JPH0580927B2 - - Google Patents
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- JPH0580927B2 JPH0580927B2 JP62327724A JP32772487A JPH0580927B2 JP H0580927 B2 JPH0580927 B2 JP H0580927B2 JP 62327724 A JP62327724 A JP 62327724A JP 32772487 A JP32772487 A JP 32772487A JP H0580927 B2 JPH0580927 B2 JP H0580927B2
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- dimethylaminoethyl
- ethylene
- acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Paper (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エチレンとエチレン性不飽和コモノ
マーとのラジカル共重合により得られる新規エチ
レン共重合体およびその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、エチレンとジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマーとの共
重合体および高圧ラジカル重合方式による該共重
合体の製造方法に関するものである。 本発明により得られる新規エチレン共重合体
は、ポリエチレンのもつ特性、たとえば、すぐれ
た加工性、耐低温脆性、柔軟性などの性質を保持
しつつ、さらにポリエチレンより染色性が良好
で、かつポリ−α−オレフインに対する相溶性が
よく、さらには４級塩化することにより成膜性、
導電性にすぐれたカチオン性導電性ポリマーを提
供することができるものである。 さらに、本発明による新規エチレン共重合体か
ら得られる繊維、シート、フイルムなどの加工製
品は、各種の有機酸や無機酸の水溶液、および／
または各種の金属塩の水溶液を吸収する性能に優
れる。 以上のごとく、本発明による新規エチレン共重
合体には種々の機能があるので多くの用途が考え
られる。中でも、次の２つの利用分野に対する期
待が大きい。 すなわち、その第一はポリ−α−オレフインに
可染性を付与するところの添加剤として使用する
ことであり、その第二は成膜性、導電性にすぐれ
た導電コーテイング剤の原料として使用すること
である。 〔従来の技術〕 上記、本発明の新規エチレン共重合体の第一の
利用分野について、従来の技術は以下のとおりで
ある。 ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリ−
α−オレフインはすぐれた物理的、機械的性質と
加工性を有しながら、それ自体が疎水性であり、
かつ化学的に不活性であるために、それらの成形
物を染色することは極めて困難である。 とりわけ結晶性ポリプロピレンの繊維は軽い、
強い、暖かいなどの数々の特長があり、開発当初
は「夢の繊維」として衣料など広範囲な応用が期
待されたにもかかわらず、通常の染色法では染色
できないという重大欠点があるため、無着色のふ
とん綿や無機顔料で着色されたカーペツトパイル
系などの限定された用途分野でしか使用されてい
ない。 このため従来よりポリプロピレン繊維の染色性
改良が強く望まれており、現在まで多くの方法が
提案されてきた。 例えば、アニオン性染料に対する染着座席とな
りうる物質をポリプロピレンに添加混合して溶融
紡糸する方法は、ポリプロピレンの有する易紡糸
性や糸強度面での特性を損わない点、ならびにナ
イロン糸やウールと共通の多種類の染料を適用で
きる点で現実的であり、注目されるものである。
なかでも特公昭42−22523号公報に記載されてい
るエチレンとジメチルアミノエチルメタクリレー
トに代表されるジアルキルアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーとの共重合体は、熱安定性が
良好で、かつ溶融混練によりポリプロピレン中に
極めて微細に均一分散するので、紡糸性のすぐれ
た可染性ポリ−α−オレフイン組成物を提供する
ものである。 また、特開昭48−66646号公報や特開昭59−
41345号公報には、上記組成物に対し、さらに各
種の有機カルボン酸の金属塩を添加することによ
る染色性改良効果が示されている。 一方、染色方法についても特開昭56−15483号
公報、特開昭56−154584号公報、特開昭57−
133283号公報、特開昭58−149389号公報および特
開昭59−1786号公報等には、各種の染色助剤や染
色油剤の使用効果などが示されている。 しかしながら、本発明者らの数多い実用試験に
よると、上記のごときエチレンとジアルキルアミ
ノアルキルアクリレート系コモノマーとの共重合
体を構成成分とする、公知の各種可染性ポリプロ
ピレン組成物を紡糸して得られる繊維を、現実に
染色工業界で広く使用されている染色装置を使つ
て染色する場合、上記のごとき公知の改良染色方
法によつても、なお染料の吸尽速度が小さいため
に、染色時間が非経済的な程度まで長くなるとい
う難点が判明した。 例えば、該可染性ポリプロピレン組成物から得
らえる繊維を、パイル糸として使つたタフトカー
ペツトを酢酸酸性の染色浴を使つて95℃でウイン
ス染色する場合、同じタイプの６−ナイロン糸や
ウール紡績糸を使つたカーペツトの場合に比較し
て、浸漬時間を1.5倍ないし２倍程度に長くしな
いと満足できる染料吸尽率が得られず、これより
短時間では染着性が不足で、単に糸の表面のみの
染色にとどまり、従つて耐洗濯性、耐光性、耐摩
擦性などの諸堅牢度の点で不十分なものになるこ
とが判つた。 次に、本発明による新規エチレン共重合体の第
２の利用分野、すなわち導電コーテイング剤につ
いての従来の技術を記す。 本分野では特開昭47−16542号公報に示される
ように、エチレンとジアルキルアミノアルキルア
クリレートとの共重合体を酸と水中で反応させる
ことにより得られるカチオン性水分散体ポリマー
が提案されている。 この水性分散体は、紙もしくはプラスチツクフ
イルムなどの絶縁性基材の導電コーテイング剤も
しくは帯電防止剤として使用され、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物半導電体等
の無機フイラーの受容性にすぐれ、紙もしくはプ
ラスチツクフイルム等の基材上に塗布、乾燥して
得られる塗膜は半導電性であり、かつ柔軟性を有
し、さらに耐水性、耐溶剤性を有するという特長
がある。 さらに、本発明者らの検討によると、特開昭58
−98304号公報や特開昭58160697号公報に記載さ
れている方法、すなわち、エチレンとジアルキル
アミノアルキルアクリレートとの共重合体を水中
にて水溶性の４級塩とした後にエピハロヒドリン
を付加反応する方法にて得られる水分散体に、ア
ルキロールアミンを追添加して加熱処理すること
により、広い湿度範囲で比較的により低い表面抵
抗値を持つた塗膜を与え得るカチオン性水分散体
となることが認められている。 しかしながら、上述のエチレンとジアルキルア
ミノアルキルアクリレート系コモノマーとの共重
合体を原料として得られるカチオン性水分散体を
紙やプラスチツクフイルムなどの基材に塗布・乾
燥して得られる塗膜にても、なお静電記録体の導
電層として応用するには導電性レベルが十分でな
く、特に塗膜の厚みが1μｍ前後と薄い場合には
満足できる鮮明な記録パターンが得られず、未だ
に実用化するまでには至つていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、エチレンとジアルキルアミノ
アルキルアクリレートとの共重合体のもつ上述の
ごとき問題点を解決して、染色性改良剤として応
用する場合には染色工程の初期段階、すなわち比
較的低温条件域でもナイロン糸やウールと同じレ
ベルの染料吸尽速度を示すところのポリ−α−オ
レフイン繊維を製造することが可能であり、ま
た、導電コーテイング剤として応用する場合に
は、紙もしくはプラスチツクフイルムなどの基材
に塗布・乾燥して得られる塗膜の導電レベルが飛
躍的に向上し、塗膜の厚みが小さい場合でも十分
に低い表面抵抗値を示し、静電記録体の導電層と
して実用できるところのカチオン性水分散体を合
成するための原料として好適であるところの新規
なエチレン共重合体およびその製造方法を提供す
ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる観点よりエチレンとジア
ルキルアミノアルキルアクリレート系コモノマー
との共重合体に比較して、ポリ−α−オレフイン
に配合して、よりアニオン系染料の吸尽速度を高
め、また４級塩化することにより成膜性、導電性
にすぐれたカチオン性導電性ポリマーを提供し得
るエチレン共重合体を、広汎かつ緻密に探索検討
した結果、新規なエチレンとジアルキルアミノア
ルキルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体
が有効であることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 エチレン単位40〜95重量％、一般式(A)
