137】樹脂〔A〕の合成例26〜31:〔A−2
6〕〜〔A−31〕 下記表−Dに記載の重合成分に相当する各単量体、及び
下記開始剤〔I−9〕0.03モルを用いた他は、樹脂
〔A〕の合成例1と同様に操作して、各重合体を得た。
得られた重合体のMwは4×103 〜9×103 の範囲
であった。
6〕〜〔A−31〕 下記表−Dに記載の重合成分に相当する各単量体、及び
下記開始剤〔I−9〕0.03モルを用いた他は、樹脂
〔A〕の合成例1と同様に操作して、各重合体を得た。
得られた重合体のMwは4×103 〜9×103 の範囲
であった。
【0138】
【化35】
【0139】
【表9】
【0140】
【表10】
【0141】〔樹脂〔B〕の合成〕 樹脂〔B〕の合成例1:〔B−1〕 メチルメタクリレート100g及びテトラヒドロフラン
200gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−2
0℃に冷却した。1,1−ジフェニルブチルリチウム
0.8gを加え12時間反応した。更に、この混合溶液
に、メチルアクリレート60g、トリフェニルメチルメ
タクリレート6g及びテトラヒドロフラン5gの混合溶
液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に8時間
反応した。この混合物を0℃にした後、メタノール10
mlを加え30分間反応し、重合を停止させた。得られ
た重合体溶液を攪拌下にて温度30℃とし、これに30
%塩化水素エタノール溶液3mlを加え1時間攪拌し
た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるま
で溶媒を留去した後、石油エーテル1l中に再沈した。
200gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−2
0℃に冷却した。1,1−ジフェニルブチルリチウム
0.8gを加え12時間反応した。更に、この混合溶液
に、メチルアクリレート60g、トリフェニルメチルメ
タクリレート6g及びテトラヒドロフラン5gの混合溶
液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に8時間
反応した。この混合物を0℃にした後、メタノール10
mlを加え30分間反応し、重合を停止させた。得られ
た重合体溶液を攪拌下にて温度30℃とし、これに30
%塩化水素エタノール溶液3mlを加え1時間攪拌し
た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるま
で溶媒を留去した後、石油エーテル1l中に再沈した。
【0142】沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた重
合体のMwは7.3×104 で、収量72gであった。
合体のMwは7.3×104 で、収量72gであった。
【0143】
【化36】
【0144】樹脂〔B〕の合成例2:〔B−2〕 メチルメタクリレート70g、メチルアクリレート30
g、(テトラフェニルポルフィナート)アルミニウムメ
チル0.5g及び塩化メチレン60gの混合溶液を窒素
気流下にて温度30℃とした。これに300W−キセノ
ンランプ光をガラスフィルターを通して25cmの距離
から光照射し、12時間反応した。この混合物に更に、
メチルアクリレート60g及びベンジルメタクリレート
3.2gを加え、同様に8時間光照射した後、この反応
混合物にメタノール3gを加えて30分間攪拌し反応を
停止させた。次にこの反応混合物にPd−Cを加え、温
度25℃で1時間接触還元反応を行なった。
g、(テトラフェニルポルフィナート)アルミニウムメ
チル0.5g及び塩化メチレン60gの混合溶液を窒素
気流下にて温度30℃とした。これに300W−キセノ
ンランプ光をガラスフィルターを通して25cmの距離
から光照射し、12時間反応した。この混合物に更に、
メチルアクリレート60g及びベンジルメタクリレート
3.2gを加え、同様に8時間光照射した後、この反応
混合物にメタノール3gを加えて30分間攪拌し反応を
停止させた。次にこの反応混合物にPd−Cを加え、温
度25℃で1時間接触還元反応を行なった。
【0145】不溶物を濾別した後石油エーテル500m
l中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥した。得られた重合
体は収量118gでMw8×104 であった。
l中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥した。得られた重合
体は収量118gでMw8×104 であった。
【0146】
【化37】
【0147】樹脂〔B〕の合成例3:〔B−3〕 エチルメタクリレート100g及びトルエン200gの
混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し0℃に冷却した。
次いで1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウ
ム2.5gを加え、6時間攪拌した。更にこの混合物に
メチルメタクリレート60g及び4−ビニルフェニルオ
キシトリメチルシラン4.6gを加え6時間攪拌した
後、メタノール3gを加えて30分間攪拌した。
混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し0℃に冷却した。
次いで1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウ
ム2.5gを加え、6時間攪拌した。更にこの混合物に
メチルメタクリレート60g及び4−ビニルフェニルオ
キシトリメチルシラン4.6gを加え6時間攪拌した
