JPH058083A - 銀−又は銀銅合金−金属酸化物複合材料及びその製造方法 - Google Patents

銀−又は銀銅合金−金属酸化物複合材料及びその製造方法

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JPH058083A
JPH058083A JP3183563A JP18356391A JPH058083A JP H058083 A JPH058083 A JP H058083A JP 3183563 A JP3183563 A JP 3183563A JP 18356391 A JP18356391 A JP 18356391A JP H058083 A JPH058083 A JP H058083A
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silver
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JP3183563A
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Akira Shibata
昭 柴田
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】銀母基質又は銅を50重量%以下に含有する銀銅
合金母基質と、(a)金属換算で0.5〜25重量%のMg、Al、
Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及びSiからなる群
から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と、場合に
よっては存在する (b)金属換算で0.01〜5重量%のBi、
Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及び鉄族金属からなる群から選
ばれる少なくとも1種の元素の酸化物とからなり、(a)
の元素の酸化物、及び場合によっては存在する (b)の元
素の酸化物が粒径 0.1μm 以下の微粒子状態で銀母基質
の表面から深部に至るまで該銀母基質中に均一に分散さ
れてなる銀−金属酸化物複合材料。 【効果】この複合材料は電極材料としてアークエロージ
ョンが少なく、又被溶接物との溶着も少なく、従来の電
極用材料よりも長寿命で、溶接部品質も安定し、溶接の
生産性向上に大きく寄与できる。特に電極表面の荒れや
接触抵抗の変化が極めて少ないので、電極表面の研削を
必要とせず、溶接ラインの長時間稼動を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に大容量の負荷電流
で耐久性の高い電気溶接用電極材料として好適の新規な
銀、銀銅合金−金属酸化物複合材料とその製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】自動車、電気機器等における種々の金属
板の組立てに電気溶接が多用されている。この電気溶接
には耐熱性の高い電極が必要で、一般にCr−Cuなどの硬
銅合金が用いられ、特に大容量の負荷電流を使用する場
合には、金属の酸化物、炭化物等のセラミックス粉末を
銅で焼結した材料が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記焼結
による分散強化型材料は、溶接電流が1万アンペアを超
えるような用途で継続的に使用するには耐溶着性、耐消
耗性が充分でなく、電極寿命が極めて短いのが実状であ
る。このような短い電極寿命は直接生産コストを上昇さ
せ、頻繁に電極を交換する必要から溶接作業能率を低下
させ、間接的に生産コストを上昇させる原因になってい
る。このためより寿命の長い電極用材料の開発が待たれ
ている。
【0004】本発明は上記事情に鑑みて為されたもので
あり、耐溶着性、耐消耗性に優れ、長寿命の電極を得る
ことができる材料とその製造方法を提供せんとするもの
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の第一の材料は、銀母基質と、(a) 金属換算で0.
