JPS6375004A - カチオン性ポリマ−の水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン系共重合体を原料とするカチオン性
ポリマーの水分散液に関するものである。

さらに詳しくは２紙もしくはプラスチックフィルムなど
の基材に塗布乾燥して半導電性塗膜を提供するカチオン
性ポリマーの水分散液に関するものである。

本発明の水分散液は、静電記録体、すなわち絶縁性基体
上に導電層をもうけ、さらにその上に記録層をもうけた
表面蚤こ電気信号のパターンを形成し、顕像化する記録
体の導電層に使用した場合、単独または金属酸化物半導
体と組み合せることにより、該記録体にすぐれた記録性
と塗膜物性を与える。さらには、絶縁性基体と組み合わ
せることにより、該絶縁性基体に帯電防止能を付与する
効果を有する。

〔従来の技術〕

従来より１紙もしくはプラスチックフィルムなどの絶縁
性基材の導電処理剤もしくは帯電防止剤として、多くの
カチオン性ポリマーが知うれている。

なかでも、特公昭４８−７８７１号公報および特公昭４
９−３４１５０号公報等に記載されている。ポリスチレ
ンをクロロメチル化し、第３級アミンと反応させ４級塩
とした。水溶性のポリスチレン系カチオン性ポリマーが
良く知られている。

しかしながら、ポリスチレン系カチオン性ポリマーは９
紙もしくはプラスチックフィルム上へ塗布乾燥した場合
、塗膜が柔軟性に欠けるため、基材がカールをおこした
り、保存中に塗膜割れを生じる等２表面の導電性に悪影
響を与える現象が見られる。

また、特開昭５５−９５２４号公報および特開昭５５−
３３１３３号公報等に記載の如く、カチオン性ポリマー
を静電記録体の導電層に用いる場合は。

一般的（こ導電性の向上および表面抵抗値の湿度依存性
の減少の目的で金属酸化物半導体等と混合するが、ポリ
スチレン系カチオン性ポリマー単独では無機フィラーの
受容性の点で不十分であるという欠点を有する。この金
属酸化物半導体の受容性は、特長こ低湿度雰囲気下での
記録画像の安定性という点で重要である。

一方、エチレン系共重合体を原料とするカチオン性ポリ
マーの水分散液としては、特開昭４７−＋６ｓ４２号公
報に示されるエチレンとアミノアルキルアクリレート系
化合物との共重合体を酸と水中で反応させることにより
得られる水性分散体が良く知られている。

この水性分散体は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンな
どの金属酸化物半導体等の無機フィラーの受容性にすぐ
れ２紙もしくはプラスチックフィルム等の基材番こ塗布
、乾燥して得られる塗膜は、半導電性であり、かつ柔軟
性を有し。

さらに耐水、耐溶剤性を有するという特長がある。

また、特開昭５８−９８３０４号公報および特開昭５８
−１８０６９７号公報には、エチレンとアミノアルキル
アクリレート系化合物との共重合体を水中（こて水溶性
の塩となし、ついでエビハロヒドリンを反恣させること
ｔこより得られる水分散液を紙に塗布または添加した場
合、上記の特徴蚤こさらに加えて９紙にすぐれた湿潤強
度とサイズ性を付与することができることが認められて
いる。

しかしながら、エチレンとアミノアルキルアクリレート
系化合物との共重合体を原料とした水性分散体は、上記
の如く多くの利点を有する警こもかかわらず１紙もしく
はプラスチックフィルム等の基材昏こ塗布、幹燥して得
られる塗膜の表面抵抗値が、ポリスチレン系カチオン性
ポリマーに比較して高いため静電記録体の導電層に使用
した場合、十分な記録性能を得ることができず、未だ実
用に供するまで蚤こは至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、かかる問題点を解決し、エチレンとア
ミノアルキルアクリレート系化合物とからなるエチレン
系共重合体を原料とする水性分散体の有する種々の利点
を生かし、さらに紙もしくはプラスチックフィルムなど
の基材に塗布、乾燥して得られる塗膜の導電レベルが飛
躍的ｔこ向上した。静電記録体の導電層用のポリマーと
しても十分利用できる水性分散体を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、エチレンとアミノアルキルアクリレート系化合物
の共重合体と塩酸との４級塩のエピハロヒドリン反応物
をこ、さらにアルキロールアミン化合物を付加させるこ
と番こより。