後、メタノール3gを加えて30分間攪拌した。
【0148】次にこの反応混合物に30%塩化水素エタ
ノール溶液10gを加え25℃で1時間攪拌した後、メ
タノール1l中に再沈し捕集した沈殿物をメタノール3
00mlで2回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収
量121gでMw6.5×104 であった。
ノール溶液10gを加え25℃で1時間攪拌した後、メ
タノール1l中に再沈し捕集した沈殿物をメタノール3
00mlで2回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収
量121gでMw6.5×104 であった。
【0149】
【化38】
【0150】樹脂〔B〕の合成例4:〔B−4〕 メチルメタクリレート67g及びベンジルN,N−ジエ
チルジチオカーバメート4.8gの混合物を、窒素気流
下に容器に密閉し、温度50gに加温した。これに、4
00Wの高圧水水銀灯で10cmの距離からガラスフィ
ルターを通して、6時間光照射し光重合した。
チルジチオカーバメート4.8gの混合物を、窒素気流
下に容器に密閉し、温度50gに加温した。これに、4
00Wの高圧水水銀灯で10cmの距離からガラスフィ
ルターを通して、6時間光照射し光重合した。
【0151】これにメチルアクリレート32g、アクリ
ル酸1g及びメチルエチルケトン180gを加えた後窒
素置換し、再び10時間光照射した。得られた反応物を
メタノール1lに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合
体は、収量73gでMw4.8×104 であった。
ル酸1g及びメチルエチルケトン180gを加えた後窒
素置換し、再び10時間光照射した。得られた反応物を
メタノール1lに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合
体は、収量73gでMw4.8×104 であった。
【0152】
【化39】
【0153】樹脂〔B〕の合成例5:〔B−5〕 メチルメタクリレート50g、エチルメタクリレート2
5g及びベンジルイソプルザンテート1.0gの混合物
を、窒素気流下に容器に密閉し、温度50℃に加温し
た。これに400Wの高圧水銀灯で10cmの距離から
ガラスフィルターを通して6時間光照射し光重合した。
5g及びベンジルイソプルザンテート1.0gの混合物
を、窒素気流下に容器に密閉し、温度50℃に加温し
た。これに400Wの高圧水銀灯で10cmの距離から
ガラスフィルターを通して6時間光照射し光重合した。
【0154】この重合物をテトラヒドロフランで濃度4
0%の溶液にし、これにメチルアクリレート22gを加
えて窒素置換し再び10時間光照射した。次にこの混合
物に2−(2′−カルボキシエチル)カルボニルオキシ
エチルメタクリレート3gを加えて再び窒素置換し再び
8時間光照射した。得られた反応物を、メタノール2l
中に再沈し、捕集した粉末を乾燥した。得られた重合体
は収量63gでMw6×104 であった。
0%の溶液にし、これにメチルアクリレート22gを加
えて窒素置換し再び10時間光照射した。次にこの混合
物に2−(2′−カルボキシエチル)カルボニルオキシ
エチルメタクリレート3gを加えて再び窒素置換し再び
8時間光照射した。得られた反応物を、メタノール2l
中に再沈し、捕集した粉末を乾燥した。得られた重合体
は収量63gでMw6×104 であった。
【0155】
【化40】
【0156】樹脂〔B〕の合成例6:〔B−6〕 エチルアクリレート97g、メタクリル酸3g、2−メ
ルカプトエタノール2g及びテトラヒドロフラン200
gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度60℃に加
温した。これに、2,2′−アゾビスイソバレロニトリ
ル(A.I.V.N.)1.0gを加え4時間反応し、
更にA.I.V.N. 0.5gを加え4時間反応し
た。
ルカプトエタノール2g及びテトラヒドロフラン200
gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度60℃に加
温した。これに、2,2′−アゾビスイソバレロニトリ
ル(A.I.V.N.)1.0gを加え4時間反応し、
更にA.I.V.N. 0.5gを加え4時間反応し
た。
【0157】この反応混合物を温度20℃にした後、
4,4′−アゾビス(シアノ吉草酸)8.6g、ジシク
ロヘキシルジカルボジイミド12g、4−(N,N−ジ
メチル)ピリジル0.2g及びテトラヒドロフラン30
gの混合溶液を1時間で滴下した。そのまま更に2時間
攪拌した後、85%ギ酸水溶液を5g加えて更に30分
間攪拌した。次に析出した結晶を濾別後、濾液を温度2
5℃で溶媒を減圧下に留去した。得られた下記構造の重
合体(高分子開始剤)のMwは6.3×103 であっ
た。
4,4′−アゾビス(シアノ吉草酸)8.6g、ジシク
ロヘキシルジカルボジイミド12g、4−(N,N−ジ
メチル)ピリジル0.2g及びテトラヒドロフラン30
gの混合溶液を1時間で滴下した。そのまま更に2時間
攪拌した後、85%ギ酸水溶液を5g加えて更に30分
間攪拌した。次に析出した結晶を濾別後、濾液を温度2
5℃で溶媒を減圧下に留去した。得られた下記構造の重
合体(高分子開始剤)のMwは6.3×103 であっ
た。
【0158】
【化41】
【0159】メチルメタクリレート70g及びトルエン
170gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70
℃に加温した。これに、上記重合体30gをトルエン3
0gに溶解した溶液を予かじめ窒素置換した後、加え
て、8時間反応した。得られた重合体をメタノール2l
