JPH0580765B2 - - Google Patents

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JPH0580765B2
JPH0580765B2 JP61216745A JP21674586A JPH0580765B2 JP H0580765 B2 JPH0580765 B2 JP H0580765B2 JP 61216745 A JP61216745 A JP 61216745A JP 21674586 A JP21674586 A JP 21674586A JP H0580765 B2 JPH0580765 B2 JP H0580765B2
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JP
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Hiromitsu Fujii
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Sumitomo Special Metals Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C04B35/493Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT containing also other lead compounds
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15Thermoelectric active materials

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  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 この発明は、通常の窯業的方法で磁器体に焼成
したのち、分極電界を印加することによつて、電
気的に活性化し、その残留焦電特性を利用する磁
器組成物に係り、特に、焦電係数、性能指数等の
焦電特性を大幅に向上させ得る組成となし、かつ
安価に製造できる焦電センサー用磁器組成物に関
する。 従来の技術 焦電センサーは、ある種の誘電体のもつ自発分
極が温度により変化する、所謂、焦電効果を利用
したもので、非接触式温度測定器、サーモグラ
フ、侵入警報器等に用いられている。 焦電センサー用の材料として、従来から三硫化
グリシン(TGS)系結晶、SBN(SrXBa1-X
Nb2O6)系結晶、チタン酸鉛系磁器PVDF(ポリ
フツ化ビニリデン)系高分子、LiTaO3系結晶等
が知られている。 発明が解決しようとする課題 しかし、これら焦電センサー用材料は必ずしも
良好なる焦電特性を有しているとは言い難く、該
特性のほか、作業性等を含めて次のような問題が
あつた。 すなわち、三硫化グリジン系結晶及びSBN系
結晶は、キユリー温度が低く分極が困難であり、
しかも使用温度範囲が狭いため、用途が限定され
てしまう問題があつた。 一方、チタン酸鉛系磁器は、キユリー温度が高
いため、分極温度が高くなり、作業性が悪く、ま
た、磁器化が容易でないため、緻密なものが得ら
れ難く、機械的強度の点においても要求を十分満
足させるものが得られなかつた。 PVDF系高分子及び三硫化グリシンは、誘電率
が小さすぎてノイズレベルが大きくなるという欠
点を有していた。 LiTaO3系結晶は、所望の特性が得られる単結
晶を作製するには、製作費が高くつきすぎ、焦電
センサーの価格を高騰させる要因となつていた。 また、上述の焦電センサー用材料の問題点を解
決する材料としてPZT系圧電材料が用いられて
いるが、該PZT系圧電材料は焦電特性(性能指
数)が低く、一層の改善が強く求められている。 この発明は、前述した如く、従来から知られて
いる焦電センサー用材料が、焦電特性だけでなく
作業性、機械的強度等においても種々の問題点を
有するため、実用性の点から、特性等の改善が強
く望まれていた現状に鑑み、焦電係数、性能指数
等の焦電特性に優れ、しかも分極温度が比較的低
く緻密であり、さらに、ノイズレベルが小さく、
製作費も安価な焦電センサー用磁器組成物を目的
としている。 課題を解決するための手段 この発明は、 Pb(Zn1/3・Nb2/3)O3−Pb(Ni1/3・Nb2/3)O3
PbTiO3−PbZrO3系磁器の特定組成範囲にあるも
の、また、その特定組成範囲の条件下において、
より一層の緻密化を目的として、Li、Na、K等
の酸化物を添加含有させた磁器、 また、センサーの出力電圧の向上を目的として