紙もしくはプラスチックフィルムなどの基材に塗布乾燥
して得られる塗膜の表面抵抗値が大きく低下することを
見い出し２本発明に至った。

すなわち本発明は。

エチレン３０〜８０重量％と一般式 （式中、Ｒ７は水素またはメチル基、　Ｒ２、Ｒｓは水
素または炭素数１〜４のアルキＩし基。

ｎは１〜４の整数を示す。） で示されるアミノアルキルアクリレート系化合物７０〜
２０重量％とからなる。メルトインデックス（ＪＩＳ　
Ｋ−６７６０に準拠）が１〜１．００Ｏｒ／１０分であ
るエチレン系共重合体と塩酸との４級塩のエピハロヒド
リン反応物を原料として、さら蚤こアルキロールアミン
化合物を付加反応させて得られることを特徴とするカチ
オン性ポリマーの水分散液に関するものである。

本発明暑こよる水分散液の特長は、金属酸化物半導体等
の無機フィラーの受容性にすぐれるばかりでなく９紙も
しくはプラスチックフィルムなどの基材（こ塗布乾燥し
て得られる塗膜は、柔軟性を有し、基材のカールを誘発
することなく。

また、塗膜割れも生ずることもない。さらに耐水、耐溶
剤性を有し、その上表面抵抗値は、従来の塗膜に比較し
て格段に低く、ポリスチレン系カチオン性ポリマーの使
用の場合に比較してもすぐれている点等が挙げられる。

以下１本発明；こついて詳しく説明する。

本発明（こよる水性分散液の原料として使用されるエチ
レンとアミノアルキルアクリレート系化合物とからなる
エチレン系共重合体は、エチレン３０〜８０重量％、好
ましくは５０〜７５重量％と一般式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、　Ｒ２、Ｒｓは水
素または炭素数ｌ〜４のアルキル基。

ｎｌ！ｌ〜４の整数を示す。） テ示すれるアミノアルキルアクリレート系化合物７０〜
２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％からなる共重
合体である。

ここで、アミノアルキルアクリレート系化合物の含有量
が２０重量％未満すなわち、エチレン含有量が８０重量
％を超えると、塩酸との反応後も親水性に乏しく、均一
な微粒子よりなる安定な水性分散液が得られない。また
９、エチレン含有量が３０重量％未満すなわち、アミノ
アルキルアクリレート系化合物の含有量が７０重量％を
超えると、塩酸と反応したものは親水性が大きくなりす
ぎて、塗膜の耐水性が劣るばかりでなく。

強じんな塗膜が得られず、静電記録体の導電層に用いた
場合、筆記性等に問題が生じる。

本発明をこおいて、エチレン系共重合体のメルトインデ
ックス（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０に準拠）は、水性分散液
の粘度および水性分散液より得られる乾燥塗膜の物性、
特に強度の点から、１〜１，０ＯＯｐ／１０分、好まし
くは、　１０〜５０（１／１０分である。

ポリエチレンについて周知のＨａｒｒｉｓの式（数平均
分子量と極限溶融粘度との関係式）を適用するなら、数
平均分子量としてはｓ、ｏｏｏ〜５０，００Ｏ程度のも
のに相当する。

本発明による水性分散液の原料として使用されるエチレ
ン系共重合体は９例えば、特公昭４２−２２５２３号公
報および特公昭５３−６１９４号公報などに記載の高圧
ラジカル重合法により製造することかできる。