マーとのラジカル共重合により得られる新規エチ
レン共重合体およびその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、エチレンとジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマーとの共
重合体および高圧ラジカル重合方式による該共重
合体の製造方法に関するものである。 本発明により得られる新規エチレン共重合体
は、ポリエチレンのもつ特性、たとえば、すぐれ
た加工性、耐低温脆性、柔軟性などの性質を保持
しつつ、さらにポリエチレンより染色性が良好
で、かつポリ−α−オレフインに対する相溶性が
よく、さらには４級塩化することにより成膜性、
導電性にすぐれたカチオン性導電性ポリマーを提
供することができるものである。 さらに、本発明による新規エチレン共重合体か
ら得られる繊維、シート、フイルムなどの加工製
品は、各種の有機酸や無機酸の水溶液、および／
または各種の金属塩の水溶液を吸収する性能に優
れる。 以上のごとく、本発明による新規エチレン共重
合体には種々の機能があるので多くの用途が考え
られる。中でも、次の２つの利用分野に対する期
待が大きい。 すなわち、その第一はポリ−α−オレフインに
可染性を付与するところの添加剤として使用する
ことであり、その第二は成膜性、導電性にすぐれ
た導電コーテイング剤の原料として使用すること
である。 〔従来の技術〕 上記、本発明の新規エチレン共重合体の第一の
利用分野について、従来の技術は以下のとおりで
ある。 ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリ−
α−オレフインはすぐれた物理的、機械的性質と
加工性を有しながら、それ自体が疎水性であり、
かつ化学的に不活性であるために、それらの成形
物を染色することは極めて困難である。 とりわけ結晶性ポリプロピレンの繊維は軽い、
強い、暖かいなどの数々の特長があり、開発当初
は「夢の繊維」として衣料など広範囲な応用が期
待されたにもかかわらず、通常の染色法では染色
できないという重大欠点があるため、無着色のふ
とん綿や無機顔料で着色されたカーペツトパイル
系などの限定された用途分野でしか使用されてい
ない。 このため従来よりポリプロピレン繊維の染色性
改良が強く望まれており、現在まで多くの方法が
提案されてきた。 例えば、アニオン性染料に対する染着座席とな
りうる物質をポリプロピレンに添加混合して溶融
紡糸する方法は、ポリプロピレンの有する易紡糸
性や糸強度面での特性を損わない点、ならびにナ
イロン糸やウールと共通の多種類の染料を適用で
きる点で現実的であり、注目されるものである。
なかでも特公昭42−22523号公報に記載されてい
るエチレンとジメチルアミノエチルメタクリレー
トに代表されるジアルキルアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーとの共重合体は、熱安定性が
良好で、かつ溶融混練によりポリプロピレン中に
極めて微細に均一分散するので、紡糸性のすぐれ
た可染性ポリ−α−オレフイン組成物を提供する
ものである。 また、特開昭48−66646号公報や特開昭59−
41345号公報には、上記組成物に対し、さらに各
種の有機カルボン酸の金属塩を添加することによ
る染色性改良効果が示されている。 一方、染色方法についても特開昭56−15483号
公報、特開昭56−154584号公報、特開昭57−
133283号公報、特開昭58−149389号公報および特
開昭59−1786号公報等には、各種の染色助剤や染
色油剤の使用効果などが示されている。 しかしながら、本発明者らの数多い実用試験に
よると、上記のごときエチレンとジアルキルアミ
ノアルキルアクリレート系コモノマーとの共重合
体を構成成分とする、公知の各種可染性ポリプロ
ピレン組成物を紡糸して得られる繊維を、現実に
染色工業界で広く使用されている染色装置を使つ
て染色する場合、上記のごとき公知の改良染色方
法によつても、なお染料の吸尽速度が小さいため
に、染色時間が非経済的な程度まで長くなるとい
う難点が判明した。 例えば、該可染性ポリプロピレン組成物から得
らえる繊維を、パイル糸として使つたタフトカー
ペツトを酢酸酸性の染色浴を使つて95℃でウイン
ス染色する場合、同じタイプの６−ナイロン糸や
ウール紡績糸を使つたカーペツトの場合に比較し
て、浸漬時間を1.5倍ないし２倍程度に長くしな
いと満足できる染料吸尽率が得られず、これより
短時間では染着性が不足で、単に糸の表面のみの
染色にとどまり、従つて耐洗濯性、耐光性、耐摩
擦性などの諸堅牢度の点で不十分なものになるこ
とが判つた。 次に、本発明による新規エチレン共重合体の第
２の利用分野、すなわち導電コーテイング剤につ
いての従来の技術を記す。 本分野では特開昭47−16542号公報に示される
ように、エチレンとジアルキルアミノアルキルア
クリレートとの共重合体を酸と水中で反応させる
ことにより得られるカチオン性水分散体ポリマー
が提案されている。 この水性分散体は、紙もしくはプラスチツクフ
イルムなどの絶縁性基材の導電コーテイング剤も
しくは帯電防止剤として使用され、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物半導電体等
の無機フイラーの受容性にすぐれ、紙もしくはプ
ラスチツクフイルム等の基材上に塗布、乾燥して
得られる塗膜は半導電性であり、かつ柔軟性を有
し、さらに耐水性、耐溶剤性を有するという特長
がある。 さらに、本発明者らの検討によると、特開昭58
−98304号公報や特開昭58160697号公報に記載さ
れている方法、すなわち、エチレンとジアルキル
アミノアルキルアクリレートとの共重合体を水中
にて水溶性の４級塩とした後にエピハロヒドリン
を付加反応する方法にて得られる水分散体に、ア
ルキロールアミンを追添加して加熱処理すること
により、広い湿度範囲で比較的により低い表面抵
抗値を持つた塗膜を与え得るカチオン性水分散体
となることが認められている。 しかしながら、上述のエチレンとジアルキルア
ミノアルキルアクリレート系コモノマーとの共重
合体を原料として得られるカチオン性水分散体を
紙やプラスチツクフイルムなどの基材に塗布・乾
燥して得られる塗膜にても、なお静電記録体の導
電層として応用するには導電性レベルが十分でな
く、特に塗膜の厚みが1μｍ前後と薄い場合には
満足できる鮮明な記録パターンが得られず、未だ
に実用化するまでには至つていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、エチレンとジアルキルアミノ
アルキルアクリレートとの共重合体のもつ上述の
ごとき問題点を解決して、染色性改良剤として応
用する場合には染色工程の初期段階、すなわち比
較的低温条件域でもナイロン糸やウールと同じレ
ベルの染料吸尽速度を示すところのポリ−α−オ
レフイン繊維を製造することが可能であり、ま
た、導電コーテイング剤として応用する場合に
は、紙もしくはプラスチツクフイルムなどの基材
に塗布・乾燥して得られる塗膜の導電レベルが飛
躍的に向上し、塗膜の厚みが小さい場合でも十分
に低い表面抵抗値を示し、静電記録体の導電層と
して実用できるところのカチオン性水分散体を合
成するための原料として好適であるところの新規
なエチレン共重合体およびその製造方法を提供す
ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる観点よりエチレンとジア
ルキルアミノアルキルアクリレート系コモノマー
との共重合体に比較して、ポリ−α−オレフイン
に配合して、よりアニオン系染料の吸尽速度を高
め、また４級塩化することにより成膜性、導電性
にすぐれたカチオン性導電性ポリマーを提供し得
るエチレン共重合体を、広汎かつ緻密に探索検討
した結果、新規なエチレンとジアルキルアミノア
ルキルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体
が有効であることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 エチレン単位40〜95重量％、一般式(A)
【化】
（式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜５重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる１種または２種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜20重
量％からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
ることを特徴とする新規エチレンランダム共重合
体に関するものである。 さらには、エチレン単位40〜95重量％、一般式
(A)
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜５重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる１種または２種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜20重