中に再沈し、補集した粉末を乾燥した。得られた重合体
は収量72gでMw4×104 であった。
170gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70
℃に加温した。これに、上記重合体30gをトルエン3
0gに溶解した溶液を予かじめ窒素置換した後、加え
て、8時間反応した。得られた重合体をメタノール2l
中に再沈し、補集した粉末を乾燥した。得られた重合体
は収量72gでMw4×104 であった。
【0160】
【化42】
【0161】樹脂〔B〕の合成例7〜16:〔B−7〕
〜〔B−16〕 樹脂〔B〕の合成例3と同様の反応方法で、下記表−E
に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた共重合体のMw
は5×104 〜9×104 の範囲であった。
〜〔B−16〕 樹脂〔B〕の合成例3と同様の反応方法で、下記表−E
に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた共重合体のMw
は5×104 〜9×104 の範囲であった。
【0162】
【表11】
【0163】
【表12】
【0164】
【表13】
【0165】樹脂〔B〕の合成例17〜23:〔B−1
7〕〜〔B−23〕 樹脂〔B〕の合成例4と同様の反応方法で、下記表ーF
に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた共重合体のMw
は4×104 〜8×104 の範囲であった。
7〕〜〔B−23〕 樹脂〔B〕の合成例4と同様の反応方法で、下記表ーF
に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた共重合体のMw
は4×104 〜8×104 の範囲であった。
【0166】
【表14】
【0167】
【表15】
【0168】実施例1並びに比較例1及び2 樹脂〔A−2〕6g(固形分量として)、樹脂〔B−
1〕34g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛20
0g下記構造のシアニン色素〔I〕0.018g無水フ
タル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモ
ジナイザー(日本精機(株)製)中、回転数7×103
r.p.mで8分間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が25g/m2 と
なる様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で10秒間
乾燥し、ついで暗所で20℃、65%RHの条件下で2
4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。
1〕34g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛20
0g下記構造のシアニン色素〔I〕0.018g無水フ
タル酸0.15g及びトルエン300gの混合物をホモ
ジナイザー(日本精機(株)製)中、回転数7×103
r.p.mで8分間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が25g/m2 と
なる様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で10秒間
乾燥し、ついで暗所で20℃、65%RHの条件下で2
4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。
【0169】
【化43】
【0170】比較例1:実施例1において、樹脂〔A−
2〕6g及び樹脂〔B−1〕34gの代わりに、下記構
造の樹脂〔R−1〕6g及び樹脂〔R−2〕34gを用
いた他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。
2〕6g及び樹脂〔B−1〕34gの代わりに、下記構
造の樹脂〔R−1〕6g及び樹脂〔R−2〕34gを用
いた他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。
【0171】
【化44】
【0172】
【化45】
【0173】比較例2:実施例1において、樹脂〔A−
2〕6g及び樹脂〔B−1〕34gの代わりに、下記構
造の樹脂〔R−3〕6g及び樹脂〔R−4〕34gを用
いた他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。
2〕6g及び樹脂〔B−1〕34gの代わりに、下記構
造の樹脂〔R−3〕6g及び樹脂〔R−4〕34gを用
いた他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。
【0174】
【化46】
【0175】
【化47】
【0176】これらの感光材料について、撮像性、印刷
性及び環境条件を(20℃、65%RH)、(30℃、
80%RH)及び(15℃、30%RH)とした時の撮
像性及び印刷性を調べた。以上の結果を表−Gに示す。
性及び環境条件を(20℃、65%RH)、(30℃、
80%RH)及び(15℃、30%RH)とした時の撮
像性及び印刷性を調べた。以上の結果を表−Gに示す。
【0177】
【表16】
【0178】表−Gに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注1)表面層の平滑性:得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機(熊谷理工(株)製)を用い、空気容量1c
cの条件にて、その平滑度(sec/cc)を測定し