5〜25重量%のMg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、C
r、Hf及びSiからなる群から選ばれる少なくとも1組の
元素の酸化物と、場合によっては存在する(b)金属換算
で0.01〜5重量%のBi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及び鉄
族金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の
酸化物とからなり、(a) の元素の酸化物、及び場合によ
っては存在する(b) の元素の酸化物が粒径 0.1μm 以下
の微粒子状態で銀母基質の表面から深部に至るまで該銀
母基質中に均一に分散されている銀−金属酸化物複合材
料である点に特徴がある。
【0006】又、本発明の第二は、上記複合材料におい
て銀母基質の代わりに銅を50重量%以下に含有する銀銅
合金母基質を用いた複合材料を提供するものである。
【0007】上記第一の複合材料を製造する本発明の方
法は、(A) 銀と、(a) 金属換算で 0.5〜25重量%の金属
状及び/又は酸化物状のMg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、
Sr、Ti、Cr、Hf及びSiからなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素と、及び場合によってはさらに(b) 金属換
算で0.01〜5重量%の金属状及び/又は酸化物状のBi、
Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及び鉄族金属からなる群から選
ばれる少なくとも1種の元素とを含有する混合物を、加
熱し、かつ高酸素分圧下で液相と固相が共存する状態に
置き、これにより前記(a) の元素及び場合によって存在
する前記(b) の元素が金属状で存在する場合はその金属
状のものの全量を酸化物として析出させる工程、及び
(B) 次にこのように処理された混合物を冷却しかつ酸素
分圧を低下させる工程を有する点に特徴がある。
【0008】又、前記第二の銀銅合金−金属酸化物複合
材料を製造する方法は、前記(A) 工程における銀の代り
に、銀及び銀と等しい重量以下の銅を用い、(B) 工程の
後に必要により(C) 該混合物を真空中、還元雰囲気中又
は中性雰囲気中で加熱し、脱酸する工程を行う点に特徴
がある。
【0009】
【作用】母基質を銀又は銀銅合金とするのは、電極用材
料は高い電気伝導度が要求されるからである。特に耐熱
性を向上するためセラミックスを介在させれば電気伝導
度の低下が避けられず、必要な伝導度を維持するには
銀、銀銅合金が好適である。銀銅合金の場合、銅が50重
量%を超えると前記(C) 工程での脱酸処理が困難となる
ので、50重量%以下にする必要がある。
【0010】(a) の元素の酸化物は耐熱性が高く、耐溶
着性、耐消耗性の改善に効果があるが、(a) 元素の金属
換算の含有率は 0.5〜25重量%とする必要がある。 0.5
重量%未満では複合材料の耐熱性が不足であり、25重量
%を超えると相対的に母基質が不足し過ぎて複合材料の
靭性が失われるからである。
【0011】一方(b) の元素の酸化物はそれ自体の耐熱
性はそれ程良くないが、(a) の元素の酸化を助ける効果
があり、特に金属状で含まれる(a) の元素が高濃度であ
る場合に用いると良く、この(b) の元素の酸化物含有量
は0.01〜5重量%である。0.01重量%未満では(a) の元
素の酸化を助ける効果が充分でなく、5重量%を超える
と複合材料の耐熱性を低下させる。
【0012】(a) の元素の酸化物、及び場合によって存
在する(b)の元素の酸化物は粒径 0.1μm 以下の微粒子
状態で母基質の表面から深部に至るまで該母基質と良好
な濡れ性を有する結合状態で均一に分散している。さら
に、該酸化物の粒子は、該母基質との間に空隙がない密
着した状態で存在している。この状態の複合材料にして
初めて耐溶着性、耐消耗性の電極を得ることができる。
このような状態を実現し得る手段が次に述べるように
(A) 工程での高圧酸化処理である。
【0013】図1に銀−酸素系の温度対圧力状態図を示
す。図1において 507℃以上、 414気圧以上にα+Lと
示される領域がある。図中破線は事実を確認できないた
めに想定として示されている。本発明の方法はこのα+
Lの状態を利用するものである。即ち所定の組成の混合
物を加熱し、かつ高酸素分圧下で液相と固相が共存する
α+Lの状態に置く。この状態ではAg2 O 相が液相にな
っており、前記混合物に空隙が存在すれば該液相が空隙
に入り込んで空隙の存在しない緻密な組織となり、(a)
の元素、及び場合によって存在する(b) の元素が金属状