Mn、Cr等の酸化物を添加含有させた磁器、 さらに、これらLi、Na、K、Mn、Cr等の酸
化物を添加含有させた磁器からなることを特徴と
する焦電センサー用磁器組成物である。 さらに、詳述すれば、 基本組成を PbA{(Zn1/3・Nb2/3W・(Ni1/3・Nb2/3X・TiY
ZrZ}O3と表わし、 W+X+Y+Z=1としたとき、 組成範囲を限定するA、W、X、Y、Zが下記
式を満足する組成よりなることを特徴とする焦電
センサー用磁器組成物を提案する。 0.97≦A≦1.03 0.05≦W≦0.18 0<X≦0.09 但し0.05≦W+X≦0.18 0.24≦Y≦0.38 0.54≦Z≦0.68 また、この発明は、上記特定組成範囲の条件下
において Li2O、Na2O、K2Oのうち少なくとも1種を、
2モル%以下含有することを特徴とする焦電セン
サー用磁器組成物、 Mn3O4、Cr2O3のうち少なくとも1種を、3モ
ル%以下含有することを特徴とする焦電センサー
用磁器組成物、 Li2O、Na2O、K2Oのうち少なくとも1種を2
モル%以下と、さらに Mn3O4、Cr2O3のうち少なくとも1種を3モル
%以下含有することを特徴とする焦電センサー用
磁器組成を提案するものである。 磁器組成の限定理由 この発明における焦電センサー用磁器組成物の
組成範囲を限定した理由は次の通りである。 PbA{(Zn1/3・Nb2/3W・(Ni1/3・Nb2/3X・TiY
ZrZ}O3系磁器組成物において、Aは、0.97未満
または1.03を超えると、緻密な磁器が得られない
ため0.97≦A≦1.03とした。 Wが0.18を超え、Yが0.38を超え、Zが0.54未
満の範囲では、比誘電率が大きくなり、いわゆる
圧電効果が大きくなつて焦電効果が小さくなつて
しまう。 また、Wが0.015未満、Yが0.24未満、または
Zが0.68を超える範囲では緻密な磁器が得られな
いとともに、焦電効果が小さくなつてしまう。 従つて、それぞれ磁器の緻密化、比誘電率等の
観点から 0.97≦A≦1.03 0.015≦W≦0.18 0.24≦Y≦0.38 0.54≦Z≦0.68 とした。 また、含有量Xが、0.09を超えると比誘電率が
大きくなり焦電効果が小さくなることから O<X≦0.09とする必要があり、またWとの合
計が0.05未満または0.18を超えると、目的とする
焦電効果が得られないため、 0.05≦W+X≦0.18とする必要がある。 上記の基本組成式を満足する各磁器組成物の条
件下において、 Li2O、Na2O、K2Oの添加は、いずれも磁器を
緻密化し、焦電特性を改善させるとともに、機械
的強度を向上させるが、2モル%を超えると、磁
器材料の固有抵抗が減少し、センサーとしての出
力電力が低下するので2モル%以下とする。 また、Mn3O4、Cr2O3の添加は、いずれも磁器
材料の自発分極を増大させてセンサーとしての出
力電圧を向上させるが、3モル%を超えると緻密
な磁器が得られないことから3モル%以下とす
る。 さらに、Li2O、Na2O、K2Oの群と、Mn3O4
Cr2O3の群とを同時に添加する場合は、それぞれ
の群の限定範囲内で添加する必要がある。 この発明の磁器組成物を製造する際は、原料と
してPbO、NiO、ZnO、Nb2O3、TiO2、ZrO2
Li2O、Na2O、K2O、Mn3O4、Cr2O3を所要の組
成が得られるように配合する。 なお、必要に応じては、加熱により上記原料酸
化物に分解する化合物、例えば、PbOはPb2O4
NiOはNiCO3、Cr2O3はCrO3、Li2OはLi2CO3
の形で配合するか、またそれら酸化物相互の化合
物を原料として使用できる。 また、原料の一つであるZrO2には、しばしば
少量のHfを含有するため、混合結晶中の4価金
属原子の位置の一部をHf原子が占めることが考
えられるが、HfはZrに比べて高価であり、工業
的製造における使用は原価の高騰をもたらすの
で、この発明ではZrの一部をHfで置換すること
は考えず、またZr中に存在する微量のHfは無視
して考える。 作 用 この発明は、基本組成式が PbA{(Zn1/3・Nb2/3W・(Ni1/3・Nb2/3X・TiY
ZrZ}O3なる磁器組成物において、前述したこの
発明の特定の組成とすることにより、焦電係数、
性能指数等の焦電特性に優れ、しかも分極温度が
比較的低く緻密であり、さらに、ノイズレベルが
小さく、製作費も安価な焦電センサー用磁器組成
物が得られる。 実施例 原料を、第1表に示した組成になるように秤量
し、ボールミルにて湿式混合し、850℃で2時間
仮焼きした後、再度ボールミルにて粒径1μm程