た。 注2)撮像性:各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放
置した後、各感光材料を−6kVで帯電し、光源として
2.8mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー(発振波長780nm)を用いて、感光材料
表面上で64erg/cm2 の照射量下で、ピッチ25
μm及びスキャニング速度300m/secのスピード
露光後液体現像剤として、ELP−T(富士写真フィル
ム(株)製)を用いて現像し、イソパラフィンアイソパ
ーG(エッソ化学(株)製)溶媒のリンス液で洗浄後定
着することで得られた複写画像(カブリ、画像の画質)
を目視評価した。
下の通りである。 注1)表面層の平滑性:得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機(熊谷理工(株)製)を用い、空気容量1c
cの条件にて、その平滑度(sec/cc)を測定し
た。 注2)撮像性:各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放
置した後、各感光材料を−6kVで帯電し、光源として
2.8mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー(発振波長780nm)を用いて、感光材料
表面上で64erg/cm2 の照射量下で、ピッチ25
μm及びスキャニング速度300m/secのスピード
露光後液体現像剤として、ELP−T(富士写真フィル
ム(株)製)を用いて現像し、イソパラフィンアイソパ
ーG(エッソ化学(株)製)溶媒のリンス液で洗浄後定
着することで得られた複写画像(カブリ、画像の画質)
を目視評価した。
【0179】撮像時の環境条件は20℃、65%RH
(I)、30℃、80%RH(II)及び15℃、30%
RH(III)で実施した。 注3)生版保水性:感光材料を印刷用原版として用いる
際の不感脂化処理による親水化の程度を、下記の強制条
件で処理して調べた。
(I)、30℃、80%RH(II)及び15℃、30%
RH(III)で実施した。 注3)生版保水性:感光材料を印刷用原版として用いる
際の不感脂化処理による親水化の程度を、下記の強制条
件で処理して調べた。
【0180】各感光材料そのもの(製版しない原版:即
ち、生版と略称)を富士写真フィルム(株)製不感脂化
処理液ELP−EXを蒸留水を5倍に希釈した水溶液を
用いて、エッチングマシーンを1回通した。次に、これ
らの版をハマダスター(株)製ハマダスター8005X
型を用いて印刷し、刷り出しから50枚目の印刷物の地
汚れの有無を目視で評価した。 注4)印刷物の地汚れ:各感光材料を上記注2)と同一
の操作で製版した後、ELP−EXを用いて、エッチン
グマシーンを1回通した後、印刷物の地汚れが目視で判
別できるまでの印刷枚数を調べた。
ち、生版と略称)を富士写真フィルム(株)製不感脂化
処理液ELP−EXを蒸留水を5倍に希釈した水溶液を
用いて、エッチングマシーンを1回通した。次に、これ
らの版をハマダスター(株)製ハマダスター8005X
型を用いて印刷し、刷り出しから50枚目の印刷物の地
汚れの有無を目視で評価した。 注4)印刷物の地汚れ:各感光材料を上記注2)と同一
の操作で製版した後、ELP−EXを用いて、エッチン
グマシーンを1回通した後、印刷物の地汚れが目視で判
別できるまでの印刷枚数を調べた。
【0181】表−Gに示す様に、本発明の感光材料は、
実際の複写画像で、地カブリがなく、細線・細文字ある
いは連続階調の網点部分等高精細な画像部分が非常に鮮
明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温
・低湿あるいは高温・高湿といった過酷な条件下でも、
安定した鮮明な複写画像が得られた。他方、比較例1及
び2は、常温・常湿(I)の環境条件では、良好な複写
画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高
精細な画像部分(特に連続階調の中間濃度部分)に濃度
のムラが発生してしまった。
実際の複写画像で、地カブリがなく、細線・細文字ある
いは連続階調の網点部分等高精細な画像部分が非常に鮮
明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温
・低湿あるいは高温・高湿といった過酷な条件下でも、
安定した鮮明な複写画像が得られた。他方、比較例1及
び2は、常温・常湿(I)の環境条件では、良好な複写
画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高
精細な画像部分(特に連続階調の中間濃度部分)に濃度
のムラが発生してしまった。
【0182】次にオフセットマスター用印刷原版とし
て、不感脂化処理して、印刷原版としての性能を調べ
た。まず、製版をしない前の各感材を、注3)の不感脂
化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷
して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版の
みが良好で、比較例1及び2ともインキ付着の発生が見
られた。
て、不感脂化処理して、印刷原版としての性能を調べ
た。まず、製版をしない前の各感材を、注3)の不感脂
化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷
して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版の
みが良好で、比較例1及び2ともインキ付着の発生が見
られた。