量％からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
ることを特徴とする新規エチレンランダム共重合
体に関するものである。 さらには、エチレン単位40〜95重量％、一般式
(A)
【化】
（式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜５重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる１種または２種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜20重
量％からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法であ
つて、 仕込比が、エチレン40〜99重量％、 一般式(A)
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜５重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる１種または２種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜20重
量％からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法であ
つて、 仕込比が、エチレン40〜99重量％、 一般式(A)
【化】
（式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー60〜１
重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルア
クリレートの群から選ばれる１種または２種以上
のエチレン性不飽和コモノマー０〜20重量％であ
る混合物を、ラジカル性重合開始剤の存在下で
500〜3000Kg／cm2の重合圧力および100〜300℃の
重合温度の条件下で共重合させることを特徴とす
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法に関
するものである。 本発明において製造される新規エチレン共重合
体用の(A)ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系コモノマーの好ましい具体例としては、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチ
ルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノブチルアクリルアミド、ジ−
ｎ−プロピルアミノエチルアクリルアミド、ジ−
ｎ−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
−ｎ−プロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミドＮ−（２−メチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミドなど、お
よびこれらに対応するメタクリルアミド誘導体で
ある。 特に好ましいコモノマーとしては、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、およびジメチルアミノエチルメ
タクリルアミドが挙げられる。 なお、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系コモノマーを示す上記の(A)式において、ｎが
１あるいは５より大きいコモノマー、および／ま
たは炭素数が５より大きいR2およびR3に対応す
るコモノマーについてはコモノマー自体の工業的
合成が比較的困難で高価であるばかりでなく、加
熱状態で不安定であつたり、粘度が大きすぎるた
めに、いわゆる高圧法のエチレン重合プロセスに
適用することが不可能である。 本発明における新規エチレン共重合体中のジア
ルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモノマ
ーの重合単位は60〜５重量％、好ましくは55〜15
重量％である。さらに好ましくは50〜20重量％で
ある。アクリルアミド系コモノマーが５重量％以
下では、ポリ−α−オレフイン組成物の染色性改
良効果に欠け、また酸と反応させ４級塩化する場
合には、親水性に乏しく均一な微粒子よりなる安
定な水性分散液が得られない。また、ジアルキル
アミノアルキルアクリルアミド系コモノマーが60
重量％以上では、ポリ−α−オレフイン組成物と
した場合には、糸物性および経済性に問題があ
り、また酸と反応させて４級塩化する場合には、
親水性が大きくなりすぎて塗膜の耐水性が劣るば
かりでなく、強靭な膜が得られず、静電記録体の
導電層に用いた場合、筆記性等に問題が生じる。 なお、本発明による新規エチレン共重合体を製
造するにあたつては、ジアルキルアミノアルキル
アクリルアミド系コモノマーを高圧の重合系にポ
ンプで連続的に安定して供給しやすくする目的
や、共重合体の柔軟性を増す目的などのためにエ
チレンと共重合可能な少なくとも１種以上の他の
エチレン性不飽和コモノマーを必要に応じて組み
合わせることができる。この場合に使用される該
エチレン性不飽和コモノマーの重合単位は、０〜
20重量％、好ましくは０〜15重量％である。ま
た、該エチレン性不飽和コモノマーの好ましい具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、およびジメチル
アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。 本発明における新規エチレン共重合体の数平均
分子量は、テトラヒドロフラン溶液について測定
したGPCチヤートのピークカウントを分子量既
知の標準ポリスチレンのピークと対比して求めた
値として、5000〜50000、好ましくは8000〜40000
の範囲である。溶融指数（JIS Ｋ−6760、190℃）
で規定するならば、1000〜１ｇ／10分の範囲、好
ましくは500〜50ｇ／10分の範囲にほぼ相当する。 分子量が50000を超えた場合は、ポリ−α−オ
レフインに混合する場合、相溶性に欠け、紡糸性
に問題があり、また酸と反応させて４級塩化する
場合には、水性分散液の分散性が低下し、粘度が
高くなり導電コーテイング剤として紙もしくはプ
ラスチツクフイルムなどの基材に塗工する時に問
題がある。また、5000未満では、該ポリ−α−オ
レフイン組成物の繊維を染色した後の洗濯堅牢度
に問題があり、導電コーテイング剤としては、塗
膜の耐水性、耐溶剤性、強度等に問題が生ずる。 本発明の新規エチレン共重合体を製造する方法
としては、エチレン40〜90重量％、一般式(A)で表
わされるアクリルアミド系コモノマー60〜１重量
％、および他の１種または２種以上のエチレン性
不飽和コモノマー０〜20重量％からなる混合物
を、ラジカル性重合開始剤の存在下で一定に制御
された温度および圧力の条件にて共重合させる方
法によるものである。 該エチレン共重合体を製造するための共重合反
応は、500〜3000Kg／cm2の重合圧力で行うことが
できるが、好ましくは700〜2500Kg／cm2である。
重合温度は100〜300℃で行うことができるが、好
ましくは150〜250℃である。重合圧力が500Kg／
cm2未満、または重合温度が100℃未満であると、
いずれも重合速度、転化率が著しく低下すると共
に、多量の重合開始剤を必要とするために工業的
に不利である。また、重合圧力が3000Kg／cm2を超
える高圧、または重合温度が300℃を超える高温
においては重合操作は困難になり、安定な運転を
期待することはできない。 本発明による重合方法としては、バツチ式、半
連続式、または連続式などの方法を採用すること
ができるが、高圧法連続プロセスが工業的に有利
である。 本発明において、共重合反応を開始させるため
のラジカル性重合開始剤は採用する重合条件下で
ラジカルを発生する開始剤を意味するものであつ
て、酸素、−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合
をもつ化合物などを包含する。このような触媒と
しては酸素、各種の有機過酸化物、アゾ化合物な
どが良く、そのうちでも一般式 Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｙ型、
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー60〜１
重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルア
クリレートの群から選ばれる１種または２種以上
のエチレン性不飽和コモノマー０〜20重量％であ
る混合物を、ラジカル性重合開始剤の存在下で
500〜3000Kg／cm2の重合圧力および100〜300℃の
重合温度の条件下で共重合させることを特徴とす
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法に関
するものである。 本発明において製造される新規エチレン共重合