度に粉砕した。 この粉砕粉を寸法10mm×10mm×10mmの角棒状に
加圧成形し、1050℃〜1150℃で2時間焼結を行つ
た。 さらに、1050℃〜1150℃、500気圧〜1000気圧
で熱間静水圧プレス(HIP)処理し、800℃〜900
℃にて熱処理した。 得られた焼結品の両画にAg電極を取付け、100
℃〜150℃の絶縁油中で3kV/mm〜5kV/mmの直
流電界を印加して分極処理を行つた。 さらに、焦電センサーを得るために、上記の磁
器を厚み100μmに切断研摩し、赤外線照射面に
は金蒸着膜を黒化して設け、他の面には金蒸着膜
を設けた。これを5mm×5mmに切断して焦電セン
サーとした。得られた焦電センサーの特性を測定
し、その結果を第1表に示した。 第1表の欄外には、比較のためにPZT−4の
特性を併せて示した。 第1表中、No.5*、6*、33*、34*、35*は、この
発明の特許請求の範囲外の磁器組成物であり、参
考例として記載した。
【表】
【表】 発明の効果 第1表から明らかなように、この発明による焦
電センサー用磁器は、従来から知られるPZT−
4よりなる焦電センサーを始め各比較例と比べ、
いずれも優れた焦電特性を示している。 すなわち、この発明による磁器の焦電係数は、
3×10-8C/cm2・℃より大きく、かつ、性能指数
は、0.35×10-10C・cm/Jより大きな値を示して
いる。 従つて、この発明の組成範囲とすることによ
り、従来得ることができなかつた優れた焦電特性
を有する磁器組成物の提供を可能とする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基本組成式を PbA{(Zn1/3・Nb2/3W・(Ni1/3・Nb2/3X・TiY
    ZrZ}O3と表わし、 W+X+Y+Z=1としたとき、 組成範囲を限定するA、W、X、Y、Zが下記
    式を満足する組成よりなることを特徴とする焦電
    センサー用磁器組成物。 0.97≦A≦1.03 0.015≦W≦0.18 0<X≦0.09 但し0.05≦W+X≦0.18 0.24≦Y≦0.38 0.54≦Z≦0.68 2 基本組成式を PbA{(Zn1/3・Nb2/3W・(Ni1/3・Nb2/3X・TiY
    ZrZ}O3と表わし、 W+X+Y+Z=1としたとき、 組成範囲を限定するA、W、X、Y、Zが下記
    式を満足する組成物に、 Li2O、Na2O、K2Oのうち少なくとも1種を、
    2モル以下含有することを特徴とする焦電センサ
    ー用磁器組成物。 0.97≦A≦1.03 0.015≦W≦0.18 0<X≦0.09 但し0.05≦W+X≦0.18 0.24≦Y≦0.38 0.54≦Z≦0.68 3 基本組成式を PbA{〔Zn1/3・Nb2/3W・(Ni1/3・Nb2/3X・TiY
    ZrZ}O3と表わし、 W+X+Y+Z=1としたとき、 組成範囲を限定するA、W、X、Y、Zが下記
    式を満足する組成物に、 Mn3O4、Cr2O3のうち少なくとも1種を、3モ
    ル%以下含有することを特徴とする焦電センサー
    用磁器組成物。 0.97≦A≦1.03 0.015≦W≦0.18 0<X≦0.09 但し0.05≦W+X≦0.18 0.24≦Y≦0.38 0.54≦Z≦0.68 4 基本組成式を PbA{(Zn1/3・Nb2/3W・(Ni1/3・Nb2/3X・TiY
    ZrZ}O3と表わし、 W+X+Y+Z=1としたとき、 組成範囲を限定するA、W、X、Y、Zが下記
    式を満足する組成物に、 Li2O、Na2O、K2Oのうち少なくとも1種また
    は2種以上を2モル%以下と、 さらに、Mn3O4、Cr2O3のうち少なくも1種
    を、3モル%以下含有することを特徴とする焦電
    センサー用磁器組成物。 0.97≦A≦1.03 0.015≦W≦0.18 0<X≦0.09 但し0.05≦W+X≦0.18 0.24≦Y≦0.38 0.54≦Z≦0.68
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DE8787307983T DE3779981T2 (de) 1986-09-12 1987-09-09 Keramische zusammensetzung fuer pyroelektrische fuehler.

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EP0260875B1 (en) 1992-06-24
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