【0183】更に、注4)の様に実際に製版した感材
を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明
の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認
められる印刷物を8千枚得ることができた。他方、比較
例1は3千枚又比較例2は5千枚であった。更に、環境
条件が過酷な(II)及び(III)で製版した原版は、複写
画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不
良となった。
を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明
の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認
められる印刷物を8千枚得ることができた。他方、比較
例1は3千枚又比較例2は5千枚であった。更に、環境
条件が過酷な(II)及び(III)で製版した原版は、複写
画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不
良となった。
【0184】以上の事は、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂
〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、且つ分光増
感色素、化学増感剤の酸化亜鉛粒子への吸着を阻害しな
い状態を形成することで優れた電子写真特性を有すると
同時に、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且
つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂
〔B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成している
ことを示すものと考えられる。 実施例2 樹脂〔A−15〕5g(固形分量として)、樹脂〔B−
2〕35g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛20
0g、下記構造のメチン色素(II)0.020g、N−
ヒドロキシマレインイミド0.20g及びトルエン30
0gの混合物を、実施例1と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。
〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、且つ分光増
感色素、化学増感剤の酸化亜鉛粒子への吸着を阻害しな
い状態を形成することで優れた電子写真特性を有すると
同時に、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且
つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂
〔B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成している
ことを示すものと考えられる。 実施例2 樹脂〔A−15〕5g(固形分量として)、樹脂〔B−
2〕35g(固形分量として)、光導電性酸化亜鉛20
0g、下記構造のメチン色素(II)0.020g、N−
ヒドロキシマレインイミド0.20g及びトルエン30
0gの混合物を、実施例1と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。
【0185】
【化48】
【0186】この感光材料の皮膜性(表面の平滑度)、
静電特性、撮像性及び環境条件を30℃、80%RHと
した時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式
平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。それ
らの結果を表−Hに示す。
静電特性、撮像性及び環境条件を30℃、80%RHと
した時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式
平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。それ
らの結果を表−Hに示す。
【0187】
【表17】
【0188】表−Hに示した評価項目の静電特性の実施
の態様は以下の通りである。 注5)静電特性:温度20℃、65%RHの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー(川口電機(株)製
ペーパーアナライザーSP−428型)を用いて、−6
kVで20秒間コロナ放電させた後、10秒間放置し、
この時の表面電位V10を測定した。次いでそのまま暗中
で120秒間静置させた後の電位V130 を測定し、12
0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保
持率〔DRR(%)〕を〔(V130 /V10〕×100
(%)〕で求めた。
の態様は以下の通りである。 注5)静電特性:温度20℃、65%RHの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー(川口電機(株)製
ペーパーアナライザーSP−428型)を用いて、−6
kVで20秒間コロナ放電させた後、10秒間放置し、
この時の表面電位V10を測定した。次いでそのまま暗中
で120秒間静置させた後の電位V130 を測定し、12
0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保