体用の(A)ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系コモノマーの好ましい具体例としては、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチ
ルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノブチルアクリルアミド、ジ−
ｎ−プロピルアミノエチルアクリルアミド、ジ−
ｎ−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
−ｎ−プロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミドＮ−（２−メチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミドなど、お
よびこれらに対応するメタクリルアミド誘導体で
ある。 特に好ましいコモノマーとしては、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、およびジメチルアミノエチルメ
タクリルアミドが挙げられる。 なお、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系コモノマーを示す上記の(A)式において、ｎが
１あるいは５より大きいコモノマー、および／ま
たは炭素数が５より大きいR2およびR3に対応す
るコモノマーについてはコモノマー自体の工業的
合成が比較的困難で高価であるばかりでなく、加
熱状態で不安定であつたり、粘度が大きすぎるた
めに、いわゆる高圧法のエチレン重合プロセスに
適用することが不可能である。 本発明における新規エチレン共重合体中のジア
ルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモノマ
ーの重合単位は60〜５重量％、好ましくは55〜15
重量％である。さらに好ましくは50〜20重量％で
ある。アクリルアミド系コモノマーが５重量％以
下では、ポリ−α−オレフイン組成物の染色性改
良効果に欠け、また酸と反応させ４級塩化する場
合には、親水性に乏しく均一な微粒子よりなる安
定な水性分散液が得られない。また、ジアルキル
アミノアルキルアクリルアミド系コモノマーが60
重量％以上では、ポリ−α−オレフイン組成物と
した場合には、糸物性および経済性に問題があ
り、また酸と反応させて４級塩化する場合には、
親水性が大きくなりすぎて塗膜の耐水性が劣るば
かりでなく、強靭な膜が得られず、静電記録体の
導電層に用いた場合、筆記性等に問題が生じる。 なお、本発明による新規エチレン共重合体を製
造するにあたつては、ジアルキルアミノアルキル
アクリルアミド系コモノマーを高圧の重合系にポ
ンプで連続的に安定して供給しやすくする目的
や、共重合体の柔軟性を増す目的などのためにエ
チレンと共重合可能な少なくとも１種以上の他の
エチレン性不飽和コモノマーを必要に応じて組み
合わせることができる。この場合に使用される該
エチレン性不飽和コモノマーの重合単位は、０〜
20重量％、好ましくは０〜15重量％である。ま
た、該エチレン性不飽和コモノマーの好ましい具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、およびジメチル
アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。 本発明における新規エチレン共重合体の数平均
分子量は、テトラヒドロフラン溶液について測定
したGPCチヤートのピークカウントを分子量既
知の標準ポリスチレンのピークと対比して求めた
値として、5000〜50000、好ましくは8000〜40000
の範囲である。溶融指数（JIS Ｋ−6760、190℃）
で規定するならば、1000〜１ｇ／10分の範囲、好
ましくは500〜50ｇ／10分の範囲にほぼ相当する。 分子量が50000を超えた場合は、ポリ−α−オ
レフインに混合する場合、相溶性に欠け、紡糸性
に問題があり、また酸と反応させて４級塩化する
場合には、水性分散液の分散性が低下し、粘度が
高くなり導電コーテイング剤として紙もしくはプ
ラスチツクフイルムなどの基材に塗工する時に問
題がある。また、5000未満では、該ポリ−α−オ
レフイン組成物の繊維を染色した後の洗濯堅牢度
に問題があり、導電コーテイング剤としては、塗
膜の耐水性、耐溶剤性、強度等に問題が生ずる。 本発明の新規エチレン共重合体を製造する方法
としては、エチレン40〜90重量％、一般式(A)で表
わされるアクリルアミド系コモノマー60〜１重量
％、および他の１種または２種以上のエチレン性
不飽和コモノマー０〜20重量％からなる混合物
を、ラジカル性重合開始剤の存在下で一定に制御
された温度および圧力の条件にて共重合させる方
法によるものである。 該エチレン共重合体を製造するための共重合反
応は、500〜3000Kg／cm2の重合圧力で行うことが
できるが、好ましくは700〜2500Kg／cm2である。
重合温度は100〜300℃で行うことができるが、好
ましくは150〜250℃である。重合圧力が500Kg／
cm2未満、または重合温度が100℃未満であると、
いずれも重合速度、転化率が著しく低下すると共
に、多量の重合開始剤を必要とするために工業的
に不利である。また、重合圧力が3000Kg／cm2を超
える高圧、または重合温度が300℃を超える高温
においては重合操作は困難になり、安定な運転を
期待することはできない。 本発明による重合方法としては、バツチ式、半
連続式、または連続式などの方法を採用すること
ができるが、高圧法連続プロセスが工業的に有利
である。 本発明において、共重合反応を開始させるため
のラジカル性重合開始剤は採用する重合条件下で
ラジカルを発生する開始剤を意味するものであつ
て、酸素、−Ｏ−Ｏ−結合または−Ｎ＝Ｎ−結合
をもつ化合物などを包含する。このような触媒と
しては酸素、各種の有機過酸化物、アゾ化合物な
どが良く、そのうちでも一般式 Ｘ−Ｏ−Ｏ−Ｙ型、
【式】
【式】
【式】
および
以下、本発明を実施例および参考例によつて説
明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 内容積２リツトルの撹拌式オートクレーブ型連
続反応器を用いて、第１表に示すごとく、液化エ
チレン17.4Kg／hr、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド（80重量％メタノール溶液として）
0.49Kg／hr、重合開始剤として第３ブチルパーオ
キシピバレート（２重量％ｎ−ヘプタン溶液とし
て）2.5ｇ／hr、連鎖移動剤としてメチルシクロ
ヘキサン1.61Kg／hrの割合で連続的に供給し、重
合圧力1700Kg／cm2、重合温度190℃で共重合体を
製造した。 得られたエチレン共重合体の溶融指数（JSI Ｋ
−6760、190℃）は108ｇ／10分であり、元素分析
法で求めたジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドの共重合量は18重量％（3.8モル％）であつた。
また、分子量が既知である標準ポリスチレン試料
（東洋曹達(株)製）との対比で下記の測定条件の
GPC法で求めた数平均分子量は19100であつた。 装置；東洋曹達(株)製室温型GPC「CCP＆8000」 検出器：示差屈折計（DRI） カラム；東洋曹達(株)製 TSKgel−G6000H、G4000H、G3000H、
G2000H、G1000H、直列に結合 温度；40℃ 溶媒；テトラヒドロフラン 流量；1.2ml／min サンプル量；１ml（ポリマー濃度0.1重量％） データ処理；横河ヒユーレツトパツカード製、
YHP−9825型データ処理装置 実施例 ２〜８ 実施例１と同じ装置を使つて同様な方法で各種
のエチレン共重合体を得た。重合反応条件と得ら
れたエチレン共重合体の特性（コモノマー共重合
量、溶融指数、数平均分子量）を併わせて第１表
に示す。 参考例 １および２ 本発明における新規エチレン共重合体を用いた
ポリ−α−オレフイン組成物を調製し、染色性の
評価を行つた。繊維サンプルの染色、および染着
性と染色堅牢度の評価は下記の方法によつた。 (1) 染色法 ギ酸２％owfと染色助剤エレクトロストツパ
ー Ｋ（花王アトラス株式会社製、アルキルホ
スフエートのカリウム塩）３％owfとからなる
浴比１：60の染色浴中に所定量の各種染料を溶
解し、50℃に加温する。各種の繊維サンプル３
ｇを50℃で該染色浴に浸漬し、上下撹拌しなが
ら１℃／分の速度で昇温し、50分で100℃にな
つた後、30分間染色を継続する。 染色された繊維サンプルを取り出し、水洗
し、モノゲン （第一工業製薬株式会社製、ア
ルキル硫酸エステルのナトリウム塩）２ｇ／
を含む浴比１：60のソーピング浴において60℃
で５分間ソーピングを行い、更に水洗し乾燥し
た。 (2) DR70（70℃での染料吸尽率） 上記の染色法で昇温過程で、浴温が70℃にな
つた時点で浴液を約２ml採取し、比色法により
残存染料濃度を測定し、算出する。すなわち、
染色前の染料液の当該染料固有吸収波長での吸
光度をａとし、70℃で採取した溶液の吸光度を
ｂとすると、DR70＝100×（ａ−ｂ）／ａで与