前記のアミノアルキルアクリレート系化合物を具体的（
こ例示すると、アミノメチルアクリレート、アミノエチ
ルアクリレート、アミノノルマルブチルアクリレート、
Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エチルアミ
ノエチルアクリレート　Ｎ−エチルアミノイソブチルア
クリレート、Ｎ−イソプロピルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−ノルマルブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
−ターンヤリブチルアミノエチルアクリレート、　　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、　　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノイソプロピルアクリレート、　　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノノルマルブチルアクリレート　Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ
−ノルマルブチルアミノエチルアクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−）　、　Ｎ、
Ｎ−ヅイソプロピルアミノエチルアクリレー比Ｎ　、Ｎ
−ジノルマルプロビルアミノノルマルプロピルアクリレ
ート、　Ｎ、Ｎ−ジノルマルブチルアミノエチルアクリ
レート、　　Ｎ、Ｎ−ジノルマルプｆルアミノノルマル
プロピルアクリレートなどのアクリル酸エステルおよび
これらに相当するメタクリル酸エステルなどが挙げられ
る。なかでモＮ、Ｎ　−’、；メチル７ミノエチルメタ
クリレートが実用上好ましい。

本発明において、原料として使用されるエチレン系共重
合体は、エチレンとアミノアルキルアクリレート系化合
物との共重合体に対し、他のエチレンと共重合可能な少
なくとも一種以上のエチレン性不飽和単量体、たとえば
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸な
どを２０重量％以内で共重合させた三元もしくは多元共
重合体であってもよい。

本発明において反応畳こ用いる塩酸の量は、ｙＫ料とし
て使用されるエチレンとアミノアルキルアクリレート系
化合物との共重合体中の７ミノ基１００モル部に対して
３０〜１５０モル部、好ましくは８０〜１２０モル部の
範囲内にあることが肝要である。これよりも使用量が少
ない場合−二は親水性に乏しく、安定した水性分散液と
はならない。また、逆（こ使用量が上記範囲より多い場
合には、得られる水性分散液の塗膜は吸湿性が大きく強
じんな塗膜が得られない。

ついで、該エチレン系共重合体の塩酸塩を水中にて、エ
ビハロヒドリンと反応させる。エビハロヒドリンとして
は、エピクロルヒドリン。

エビブロムヒドリン等が挙げられるが、工業的にはエピ
クロルヒドリンが好適である。エビハロヒドリンは、該
エチレン系共重合体中の７ミノ基１００モル部に対して
、５０〜１２０モル部の範囲で使用される。

エビハロヒドリンの反応は、　通常２０〜１００℃。

好ましくは４０〜９０℃の温度で、２０分〜ｌＯ時間行
なわれる。

エピハロヒドリンの添加方法には、特番こ制限はなく、
−話法、連続法９間けつ法などの方法（こて行なわれる
。

さら（こ、該反応物を水中にてアルキロールアミンと反
応させるが、アルキロールアミンとしては、エタノール
アミン、ジェタノールアミン。

トリエタノールアミン、インプロパツールアミン、ジイ
ソプロパツールアミン、　トリイソプロパツールアミン
、ジヒドロ中ジプロピルアミ石ビス（ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、トリス（ジヒドロキシプロピル）アミン
などが挙げられる。まｔこ、エチレンジアミンのエチレ
ンオ午すイド４モル付加物、プロピレンジアミンのエチ
レンオキサイド４モル付加物等の多価アミンとフルキレ
ンオキサイドとの反応により得られる多価アミン多価ア
ルコール化合物等も含まれる。好ましくは、ジェタノー
ルアミンである。

アルキロールアミンは、該エチレン系共重合体中４こ存
在するアミノ基１００モル部警こ対し【２０〜２００モ
ル部、好ましくは５０〜１５０モル部の範囲で使用され
る。これよりも使用量が少ないと、得られた水性分散液
を基材Ｇこ塗布乾燥して得られる塗膜の表面抵抗値が十
分低下しない。

また、（！！用量が多いと、未反応の過剰のアルキロー
ルアミンが存在するため、塗膜が不均一となるばかりで
なく吸湿性が大きくなるため１表面抵抗値の湿度依存性
が大となる。