持率〔DRR(%)〕を〔(V130 /V10〕×100
(%)〕で求めた。
【0189】また、コロナ放電により光導電層表面を−
500Vに帯電させた後、波長780nmの単色光で照
射し、表面電位(V10)が1/10に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量E1/10(erg/cm2 )を
算出する。更にE1/10測定と同様にコロナ放電により−
500Vに帯電させた後、波長780nmの単色光で照
射し、表面電位(V10)が1/100に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量E1/100 (erg/c
m2 )を算出する。撮像時の環境条件はI(20℃、6
5%RH)、II(30℃、80%RH)及びIII(15
℃、30%RH)で実施した。
500Vに帯電させた後、波長780nmの単色光で照
射し、表面電位(V10)が1/10に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量E1/10(erg/cm2 )を
算出する。更にE1/10測定と同様にコロナ放電により−
500Vに帯電させた後、波長780nmの単色光で照
射し、表面電位(V10)が1/100に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量E1/100 (erg/c
m2 )を算出する。撮像時の環境条件はI(20℃、6
5%RH)、II(30℃、80%RH)及びIII(15
℃、30%RH)で実施した。
【0190】本発明の感光材料は、平滑性は良好で充分
に均一な分散状態になっていた。又環境条件を変えて静
電特性を調べた所、条件が変動しても安定で且つ良好な
値を示した。実際の撮像性においても、原稿に対して忠
実な複写画像を再現し、且つ地カブリも認められなかっ
た。又、オフセットマスター用原版として、不感脂化処
理して、印刷した所良好な印刷物が1万枚得られた。 実施例3〜22 実施例2において、樹脂〔A−15〕及び樹脂〔B−
2〕に代えて、下記表−Iの各樹脂〔A〕及び各樹脂
〔B〕に代えた他は、実施例1と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。
に均一な分散状態になっていた。又環境条件を変えて静
電特性を調べた所、条件が変動しても安定で且つ良好な
値を示した。実際の撮像性においても、原稿に対して忠
実な複写画像を再現し、且つ地カブリも認められなかっ
た。又、オフセットマスター用原版として、不感脂化処
理して、印刷した所良好な印刷物が1万枚得られた。 実施例3〜22 実施例2において、樹脂〔A−15〕及び樹脂〔B−
2〕に代えて、下記表−Iの各樹脂〔A〕及び各樹脂
〔B〕に代えた他は、実施例1と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。
【0191】
【表18】
【0192】これらの感光材料の実際の撮像性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
い、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例
2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、8千
枚以上印刷することができた。以上から、本発明の各感
光材料は光電導層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷
性の全ての点において良好なものであった。
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
い、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例
2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、8千
枚以上印刷することができた。以上から、本発明の各感
光材料は光電導層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷
性の全ての点において良好なものであった。
【0193】さらに、樹脂〔AA〕を用いることにより
静電特性がさらに向上することが判った。 実施例23〜26 実施例1において用いた、メチン色素〔I〕の代わりに
下記表−Jの色素に代えた他は、実施例1と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。
静電特性がさらに向上することが判った。 実施例23〜26 実施例1において用いた、メチン色素〔I〕の代わりに
下記表−Jの色素に代えた他は、実施例1と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。
【0194】
【表19】
【0195】
【表20】
【0196】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の(30℃、80%RH)及び低温・低湿(15℃、
30%RH)の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。 実施例27及び28並びに比較例3 樹脂〔A−1〕6gと樹脂〔B−20〕34g(実施例
27)あるいは樹脂〔A−21〕6gと樹脂〔B−1
6〕34g(実施例28)と、酸化亜鉛200g、ウラ
ニン0.02g、下記構造のメチン色素〔VII 〕0.0
3g、下記構造のメチン色素〔VIII〕0.03g、p−
ヒドロキシ安息香酸0.18g及びトルエン300gの
混合物をホモジナイザー中で回転数7×103 r.p.