えられる。 (3) DR100（100℃での最終吸尽率） 100℃で30分間染色した後の溶液の当該染料
固有吸収波長での吸光度をｃとすると、DR100
＝100×（ａ−ｃ）／ａで与えられる。 (4) FR（最終染着率） ソーピングした後の残液と当該染料固有吸収
波長での吸光度をｄとすると、FR＝DR100−
100d／ａで与えられる。 (5) 耐光堅牢度…JIS Ｌ−0842に準拠した。 光源はカーボンアーク63℃で80時間照射した
後の色調をブルースケールと対比して判定し
た。１級（最悪）〜８級（最良）で示す。 (6) 摩擦堅牢度…JIS Ｌ−0849に準拠した。 荷重は200ｇで、湿潤した綿（JS Ｌ−0803）
により30回／分の頻度で100回摩擦後、判定し
た。１級（最悪）〜５級（最良）で示す。 繊維サンプルの調製は、下記の方法によつた。 すなわち、第２表の脚注に示すポリプロピレン
と実施例４で得られたエチレン共重合体EC−４、
さらには有機カルボン酸ナトリウム塩からなる所
定量の３種構成分に加えて、さらに安定剤とし
て、イルガノツクス 1010（チバガイギー社製）
0.1重量部、紫外線吸収剤としてスミソーブ 300
（住友化学社製）0.5重量部をヘンシエルミキサー
で混合し、次いで30mmφ押出し機で溶融混練し
て、各々、第２表に示す組成物ペレツトDC−１
およびDC−２を得た。 かくして得られたペレツトを25mmφ押出し機
（Ｌ／Ｄ＝15）の先端に穴径0.8mmの12穴ノズルを
付けた紡糸機に供給し、樹脂温度240℃、押出量
１Kg／hr、巻取速度450ｍ／minの条件で溶融紡
糸を行い、次いで110℃のホツトプレートの上を
走行させて３倍延伸し、10デニール／フイラメン
トのマルチフイラメントのサンプルを得た。 連続３時間運転したが、いずれの組成物の場合
も糸切れは全く無く、表面が平滑で光沢のある均
質なマルチフイラメントであつた。 かくして調製したマルチフイラメントサンプル
色をギ酸酸性浴中で、酸性染料アミニール・ブル
ー・Ｅ−PRLにて染色し、ついでソーピングを
した結果、第３表に示すように染着性、堅牢度共
に良好であり、かつDR70も高水準であつた。 参考例 ３〜５ 参考例１および２と同様の方法で、エチレン共
重合体EC−５またはEC−８を原料として第２表
に示すポリプロピレンとの可溶性組成物DC−３、
DC−４、およびDC−５を調製した。参考例１お
よび２と同じ方法で紡糸、延伸して得たマルチフ
イラメントのサンプル糸を染色、ソーピングし
た。結果は第３表に示すごとく極めて満足できる
ものであつた。 参考比較例 １〜５ 参考例１および参考例２と同様な方法、条件に
て、第２表に示すごとく、ジメチルアミノエチル
メタクリレートとエチレンとの共重合体を含む各
種の可染性ポリプロピレン組成物（RF−１〜RF
−５）を調製した。 該組成物を参考例と同じ紡糸機、同じ条件で紡
糸、延伸して調製した10デニール／フイラメント
のマルチフイラメント（12本束）のサンプル糸に
ついて、参考例と同じ場合、同条件で染色試験を
行つた。その結果を第３表に示す。 紡糸性については、いずれの組成物も問題はな
く、糸質も均一で良好であつたが、染料の吸尽速
度を示すDR70の値は、本発明による参考例の組
成物に比較して極めて低水準であり、また、最終
染着率と堅牢度の点においても劣つていた。 参考例 ６ 本発明による新規エチレン共重合体を用いて、
カチオン性水分散体を調製し、該水分散体を塗工
した静電記録体の表面抵抗値および記録性を評価
した。 1000mlガラスフラスコに、第４表に示すよう
に、エチレン共重合体EC−４、100ｇ、水357ｇ、
36％塩酸26ｇ（共重合体のアミン基100モル部に
対し、塩酸100モル部に相当する）を仕込み、常
温から100℃まで撹拌下30分で昇温後、100℃にて
60分間還流下で撹拌を行つた。引続いて、撹拌下
80℃まで冷却したのち、エピクロルヒドリン24ｇ
（共重合体のアミン基100モル部に対し、エピクロ
ルヒドリン100モル部に相当する）を投入し、５
時間反応を行わせた。さらに80℃において、ジエ
タノールアミン27ｇ（共重合体のアミン基100モ
ル部に対し、ジエタノールアミン100モル部に相
当する）を投入し、５時間撹拌を行つて反応を終
了した。冷却後、200メツシユのステンレス製金
網にて過を行つた。 得られた反応物は、淡褐色の均一な水性分散体
となり、分散体の粒径は0.1ミクロン以下であつ
た。またPHは6.9を示し、粘度は17cp（25℃）であ
つた。なお反応物を100℃に加熱して水分を蒸発
して得られた固形分は30重量％であつた。 この水性分散液を上質紙（84ｇ／m2）上に＃ 10
バーコーターを使用して塗工し、熱風循環式乾燥
器にて100℃、５分間乾燥を行つて塗工固形分1.2
ｇ／m2の均一な塗工膜を有するカールのまつたく
ない塗工紙を得た。 この塗工紙面の表面電気抵抗値を抵抗計（超絶
縁計SM−10E型；東亜電波工業社製）で印加電
圧100V、湿度30、50、70％RH、温度23℃にて測
定したところ、それぞれ５×107、８×106、９×
155Ωを示した。一方、塗工前の紙の表面抵抗値
は、湿度50％RHで４×1013Ωであつた。 さらに、この半導電性の表面を有する塗工紙
に、誘電層用コーテイング剤（誘電コーテイング
剤Ｃ；阪田商会社製）70重量部に対して、炭酸カ
ルシウム30重量部を混合した溶液を＃ 10バーコー
ターを使用して塗工し、ドラフト内で通風乾燥し
た後、熱風循環式乾燥器にて100℃、５分間乾燥
を行つて塗工固形分6.0ｇ／m2の静電記録用の塗
工紙を得た。 この静電記録紙を用い、湿度30％RHにて静電
記録試験機（静電プリンターEP101、Ａ
Type；松下電送社製）による静電記録試験を行
つたところ、極めて鮮明な記録画像を得た。 参考例 ７〜８ 参考例６と同様な方法で、エチレン共重合体
EC−４、EC−６を原料として、水分散体液を調
製し、表面抵抗値測定、静電記録試験を行つた。 結果を参考例６と共に第４表に示す。 参考比較例 ６〜７ 参考例６と同様な方法、条件にて、第４表に示
すように、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、もしくはジメチルアミノエチルアクリレート
とエチレンとの共重合体を原料として、カチオン
性水分散体液を調製し、表面抵抗値測定、静電記
録試験を行なつた結果を第４表に示す。 第４表に示される結果より、本発明におけるエ
チレンとジアルキルアミノアルキルアリルアミド
系コモノマーとの共重合体を原料としたカチオン
性水分散体の方が、例えば、エチレンとジアルキ
ルアミノアルキルアクリレート系コモノマーとの
共重合体を原料としたカチオン性水分散体より
も、静電記録体の導電層としての性能にすぐれる
ことは、表面抵抗値および記録性の両面から明白
である。 参考例 ９ 実施例４で得られたエチレンとジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドとの共重合体EC−４に
ついて、各種の酸水溶液ならびに無機金属塩水溶
液の吸収特性を評価した結果を第５表に示す。 ペレツト状の共重合体EC−４を130℃、50Kg／
m2の条件で加熱プレスして0.5mm厚みのシートか
ら、縦2.5cm、横４cmのサンプル片を多数切り出
した。該サンプル片を第５表に示すところの濃度
に調製した各種の酸水溶液や無機金属水溶液50ml
の中に浸漬して、60℃の温度で４時間保持した
後、取り出して紙にて付着水溶液をふき取り、
秤量して重量増加分を求めた。いずれの場合にも
高倍率で吸収した後にも、シート状の形態が保持
されていた。 参考比較例 ８ 参考比較例１で使用したと同じエチレンとジメ
チルアミノエチルアクリレートとの共重合体Ｅ−
１について、参考例９と同じ方法で評価した各種
の酸水溶液ならびに無機金属塩水溶液の吸収特性
を第５表に示す。 エチレン共重合体EC−４とＥ−１とは、コモ
ノマー含有量や平均分子量がかなり近似している
にもかかわらず、酸水溶液や無機金属塩水溶液の
吸収特性の点では驚く程の差異がある。この大き
な特性の差異はエチレンとジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体
が、エチレンとジアルキルアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーと共重合体よりも格段に優れ
た可染性付与効果（参考例１などで例証）や導電
コーテイング剤としての性能（参考例６などで例
証）を示すことと関連づけられるものと考えられ
る。 参考例 10 エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドとの共重合体、およびエチレンとジメチルア
ミノエチルメタクリレートとの共重合体につい
て、示差熱分析計（DSC）により、結晶化温度
（Tc）および融点（Tm）を測定した。 各々のコモノマー組成（モル％）とTcおよび
Tmとの間には、第１図に示すごとく良好な直線
関係のあることが判明した。 すなわち、各々のコモノマーの共重合量を
〔Ｍ〕（モル％）で表わすと、下式で整理される。 ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとのエ
チレン共重合体の場合、 Tm＝−3.3〔Ｍ〕＋113 （℃） Tc＝−4.1〔Ｍ〕＋97 （℃） ジメチルアミノエチルメタクリレートとのエチ