で存在すると、これらが酸化されて析出し、失われた酸
素は直ちに外部から補給される。この組織の緻密化、
(a) の元素及び(b) の元素の酸化及び酸素の補給のプロ
セスが被処理体である混合物の表面から深部へ向って順
次進行し、終には全体が銀母基質中に金属酸化物が均一
に分散した状態になる。このとき、(a),(b) の元素の酸
化物は酸素のやり取りの結果、共役酸化物を形成する。
【0014】この高圧酸化処理で金属状から析出する酸
化物は粒径 0.1μm 以下の微粒子状態であり、この粒子
径が得られる複合材料の硬度の均質性をもたらす。この
ため(a) の元素、及び場合によって添加する(b) の元素
を酸化物状で原料として使用する場合には粒径 0.1μm
以下の酸化物を用いる必要がある。
【0015】前記状態図は純銀と酸素の系のものであ
り、これに(a) の元素、(b) の元素が加われば当然状態
図も変ってくる。一般に液相化の条件は低温側、低酸素
分圧側に移行し、又、α+Lの状態とα+Ag2 O の状態
の間にα+Ag2 O +Lの状態もあるようで、実際上部分
的に液相が発生する条件であればどのような条件を(A)
工程を行うのに選んでも良い。個々の具体的な目的とす
る組成についても、温度と酸素分圧を徐々に高めていく
ことによって固相状態から固相と液相とが共存する状態
に移行するので、かかる状態は当業者は容易に見出すこ
とができる。実用的には(A) 工程は 300〜600 ℃の温度
範囲で酸素分圧 300気圧以上が適当である。
【0016】母基質が銀銅合金の場合もこの高圧酸化処
理は全く同様に行われる。この高圧酸化処理に供する銀
又は銀銅原料と(a) 元素、及び場合によって添加される
(b) 元素との混合物は、合金、焼結体、圧粉体の何れで
あっても差支えない。この焼結体及び圧粉体はどのよう
な組合せの焼結体、圧粉体でも良く、これら焼結体又は
圧粉体を銀又は銀銅合金で包み、又は溶融含浸させた複
合体、又は更にこれを熱間で鞘鍛造及び/又は伸線加工
したものであっても良い。更に一旦本発明の方法に従っ
て製造した複合材料を粉砕したものを出発原料の一部又
は全部とすることもできる。
【0017】尚、高圧酸化処理後の複合材料は極めて硬
質の材料であり、以後の塑性加工が困難となるので、前
記混合物は所望の電極形状に成形しておくと良い。又
(a) の元素を高濃度に含有する合金は可塑性に乏しく、
成形が容易でないので、(a) の元素を最終的な目的比率
の2倍程度含有せしめた合金、焼結合金を粉砕し、これ
と銀粉または銀銅合金粉と(a) 元素が目的比率になるよ
うに混合して所望の形状に圧粉成形し、中性又は還元性
雰囲気中で仮焼結して供すると良い。
【0018】(B) 工程では、上記高圧酸化処理後、混合
物を冷却しかつ酸素分圧を低下させれば、母基質中の
(A) 工程で生じたAg2 O が 250℃以下で分解して自然に
純銀に戻る。
【0019】しかし母基質が銀銅合金の場合は銅が高濃
度程酸化されたまま残り易く、脱酸素を要することがあ
る。この脱酸素は前記混合物を更に真空中、還元雰囲気
中、中性雰囲気中で加熱して脱酸素することができる。
還元雰囲気に用いる気体は(a) 元素及び(b) 元素の酸化
物粒子を還元しない程度の還元力の弱いものが望まし
い。ただし、銅の母基質中の濃度が少ない場合には脱酸
処理は必ずしも行わなくてもよいが、行うのが好まし
い。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
【0021】試料調製 試料No.1, No.2:表1に示す組成の合金を高周波溶解炉
で約1000〜1200℃に加熱溶解し、これを黒鉛鋳型に流し
こんで約5kgの板状インゴットを得た。次に該インゴッ
トの上記両面を約2mm皮剥ぎし、このインゴットの上面
にインゴット板厚の10分の1に相当する厚さの純銀を重
ね合わせて熱間圧延機で元板の30%厚さまで圧延してク
ラッドした。該クラッド材は更に冷間圧延し、厚さ3mm
の板材を得、この板から直径6mmのディスクを打抜い
た。
【0022】試料No.3:表1に示す組成の合金を上記と
同様に加熱溶解し、これを直径6mm、深さ3mmの穴を形
成してある黒鉛鋳型に注湯冷却してディスクを得、その
表面に5μm の厚さの銀メッキを施した。
【0023】試料No.4, No.5:表1に示す組成の合金を
上記と同様に溶解し、該溶湯を窒素中で遠心噴霧して合
金粉末とした。該粉末をボールミルで粉砕し、圧力1t/
cm2 で粉押して、得られた圧粉体を窒素中 750℃に1時
間保持して仮焼結後直径6mm、厚さ3mmのディスク状に
成形した。
【0024】酸化処理 前記試料No.1〜5 について、耐熱ステンレス製耐圧容器
からなる高圧酸化処理装置で酸化処理を行った。試料に
該容器に装入し、先ず容器内を窒素ガスで置換し、次い