mで10分間分散して感光層形成物を調整し、これを導
電処理した紙に、乾燥付着量が20g/m2 となる様に
ワイヤーバーで塗布し、110℃で20秒間乾燥した。
次いで暗所で20℃、65%RHの条件下で24時間放
置することにより各電子写真感光体を作製した。
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の(30℃、80%RH)及び低温・低湿(15℃、
30%RH)の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。 実施例27及び28並びに比較例3 樹脂〔A−1〕6gと樹脂〔B−20〕34g(実施例
27)あるいは樹脂〔A−21〕6gと樹脂〔B−1
6〕34g(実施例28)と、酸化亜鉛200g、ウラ
ニン0.02g、下記構造のメチン色素〔VII 〕0.0
3g、下記構造のメチン色素〔VIII〕0.03g、p−
ヒドロキシ安息香酸0.18g及びトルエン300gの
混合物をホモジナイザー中で回転数7×103 r.p.
mで10分間分散して感光層形成物を調整し、これを導
電処理した紙に、乾燥付着量が20g/m2 となる様に
ワイヤーバーで塗布し、110℃で20秒間乾燥した。
次いで暗所で20℃、65%RHの条件下で24時間放
置することにより各電子写真感光体を作製した。
【0197】
【化49】
【0198】
【化50】
【0199】比較例3 実施例27において、樹脂〔A−1〕及び樹脂〔B−2
0〕の代わりに、前記樹脂〔R−1〕6g及び下記構造
の樹脂〔R−5〕34gを用いた他は、実施例27と同
様にして、感光材料を作製した。
0〕の代わりに、前記樹脂〔R−1〕6g及び下記構造
の樹脂〔R−5〕34gを用いた他は、実施例27と同
様にして、感光材料を作製した。
【0200】
【化51】
【0201】実施例1と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Kにまとめた。
調べた。その結果を下記表−Kにまとめた。
【0202】
【表21】
【0203】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例1と同様の
操作で行なった。 注6)静電特性のE1/10及びE1/100 の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で
照射し、表面電位(V10)が1/10又はE1/100 に減
衰するまでの時間を求め、これから露光量E1/10又はE
1/100 (ルックス・秒)を算出する。 注7)撮像性 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した後、全自
動製版機EPL−404V(富士写真フイルム(株)
製)でEPL−Tをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像(カブリ、画像の画質)を目視評価した。撮
像時の環境条件は、20℃、65%RH(I)30℃、
80%RH(II)及び15℃、30%RH(III)で実施
した。但し、複写用の原稿(即ち、版下原稿)には、ほ
かの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したも
のを用いた。
については下記の操作に従った他は、実施例1と同様の
操作で行なった。 注6)静電特性のE1/10及びE1/100 の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で
照射し、表面電位(V10)が1/10又はE1/100 に減
衰するまでの時間を求め、これから露光量E1/10又はE
1/100 (ルックス・秒)を算出する。 注7)撮像性 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した後、全自
動製版機EPL−404V(富士写真フイルム(株)
製)でEPL−Tをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像(カブリ、画像の画質)を目視評価した。撮
像時の環境条件は、20℃、65%RH(I)30℃、
80%RH(II)及び15℃、30%RH(III)で実施
した。但し、複写用の原稿(即ち、版下原稿)には、ほ
かの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したも
のを用いた。
【0204】各感光材料において、光導電層の平滑性、
静電特性においては、ともに良好な性能を示した。実際
の撮像性を調べて見ると、比較例3は、過酷条件下で複
写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の
枠(即ち、貼り込み跡)が非画像部の地汚れとしてある
いはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。し
かし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明
な画像のものが得られた。
静電特性においては、ともに良好な性能を示した。実際
の撮像性を調べて見ると、比較例3は、過酷条件下で複
写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の
枠(即ち、貼り込み跡)が非画像部の地汚れとしてある
いはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。し
かし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明
な画像のものが得られた。
【0205】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が8千枚以上得られ
た。しかし、比較例3は、過酷条件下で製版した原版で
は上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、
刷り出しの印刷物から発生してしまうか、あるいは製版
画像のムラが印刷物に発生した。以上のことより、本発
明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができ
た。 実施例29 樹脂〔A−16〕5g及び樹脂〔B−5〕35g、酸化
亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル
0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、無水
フタル酸0.40g及びトルエン300gの混合物を、
実施例23と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が8千枚以上得られ
た。しかし、比較例3は、過酷条件下で製版した原版で
は上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、
刷り出しの印刷物から発生してしまうか、あるいは製版
画像のムラが印刷物に発生した。以上のことより、本発
明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができ
た。 実施例29 樹脂〔A−16〕5g及び樹脂〔B−5〕35g、酸化
亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズベンガル
0.04g、ブロムフェノールブルー0.03g、無水
フタル酸0.40g及びトルエン300gの混合物を、
実施例23と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。
【0206】本発明の感光材料を、実施例27と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿(3
0℃、80%RH)あるいは低温・低湿(15℃、30