レン共重合体の場合、 Tm＝−4.6〔Ｍ〕＋113 （℃） Tc＝−5.1〔Ｍ〕＋97 （℃） 第１図に見られるごとく、同一のモル％含有量
で比較した場合、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドの方がジメチルアミノエチルメタクリレ
ートよりも、TmおよびTcがかくも高温である
ことは全く驚くべきことである。両コモノマー自
体の分子量、すなわち立体的サイズがほぼ同じで
あることを考えると、単なるコモノマー分岐導入
によるポリエチレン主鎖の結晶阻害効果だけでは
説明できない。 したがつて、アミド結合とエステル結合の分子
内もしくは分子間相互作用機構に本質的な差異の
あることを示差している。 このことは、参考例９と参考比較例８に見られ
たように、両エチレン共重合体の間で、酸水溶液
や無機金属塩水溶液に対する吸収特性に格段の差
異のあることとも関係づけられる。 参考例 11 エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドとの共重合体（EC−４）、およびエチレンと
ジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合
体（Ｅ−１）について、赤外分光光度計にて赤外
吸収スペクトルを測定した。 得られた赤外吸収スペクトルを第２図および第
３図に、また、各々の特性吸収ピークの波数とそ
の帰属を第６表に示す。 第２図に示すごとく、エチレンとジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドとの共重合体には、ア
ミド結合に基づくアミド吸収帯（1640cm-1）、
およびアミド吸収帯（1550cm-1が特徴的にみら
れる。 第３図に示すごとく、エチレンとジメチルアミ
ノエチルメタクリレートとの共重合体には、エス
テル結合に基づく吸収（1730cm-1、1150cm-1）が
特徴的にみられる。
明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 内容積２リツトルの撹拌式オートクレーブ型連
続反応器を用いて、第１表に示すごとく、液化エ
チレン17.4Kg／hr、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド（80重量％メタノール溶液として）
0.49Kg／hr、重合開始剤として第３ブチルパーオ
キシピバレート（２重量％ｎ−ヘプタン溶液とし
て）2.5ｇ／hr、連鎖移動剤としてメチルシクロ
ヘキサン1.61Kg／hrの割合で連続的に供給し、重
合圧力1700Kg／cm2、重合温度190℃で共重合体を
製造した。 得られたエチレン共重合体の溶融指数（JSI Ｋ
−6760、190℃）は108ｇ／10分であり、元素分析
法で求めたジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドの共重合量は18重量％（3.8モル％）であつた。
また、分子量が既知である標準ポリスチレン試料
（東洋曹達(株)製）との対比で下記の測定条件の
GPC法で求めた数平均分子量は19100であつた。 装置；東洋曹達(株)製室温型GPC「CCP＆8000」 検出器：示差屈折計（DRI） カラム；東洋曹達(株)製 TSKgel−G6000H、G4000H、G3000H、
G2000H、G1000H、直列に結合 温度；40℃ 溶媒；テトラヒドロフラン 流量；1.2ml／min サンプル量；１ml（ポリマー濃度0.1重量％） データ処理；横河ヒユーレツトパツカード製、
YHP−9825型データ処理装置 実施例 ２〜８ 実施例１と同じ装置を使つて同様な方法で各種
のエチレン共重合体を得た。重合反応条件と得ら
れたエチレン共重合体の特性（コモノマー共重合
量、溶融指数、数平均分子量）を併わせて第１表
に示す。 参考例 １および２ 本発明における新規エチレン共重合体を用いた
ポリ−α−オレフイン組成物を調製し、染色性の
評価を行つた。繊維サンプルの染色、および染着
性と染色堅牢度の評価は下記の方法によつた。 (1) 染色法 ギ酸２％owfと染色助剤エレクトロストツパ
ー Ｋ（花王アトラス株式会社製、アルキルホ
スフエートのカリウム塩）３％owfとからなる
浴比１：60の染色浴中に所定量の各種染料を溶
解し、50℃に加温する。各種の繊維サンプル３
ｇを50℃で該染色浴に浸漬し、上下撹拌しなが
ら１℃／分の速度で昇温し、50分で100℃にな
つた後、30分間染色を継続する。 染色された繊維サンプルを取り出し、水洗
し、モノゲン （第一工業製薬株式会社製、ア
ルキル硫酸エステルのナトリウム塩）２ｇ／
を含む浴比１：60のソーピング浴において60℃
で５分間ソーピングを行い、更に水洗し乾燥し
た。 (2) DR70（70℃での染料吸尽率） 上記の染色法で昇温過程で、浴温が70℃にな
つた時点で浴液を約２ml採取し、比色法により
残存染料濃度を測定し、算出する。すなわち、
染色前の染料液の当該染料固有吸収波長での吸
光度をａとし、70℃で採取した溶液の吸光度を
ｂとすると、DR70＝100×（ａ−ｂ）／ａで与
えられる。 (3) DR100（100℃での最終吸尽率） 100℃で30分間染色した後の溶液の当該染料
固有吸収波長での吸光度をｃとすると、DR100
＝100×（ａ−ｃ）／ａで与えられる。 (4) FR（最終染着率） ソーピングした後の残液と当該染料固有吸収
波長での吸光度をｄとすると、FR＝DR100−
100d／ａで与えられる。 (5) 耐光堅牢度…JIS Ｌ−0842に準拠した。 光源はカーボンアーク63℃で80時間照射した
後の色調をブルースケールと対比して判定し
た。１級（最悪）〜８級（最良）で示す。 (6) 摩擦堅牢度…JIS Ｌ−0849に準拠した。 荷重は200ｇで、湿潤した綿（JS Ｌ−0803）
により30回／分の頻度で100回摩擦後、判定し
た。１級（最悪）〜５級（最良）で示す。 繊維サンプルの調製は、下記の方法によつた。 すなわち、第２表の脚注に示すポリプロピレン
と実施例４で得られたエチレン共重合体EC−４、
さらには有機カルボン酸ナトリウム塩からなる所
定量の３種構成分に加えて、さらに安定剤とし
て、イルガノツクス 1010（チバガイギー社製）
0.1重量部、紫外線吸収剤としてスミソーブ 300
（住友化学社製）0.5重量部をヘンシエルミキサー
で混合し、次いで30mmφ押出し機で溶融混練し
て、各々、第２表に示す組成物ペレツトDC−１
およびDC−２を得た。 かくして得られたペレツトを25mmφ押出し機
（Ｌ／Ｄ＝15）の先端に穴径0.8mmの12穴ノズルを
付けた紡糸機に供給し、樹脂温度240℃、押出量
１Kg／hr、巻取速度450ｍ／minの条件で溶融紡
糸を行い、次いで110℃のホツトプレートの上を
走行させて３倍延伸し、10デニール／フイラメン
トのマルチフイラメントのサンプルを得た。 連続３時間運転したが、いずれの組成物の場合
も糸切れは全く無く、表面が平滑で光沢のある均
質なマルチフイラメントであつた。 かくして調製したマルチフイラメントサンプル
色をギ酸酸性浴中で、酸性染料アミニール・ブル
ー・Ｅ−PRLにて染色し、ついでソーピングを
した結果、第３表に示すように染着性、堅牢度共
に良好であり、かつDR70も高水準であつた。 参考例 ３〜５ 参考例１および２と同様の方法で、エチレン共
重合体EC−５またはEC−８を原料として第２表
に示すポリプロピレンとの可溶性組成物DC−３、
DC−４、およびDC−５を調製した。参考例１お
よび２と同じ方法で紡糸、延伸して得たマルチフ
イラメントのサンプル糸を染色、ソーピングし
た。結果は第３表に示すごとく極めて満足できる
ものであつた。 参考比較例 １〜５ 参考例１および参考例２と同様な方法、条件に
て、第２表に示すごとく、ジメチルアミノエチル
メタクリレートとエチレンとの共重合体を含む各
種の可染性ポリプロピレン組成物（RF−１〜RF
−５）を調製した。 該組成物を参考例と同じ紡糸機、同じ条件で紡
糸、延伸して調製した10デニール／フイラメント
のマルチフイラメント（12本束）のサンプル糸に
ついて、参考例と同じ場合、同条件で染色試験を
行つた。その結果を第３表に示す。 紡糸性については、いずれの組成物も問題はな
く、糸質も均一で良好であつたが、染料の吸尽速
度を示すDR70の値は、本発明による参考例の組
成物に比較して極めて低水準であり、また、最終
染着率と堅牢度の点においても劣つていた。 参考例 ６ 本発明による新規エチレン共重合体を用いて、
カチオン性水分散体を調製し、該水分散体を塗工
した静電記録体の表面抵抗値および記録性を評価
した。 1000mlガラスフラスコに、第４表に示すよう
に、エチレン共重合体EC−４、100ｇ、水357ｇ、
36％塩酸26ｇ（共重合体のアミン基100モル部に
対し、塩酸100モル部に相当する）を仕込み、常
温から100℃まで撹拌下30分で昇温後、100℃にて
60分間還流下で撹拌を行つた。引続いて、撹拌下
80℃まで冷却したのち、エピクロルヒドリン24ｇ
（共重合体のアミン基100モル部に対し、エピクロ
ルヒドリン100モル部に相当する）を投入し、５
時間反応を行わせた。さらに80℃において、ジエ
タノールアミン27ｇ（共重合体のアミン基100モ
ル部に対し、ジエタノールアミン100モル部に相
当する）を投入し、５時間撹拌を行つて反応を終