で純酸素を流入させ、酸素圧を加えつつ加熱し、液相と
固相が共存する条件下に保持し、 360時間後に常圧、常
温まで減圧冷却して試料を取出した。各試料の酸化処理
条件を表1に示す。
【0025】脱酸処理 試料No.4, No.5の試料の母基質は銀−銅合金であり、酸
化処理すると銅が酸化されたままとなるので、脱酸が必
要であり、表1に示す条件で処理した。
【0026】電極寿命比較試験 上記各方法で処理した直径6mm×厚さ3mmのディスクを
電極寿命試験に供した。直胴部の直径が16mm、長さ25mm
の電極ホルダーの先端部に直径6mm、深さ2mmの凹形穴
を堀り、上記寸法のディスク状電極材料を挿入接合し、
その上端面が直径5mmである円錐台形となるように尖鋭
加工研磨したものを電極として使用した。被溶接材は厚
さ 0.8mmの亜鉛メッキ鋼板を2枚重ね、その周縁部の溶
接をスポット溶接で試みた。溶接電流は8千アンペア又
は1万5千アンペアとした。電極が摩耗又は溶着により
使用不能になるまでに繰り返すことができたスポット溶
接の回数を測定した。比較のために、上記試料と同一形
状、寸法のCr−Cu電極を溶接電流8千アンペアで、Cu−
Al2 O 3 焼結電極を溶接電流1万5千アンペアで、同様
に試験した。これらの従来の電極に対するスポット溶接
の回数比を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】表1の結果から本発明の電極材料は従来の
Cr−Cu、Cu−Al2 O 3 焼結材に比較して著しく性能が向
上していることが分る。また、上記電極試料と同様に製
造した試料について切断面を顕微鏡観察した所、いずれ
も 0.1μm 以下の極めて微細な酸化物粒子が母基質中に
母基質との間空隙のない密着した状態で均一に分散した
組織であることが確認された。
【0029】
【発明の効果】本発明の複合材料は電気溶接用の電極と
して使用してもアークエロージョンが少なく、又被溶接
物との溶着も少なく、従来の電極用材料よりも長寿命
で、溶接部品質も安定し、溶接の生産性向上に大きく寄
与できる。特に本発明の複合材料によれば、電極表面の
荒れや接触抵抗の変化が極めて少ないので、電極表面の
研削を必要とせず、溶接ラインの長時間稼動を実現でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】銀−酸素系の温度対圧力状態図を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C22C 9/00 6919−4K

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銀母基質と、(a) 金属換算で 0.5〜25重
    量%のMg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及
    びSiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸
    化物と、場合によっては存在する(b) 金属換算で0.01〜
    5重量%のBi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及び鉄族金属か
    らなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と
    からなり、(a) の元素の酸化物、及び場合によっては存
    在する(b) の元素の酸化物が粒径 0.1μm 以下の微粒子
    状態で銀母基質の表面から深部に至るまで該銀母基質中
    に均一に分散されてなる銀−金属酸化物複合材料。
  2. 【請求項2】 銅を50重量%以下に含有する銀銅合金母
    基質と、(a)金属換算で 0.5〜25重量%のMg、Al、Zr、C
    a、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及びSiからなる群から
    選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と、場合によっ
    ては存在する(b) 金属換算で0.01〜5重量%のBi、Pb、
    Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及び鉄族金属からなる群から選ばれ
    る少なくとも1種の元素の酸化物とからなり、(a) の元
    素の酸化物、及び場合によっては存在する(b) の元素の
    酸化物が粒径 0.1μm 以下の微粒子状態で銀銅合金母基
    質の表面から深部に至るまで該銀銅合金母基質中に均一