%RH)の過酷な条件においても、地カブリ、画像部の
ムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これを
オフセットマスターの原版として用いて印刷した所、8
千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。 実施例30〜41 実施例29において、樹脂〔A−16〕5g及び樹脂
〔B−5〕35gの代わりに、下記表−Lの樹脂〔A〕
6g及び樹脂〔B〕34gを用いた他は、実施例25と
同様にして各感光材料を作製した。
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿(3
0℃、80%RH)あるいは低温・低湿(15℃、30
%RH)の過酷な条件においても、地カブリ、画像部の
ムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これを
オフセットマスターの原版として用いて印刷した所、8
千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。 実施例30〜41 実施例29において、樹脂〔A−16〕5g及び樹脂
〔B−5〕35gの代わりに、下記表−Lの樹脂〔A〕
6g及び樹脂〔B〕34gを用いた他は、実施例25と
同様にして各感光材料を作製した。
【0207】
【表22】
【0208】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿
(30℃、80%RH)、低温・低湿(15℃、30%
RH)の過酷な条件においても地カブリ又は画像部のム
ラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。更にオフセットマスター原版として印刷した所、1
万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物
が得られた。
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿
(30℃、80%RH)、低温・低湿(15℃、30%
RH)の過酷な条件においても地カブリ又は画像部のム
ラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。更にオフセットマスター原版として印刷した所、1
万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物
が得られた。
【0209】
【発明の効果】本発明によれば、静電特性(とくに厳し
い条件下での静電特性)に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。
い条件下での静電特性)に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。
【0210】式(Ia)又は(Ib)で示される特定の
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。
Claims (3)
- 【請求項1】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔A〕の少なく
とも1種及び下記樹脂〔B〕の少なくとも1種を含有し
て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔A〕 1×103 〜2×104 の重量平均分子量を有し、下記
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも1種含有するAブロックと、−PO3 H2
基、−SO3 H基、−COOH基、−P(=O)(OH)
R1 〔R1は炭化水素基又は−OR2 (R2 は炭化水素
基を表す)基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも1種の極性基を含有する重合体成分
を少なくとも1種含有するBブロックとから構成される
AB型ブロック高分子鎖が、有機分子中に少なくとも3
個結合してなるスター型共重合体。 樹脂〔B〕 2×104 〜1×106 の重量平均分子量を有し、下記
一般式(I)で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも1種含有するAブロックと上記極性基のう
ちから選択される少なくとも1種の極性基を含有するB
ブロックとから構成されるABブロック共重合体。 【化1】 〔式(I)中、a1 及びa2 は各々水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。R3 は炭化水
素基を表わす。〕 - 【請求項2】 上記樹脂〔A〕が、一般式(I)で示さ
れる共重合体成分として下記一般式(Ia)及び下記一
般式(Ib)で示されるアリール基含有のメタクリレー
ト成分のうちの少なくとも1つを含有することを特徴と
する請求項1記載の電子写真感光体。 【化2】 【化3】 〔式(Ia)及び(Ib)中、A1 及びA2 は互いに独
立に各々水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、塩素
原子、−COR4 又は−COOR4 (R4 は炭素数1〜
10の炭化水素基を表す)を表し、B1 及びB2 は各々
−COO−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子
数1〜4個の連結基を表す。〕 - 【請求項3】 上記樹脂〔B〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
記樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し10重量%〜50重量%であることを特
徴とする請求項1又は2記載の電子写真感光体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26690391A JPH0580545A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 電子写真感光体 |
| US08/064,056 US5382488A (en) | 1991-09-19 | 1992-09-18 | Electrophotographic light-sensitive material |
| PCT/JP1992/001194 WO2004081667A1 (ja) | 1991-09-19 | 1992-09-18 | 電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26690391A JPH0580545A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 電子写真感光体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0580545A true JPH0580545A (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=17437264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26690391A Pending JPH0580545A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0580545A (ja) |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP26690391A patent/JPH0580545A/ja active Pending
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