了した。冷却後、200メツシユのステンレス製金
網にて過を行つた。 得られた反応物は、淡褐色の均一な水性分散体
となり、分散体の粒径は0.1ミクロン以下であつ
た。またPHは6.9を示し、粘度は17cp（25℃）であ
つた。なお反応物を100℃に加熱して水分を蒸発
して得られた固形分は30重量％であつた。 この水性分散液を上質紙（84ｇ／m2）上に＃ 10
バーコーターを使用して塗工し、熱風循環式乾燥
器にて100℃、５分間乾燥を行つて塗工固形分1.2
ｇ／m2の均一な塗工膜を有するカールのまつたく
ない塗工紙を得た。 この塗工紙面の表面電気抵抗値を抵抗計（超絶
縁計SM−10E型；東亜電波工業社製）で印加電
圧100V、湿度30、50、70％RH、温度23℃にて測
定したところ、それぞれ５×107、８×106、９×
155Ωを示した。一方、塗工前の紙の表面抵抗値
は、湿度50％RHで４×1013Ωであつた。 さらに、この半導電性の表面を有する塗工紙
に、誘電層用コーテイング剤（誘電コーテイング
剤Ｃ；阪田商会社製）70重量部に対して、炭酸カ
ルシウム30重量部を混合した溶液を＃ 10バーコー
ターを使用して塗工し、ドラフト内で通風乾燥し
た後、熱風循環式乾燥器にて100℃、５分間乾燥
を行つて塗工固形分6.0ｇ／m2の静電記録用の塗
工紙を得た。 この静電記録紙を用い、湿度30％RHにて静電
記録試験機（静電プリンターEP101、Ａ
Type；松下電送社製）による静電記録試験を行
つたところ、極めて鮮明な記録画像を得た。 参考例 ７〜８ 参考例６と同様な方法で、エチレン共重合体
EC−４、EC−６を原料として、水分散体液を調
製し、表面抵抗値測定、静電記録試験を行つた。 結果を参考例６と共に第４表に示す。 参考比較例 ６〜７ 参考例６と同様な方法、条件にて、第４表に示
すように、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、もしくはジメチルアミノエチルアクリレート
とエチレンとの共重合体を原料として、カチオン
性水分散体液を調製し、表面抵抗値測定、静電記
録試験を行なつた結果を第４表に示す。 第４表に示される結果より、本発明におけるエ
チレンとジアルキルアミノアルキルアリルアミド
系コモノマーとの共重合体を原料としたカチオン
性水分散体の方が、例えば、エチレンとジアルキ
ルアミノアルキルアクリレート系コモノマーとの
共重合体を原料としたカチオン性水分散体より
も、静電記録体の導電層としての性能にすぐれる
ことは、表面抵抗値および記録性の両面から明白
である。 参考例 ９ 実施例４で得られたエチレンとジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドとの共重合体EC−４に
ついて、各種の酸水溶液ならびに無機金属塩水溶
液の吸収特性を評価した結果を第５表に示す。 ペレツト状の共重合体EC−４を130℃、50Kg／
m2の条件で加熱プレスして0.5mm厚みのシートか
ら、縦2.5cm、横４cmのサンプル片を多数切り出
した。該サンプル片を第５表に示すところの濃度
に調製した各種の酸水溶液や無機金属水溶液50ml
の中に浸漬して、60℃の温度で４時間保持した
後、取り出して紙にて付着水溶液をふき取り、
秤量して重量増加分を求めた。いずれの場合にも
高倍率で吸収した後にも、シート状の形態が保持
されていた。 参考比較例 ８ 参考比較例１で使用したと同じエチレンとジメ
チルアミノエチルアクリレートとの共重合体Ｅ−
１について、参考例９と同じ方法で評価した各種
の酸水溶液ならびに無機金属塩水溶液の吸収特性
を第５表に示す。 エチレン共重合体EC−４とＥ−１とは、コモ
ノマー含有量や平均分子量がかなり近似している
にもかかわらず、酸水溶液や無機金属塩水溶液の
吸収特性の点では驚く程の差異がある。この大き
な特性の差異はエチレンとジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体
が、エチレンとジアルキルアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーと共重合体よりも格段に優れ
た可染性付与効果（参考例１などで例証）や導電
コーテイング剤としての性能（参考例６などで例
証）を示すことと関連づけられるものと考えられ
る。 参考例 10 エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドとの共重合体、およびエチレンとジメチルア
ミノエチルメタクリレートとの共重合体につい
て、示差熱分析計（DSC）により、結晶化温度
（Tc）および融点（Tm）を測定した。 各々のコモノマー組成（モル％）とTcおよび
Tmとの間には、第１図に示すごとく良好な直線
関係のあることが判明した。 すなわち、各々のコモノマーの共重合量を
〔Ｍ〕（モル％）で表わすと、下式で整理される。 ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとのエ
チレン共重合体の場合、 Tm＝−3.3〔Ｍ〕＋113 （℃） Tc＝−4.1〔Ｍ〕＋97 （℃） ジメチルアミノエチルメタクリレートとのエチ
レン共重合体の場合、 Tm＝−4.6〔Ｍ〕＋113 （℃） Tc＝−5.1〔Ｍ〕＋97 （℃） 第１図に見られるごとく、同一のモル％含有量
で比較した場合、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドの方がジメチルアミノエチルメタクリレ
ートよりも、TmおよびTcがかくも高温である
ことは全く驚くべきことである。両コモノマー自
体の分子量、すなわち立体的サイズがほぼ同じで
あることを考えると、単なるコモノマー分岐導入
によるポリエチレン主鎖の結晶阻害効果だけでは
説明できない。 したがつて、アミド結合とエステル結合の分子
内もしくは分子間相互作用機構に本質的な差異の
あることを示差している。 このことは、参考例９と参考比較例８に見られ
たように、両エチレン共重合体の間で、酸水溶液
や無機金属塩水溶液に対する吸収特性に格段の差
異のあることとも関係づけられる。 参考例 11 エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドとの共重合体（EC−４）、およびエチレンと
ジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合
体（Ｅ−１）について、赤外分光光度計にて赤外
吸収スペクトルを測定した。 得られた赤外吸収スペクトルを第２図および第
３図に、また、各々の特性吸収ピークの波数とそ
の帰属を第６表に示す。 第２図に示すごとく、エチレンとジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドとの共重合体には、ア
ミド結合に基づくアミド吸収帯（1640cm-1）、
およびアミド吸収帯（1550cm-1が特徴的にみら
れる。 第３図に示すごとく、エチレンとジメチルアミ
ノエチルメタクリレートとの共重合体には、エス
テル結合に基づく吸収（1730cm-1、1150cm-1）が
特徴的にみられる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Ｒ○
1) アミニール ；酸性染料(住友化学製)
Ｒ○
2) ラニール ；含金属酸性染料(住友化学製)
1) アミニール ；酸性染料(住友化学製)
Ｒ○
2) ラニール ；含金属酸性染料(住友化学製)
【表】
【表】
重量増加倍率；浸漬後のサンプル片重量／浸漬前のサ
ンプル片重量
ンプル片重量
【表】
〔発明の効果〕
以上述べたごとく、本発明におけるジアルキル
アミノアルキルアクリレート系コモノマーとの新
規エチレン共重合体は、ポリ−α−オレフインに
混合することにより、すぐれた染色姓を有するポ
リ−α−オレフイン組成物を提供することがで
き、さらに、紙もしくはプラスチツクフイルムな
どの基材に塗布、乾燥して得られる塗膜の導電レ
ベルが飛躍的に向上した、静電記録体の導電層用
ポリマーとしても十分利用できる水性分散体の原
料として使用することができる。
アミノアルキルアクリレート系コモノマーとの新
規エチレン共重合体は、ポリ−α−オレフインに
混合することにより、すぐれた染色姓を有するポ
リ−α−オレフイン組成物を提供することがで
き、さらに、紙もしくはプラスチツクフイルムな
どの基材に塗布、乾燥して得られる塗膜の導電レ
ベルが飛躍的に向上した、静電記録体の導電層用
ポリマーとしても十分利用できる水性分散体の原
料として使用することができる。
第１図は本願発明によるエチレンとジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドとの共重合体、およ
び先行技術としてのエチレンとジメチルアミノエ
チルメタクリレートとの共重合体の、共重合組成
と熱的性質の関係図である。横軸はコモノマー組
成（モル％）、縦軸は示差熱分析計（DSC）によ
り測定した、結晶化温度（Tc）および融点
（Tm）である。なお、コモノマー組成０％は、
低密度ポリエチレンスミカセン G807（住友化学
社製）の測定値である。
ミノプロピルアクリルアミドとの共重合体、およ
び先行技術としてのエチレンとジメチルアミノエ
チルメタクリレートとの共重合体の、共重合組成