また、アルキロールアミンとの反応は通常２０〜１００
℃、好ましくは４０−１００℃の温度で１時間〜１０時
間行なわれる。

上記の様な一連の反応は、ジェタノールアミンを例をこ
すると、詳細は明らかではないが１次に示すスキームに
従い進んで（・ると思われる。

ｉ）エチレンとアミノアルキルアクリレート系化合物と
からなるエチレン系共重合体の塩酸による四級塩化　　
Ｒ７ そＣＨ２−ＣＨ２升＠　ＣＨ２−Ｃ稀　　　　Ｒ２＋　
ＨＣｔ＋　　　　　　　　　　　　　１ ｉｉ　）　四級塩’（Ａ）とエピクロルヒドリンとの反
応ＣＨ２ＣＬ　＋Ｃｔ”’ （Ｂ） ｉｉｉ）　（Ｂ）とジェタノールアミンとの反応（Ｂ）
　＋　ＨＮｅＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）ｚＲ７ ｅ −ＣＨ２−Ｎ＋ＣＬＣＨｚＯＨ）ｚ　＋２Ｃｚ０該水分
散液を１００℃で３時間乾燥した後得られる残渣（以下
、これを固形分と呼称する）は。

水１００重量部に対し、５〜６０重量部、好ましくは１
０〜５０重量部の範囲が適当である。該固形分が６０重
量部を超えると、水性分散液の粘度が高くなり、流動性
がなくなるので１紙もしくはフラスチックフイルムなど
へのコーティングなどの作業性が悪くなる。また、５重
量部未満では、水性分散液の生産効率が悪くなるばかり
でなく、流通時の経費ならび蚤こコーテイング後のリス
チレン系カチオン性ポリマーおよびエチレンとアミノア
ルキルアクリレート系共重合体を原料としたカチオン性
ポリマーに比較して、水中で同じ固形分の溶液とした場
合、溶液粘度が低く９分散状態も良好である。

本発明の水性分散液を静電記録体の導電層として使用す
る場合昏こは、酸化亜鉛、亜酸化銅。

酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化コバルト
、酸化ニッケル、五酸化タンタル、五酸化バナジウム、
二酸化タングステン、三酸化モリブデンまたはこれらの
化合物蚤こドーノク／トをドープしたもの等の金属酸化
物半導体を添加することも導電層の抵抗値を下げる効果
があるばかりでなく、−静電記録を行なう場合の記録濃
度の湿度依存性を低下させるの（こ有効である。

また９本発明の水性分散液に対し、必要に応じて、染料
、顔料、充填剤、界面活性剤、帯電加することも可能で
ある。

本発明の水性分散液を紙もしくはプラスチック基材Ｇこ
塗布乾燥することにより、透明性が良好で柔軟性を有す
る強じんな塗膜が得られ、薄膜化が可能である。さら：
こ、乾燥後の塗膜は水不溶性となり、湿気あるいは水分
昏二対し、すぐれた安定性を示す。

これらのことから２本発明の水性分散体を静電記録体の
導電層として用いた場合、得られた静電記録体は、記録
濃度の湿度依存性が小さく。

さら蚤こは記録性の経時変化の少ないものが得られる。

また、帯電防止剤として用いた場合舎こは。

帯電防止性能の持続性にすぐれたものが得られる。

〔実施例〕

以下９本発明を実施例（こよって説明するが。

本発明はこれら実施例をこより何ら限定されるものでは
ない。

処施例１ １０００ｙのガラスフラスコに、水４６５ｒ、エチレン
とＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの重量
比力６１°３９のペレット状のエチレン系共重合体（メ
ルトインデックス：　３００　ｒ／１０分。

Ｊ　Ｉｓ　Ｋ　−６７６０準拠）　ｔｏｏ　ｆと３６％
塩酸２５ノ（共重合体の７ミノ基ｌＯＯモル部を二対し
、塩酸１００モル部に相当する）を仕込み、常温から１
００℃まで攪拌下３０分で昇温後、　　１００℃（ごて
６０分間還流下で攪拌を行なった。