    に分散されてなる銀銅合金−金属酸化物複合材料。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の複合材料であっ
    て、前記の(a) の元素の酸化物、及び場合によっては存
    在する(b) の元素の酸化物が該母基質と良好な濡れ性を
    有する結合状態で存在している複合材料。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複
    合材料であって、前記(a) の元素の酸化物と、(b) の元
    素の酸化物が共役酸化物を形成して分散している複合材
    料。
  5. 【請求項5】 (A) 銀と、(a) 金属換算で 0.5〜25重量
    %の金属状及び/又は酸化物状のMg、Al、Zr、Ca、Ce、
    Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及びSiからなる群から選ばれる
    少なくとも1種の元素と、及び場合によってはさらに
    (b) 金属換算で0.01〜5重量%の金属状及び/又は酸化
    物状のBi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及び鉄族金属からな
    る群から選ばれる少なくとも1種の元素とを含有する混
    合物を、加熱し、かつ高酸素分圧下で液相と固相が共存
    する状態に置き、これにより前記(a) の元素及び場合に
    よって存在する前記(b) の元素が金属状で存在する場合
    はその金属状のものの全量を酸化物として析出させる工
    程、及び(B) 次にこのように処理された混合物を冷却し
    かつ酸素分圧を低下させる工程を有する、請求項1に記
    載された銀−金属酸化物複合材料を製造する方法。
  6. 【請求項6】 (A) 銀と、銀と等しい重量以下の銅と、
    (a) 金属換算で 0.5〜25重量%の金属状及び/又は酸化
    物状のMg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及
    びSiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、
    及び、場合によってはさらに(b) 金属換算で0.01〜5重
    量%の金属状及び/又は酸化物状のBi、Pb、Cd、Zn、S
    n、Sb、Mn及び鉄族金属からなる群から選ばれる少なく
    とも1種の元素とを含有する混合物を、加熱し、かつ高
    酸素分圧下で液相と固相が共存する状態に置き、これに
    より前記(a) の元素及び場合によって存在する前記(b)
    の元素が金属状で存在する場合はその金属状のものの全
    量を酸化物しとて析出させる工程、(B) 次にこのように
    処理された混合物を冷却しかつ酸素分圧を低下させる工
    程、及び必要により(C) その後に該混合物を真空中、還
    元雰囲気中又は中性雰囲気中で加熱し、脱酸する工程と
    を有する、請求項2記載の銀銅合金−金属酸化物複合材
    料を製造する方法。
  7. 【請求項7】 請求項5に記載の方法であって、(A) 工
    程で使用の前記混合物が、銀、(a) の元素、及び場合に
    よっては存在する(b) の元素からなる合金である方法。
  8. 【請求項8】 請求項6に記載の方法であって、(A) 工
    程で使用の前記混合物が、銀、銅、(a) の元素、及び場
    合によっては存在する(b)の元素からなる合金である方
    法。
  9. 【請求項9】 請求項5に記載の方法であって、(A) 工
    程で使用の前記混合物が、銀、(a) の元素、及び場合に
    よっては存在する(b) の元素からなる焼結体又は圧粉体
    である方法。
  10. 【請求項10】 請求項6に記載の方法であって、(A)
    工程で使用の前記混合物が、銀並びに、銅及び/又は銀
    銅合金、(a) の元素及び場合によっては存在する(b) の
    元素からなる焼結体又は圧粉体である方法。
  11. 【請求項11】 請求項5〜10のいずれか1項に記載の
    方法であって、(A)工程で使用される前記混合物に含有
    される(a) の元素、及び場合によっては含有される(b)
    の元素が酸化物状態で存在する場合、該酸化物は粒径が
    0.1μm 以下である方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109182831A (zh) * 2018-09-28 2019-01-11 浙江力博实业股份有限公司 一种拉制用铜带的制备方法

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