と熱的性質の関係図である。横軸はコモノマー組
成（モル％）、縦軸は示差熱分析計（DSC）によ
り測定した、結晶化温度（Tc）および融点
（Tm）である。なお、コモノマー組成０％は、
低密度ポリエチレンスミカセン G807（住友化学
社製）の測定値である。
【表】
リレート共重合体
□ 〓 低密度ポリエチレン
□ 〓 低密度ポリエチレン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン単位40〜95重量％、一般式(A) 【化】 （式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜５重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる１種または２種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜20重
量％からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
ることを特徴とする新規エチレンランダム共重合
体。 ２ (A)ジアルキルアミノアルキルアミド系コモノ
マーがジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドおよびジメチル
アミノエチルメタクリルアミドの中の１種または
２種以上である特許請求の範囲第１項記載の新規
エチレンランダム共重合体。 ３ エチレン単位40〜95重量％、一般式(A) 【化】 （式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜５重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる１種または２種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜20重
量％からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法であ
つて、 仕込比が、エチレン40〜99重量％、一般式(A) 【化】 （式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数１ないし４のアルキル基、ｎは２ないし
５の整数を示す） で表わされる１種または２種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー60〜１
重量％、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルア
クリレートの群から選ばれる１種または２種以上
のエチレン性不飽和コモノマー０〜20重量％であ
る混合物を、ラジカル性重合開始剤の存在下で
500〜3000Kg／cm2の重合圧力および100〜300℃の
重合温度の条件下で共重合させることを特徴とす
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法。 ４ (A) ジアルキルアミノアルキルアミド系コモ
ノマーがジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、およびジ
メチルアミノエチルメタクリルアミドの中の１種
または２種以上である特許請求の範囲第３項記載
の新規エチレンランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62327724A JPS63304010A (ja) | 1987-01-16 | 1987-12-23 | 新規エチレンランダム共重合体およびその製造方法 |
| AU10296/88A AU605230B2 (en) | 1987-01-16 | 1988-01-15 | Novel ethylene copolymer and process for producing said copolymer |
| CA000556621A CA1326730C (en) | 1987-01-16 | 1988-01-15 | Ethylene copolymer and process for producing said copolymer |
| CN88100382A CN1019498B (zh) | 1987-01-06 | 1988-01-16 | 新型的乙烯共聚物及其制备方法 |
| KR1019880000275A KR950010549B1 (ko) | 1987-01-16 | 1988-01-16 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
| DE88300377T DE3881902T2 (de) | 1987-01-16 | 1988-01-18 | Formierbare Copolymere aus Äthylen und Acrylamid und Herstellung davon. |
| AT88300377T ATE90949T1 (de) | 1987-01-16 | 1988-01-18 | Formierbare copolymere aus aethylen und acrylamid und herstellung davon. |
| EP88300377A EP0276111B1 (en) | 1987-01-16 | 1988-01-18 | Moldable copolymer of ethylene and an acrylamide and production thereof |
| US07/145,353 US4831095A (en) | 1987-01-16 | 1988-01-19 | Novel ethylene copolymer and process for producing said copolymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-8386 | 1987-01-16 | ||
| JP838687 | 1987-01-16 | ||
| JP62327724A JPS63304010A (ja) | 1987-01-16 | 1987-12-23 | 新規エチレンランダム共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63304010A JPS63304010A (ja) | 1988-12-12 |
| JPH0580927B2 true JPH0580927B2 (ja) | 1993-11-10 |
Family
ID=11691770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62327724A Granted JPS63304010A (ja) | 1987-01-06 | 1987-12-23 | 新規エチレンランダム共重合体およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63304010A (ja) |
| KR (1) | KR950010549B1 (ja) |
| BR (1) | BR8800147A (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2803149B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-09-24 | 住友化学工業株式会社 | 金属イオン吸収体およびそれを用いる金属イオン吸収方法 |
| JP2535668B2 (ja) * | 1990-11-28 | 1996-09-18 | 第一工業製薬株式会社 | アクリルアミド系共重合体 |
| JPH069832A (ja) * | 1992-06-26 | 1994-01-18 | Showa Denko Kk | 接着性樹脂組成物 |
| JP2003049390A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 表面紙質向上剤 |
| JP2006036997A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体 |
-
1987
- 1987-12-23 JP JP62327724A patent/JPS63304010A/ja active Granted
-
1988
- 1988-01-15 BR BR8800147A patent/BR8800147A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-01-16 KR KR1019880000275A patent/KR950010549B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63304010A (ja) | 1988-12-12 |
| KR880009054A (ko) | 1988-09-14 |
| KR950010549B1 (ko) | 1995-09-19 |
| BR8800147A (pt) | 1988-08-30 |
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