引続いて、攪拌下６０℃まで冷却したのち、エピクロル
ヒドリン２３？Ｃ共重合体の７ミノ基１００モル部を二
対し、エビクロルヒドリ／１００モル部に相当する）を
投入し、３時間反応を行なった。さらに６０℃において
、ジェタノールアミン２６２（共重合体のアミノ基１０
０モル部Ｇこ対し。

ジエクノールアミン１００モル部をこ相当する）を投入
し、３時間攪拌を行なって反応を終了した。

冷却後、２００メツシ島のステンレス製金網にて７濾過
を行なった。

得られた反応物は、淡褐色の均一な水性分散体となり２
分散体の粒径はＯ，１ミクロン以下でありた。また、Ｐ
Ｈは７．２を示し、粘度は榊ＣＰ（２５°Ｃ）であった
。なお９反応物を１００’Ｃに加熱して水分を蒸発して
得られた固形分は。

３−重量％であった。

この水性分散液を上質紙（８４９／ｒｒ？）上に”１０
バーコーターを使用して塗工し、熱風循環式乾燥器にて
１００℃、５分間乾燥を行なって塗工固形分３．６９／
ｎ？の均一な塗工膜を有するカールのまりた（ない塗工
紙を得た。

この塗工紙面の表面電気抵抗を抵抗計（超絶縁計５Ｍ−
１０Ｅ；東亜電波工業社製）で印加電圧＋００よび２Ｘ
ＩＯ’Ωを示した。一方、塗工前の紙の表面電気抵抗は
、湿度５０％ＲＨで５ＸＩＯ”Ωでありた。

さらに、この半導電性の表面を有する塗工紙（こ、誘電
層用コーティング剤（誘電コーティング剤Ｃ；阪田商会
社製）７０重量部（こ対し炭酸カルシウム３０重量部を
混合した溶液を″′ＩＯパーコーターを使用して塗工し
、ドラフト内で通風乾燥した後、熱風循環式乾燥器にて
１００℃、５分間乾燥を行なうて塗工固形分５．８９／
ｍ”の静電記録用の塗工紙を得た。

この静電記録紙を用い、湿度６０％ＲＨにて静電記録試
験機（静電プロッターＥＰ　１０１．　ＡＯＴｙｐｅ　
：松下電送社製）瘉こよる静電記録試験を行なったとこ
ろ、極めて鮮明な記録画像を得た。

これらの測定結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１に記載したものと同様の方法を用いて、原料と
なるエチレン系共重合体の組成およびメルトインデック
ス、アルキロールアミン化合物の種類および添加量、固
形分濃度などの要因をかえそ実施した。

測定結果をまとめて第１表に示す。

比較例１〜３ 上記実施例と対比する目的で、アルキロールアミン化合
物が無添加の場合、またはアルキロールアミン化合物の
添加量、エチレン共重合体の組成などの要因を第２表を
こ示す条件にて実施した。

測定結果を第２表に示す。

第１表ならびに第２表番こ示される結果より。

実施例の効果は２表面抵抗値、記録性の両面か〔発明の
効果〕 以上述べたごとく９本発明によれば、エチレンとアミノ
アルキルアクリレート系化合物とからなるエチレン系共
重合体を原料とする水性分散体の有する種々の利点を生
がし、さら（二級もしくはプラスチックフィルムなどの
基材に塗布。

乾燥して得られる塗膜の導電レベルが飛躍的（こ向上し
た。静電記録体の導電層用のポリマーとしても十分利用
できる水性分散体を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン３０〜８０重量％と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   は水素または炭素数１〜４のアルキル基、 ｎは１〜４の整数を示す） で示されるアミノアルキルアクリレート系化合物７０〜
   ２０重量％とからなる、メルトインデックス（ＪＩＳＫ
   −６７６０に準拠）が１〜１，０００ｇ／１０分である
   エチレン系共重合体と塩酸との４級塩のエピハロヒドリ
   ン反応物を原料として、さらに、アルキロールアミン化
   合物を付加反応させて得られることを特徴とするカチオ
   ン性ポリマーの水分散液。
2. （２）アルキロールアミン化合物がジエタノールアミン
   である特許請求の範囲第１項記載の水分散液。