JPH0580946B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、電気特性、特に誘電特性に優れたガ
ラス布、紙等を基材として用いるプリント配線基
板用の難燃化積層板用樹脂組成物に関する。 ［従来技術およびその問題点］ 近年、電子素子の高密度化、信号の高速化、高
周波数化等に伴ない、信号の遅延が問題となつて
きている。信号遅延時間は比誘電率の平方根に比
例して大きくなるため、高速電子機器のプリント
配線板は誘電率の低いものが求められている。一
般に広く用いられているガラス布を基材とするエ
ポキシ樹脂積層板は誘電率が4.5〜5.0とかなり大
きく、高速電子機器用、高周波機器用としては不
利である。 一方、誘電率を低くするために、ポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフエニレ
ンエーテル、ポリスルホン等を用いた積層板が開
発されているが、これらは熱可塑性樹脂であるた
め、強度が小さい、あるいははんだ耐熱性が不足
している等の問題がある。 積層板用樹脂組成物にブタジエン重合体の誘導
体を用いた例としては、特開昭60−86134号公報、
特開昭60−192720号公報等が知られているが、こ
れらはエポキシ化したブタジエン重合体を用いる
ものであつて、低誘電率化は達成されているもの
の、耐熱性の改良が十分とは言いがたい。 また、特開昭61−126162号公報には、きわめて
特定の触媒を用いて得られるフエノール類付加共
役ジオレフイン重合体を用いる電子部品の樹脂封
止用組成物が開示されているが、実施例の記載か
ら明らかなように硬化物のガラス転移温度（Tg）
が100℃未満であり、積層板用としての耐熱性は
不充分であり、改良が望まれる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、誘電率、誘電正接等の電気特
性に優れ、かつ、ガラス転移温度が高く、しかも
耐熱性、耐湿性、難燃性等の特性にも優れた積層
板用樹脂組成物を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の諸問題の解決された、優
れた性能を有する積層板用樹脂組成物について
種々探索したところ、特定温度以下でフエノール
類の付加を行つて得られたフエノール類付加ブタ
ジエン（共）重合体を用いることによつて、誘電
率等の電気特性や耐熱性、強度等の優れた積層板
用樹脂組成物が得られることを見出したものであ
る。 すなわち、本発明は、 (A) 数平均分子量が500〜5000で、結合ブタジエ
ンユニツトの50％以上が、１、２結合であるブ
タジエン（共）重合体に120℃以下の温度でフ
エノール類を付加させたフエノール類付加ブタ
ジエン（共）重合体100重量部、 (B) 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂およ
び／または臭素化ノボラツク型エポキシ樹脂50
〜150重量部、および、 (C) 第三級ホスフイン類、第三級アミン類および
イミダゾール類から選ばれる硬化促進剤0.05〜
5.0重量％、 からなることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組
成物に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の(A)成分の出発原料であるブタジエン
（共）重合体は従来の公知の方法で製造すること
ができる。例えば、炭化水素溶媒中でリチウム、
ナトリウム等のアルカリ金属またはそれらの有機
金属化合物を触媒としてブタジエンを単独重合さ
せたり、あるいはブタチエンとスチレン等のビニ
ルモノマーとを共重合させたり、ブタジエンとイ
ソプレン等のイゾレフインとを共重合させたもの
等のブタジエンと他のビニルモノマーを50モル％
以下共重合させる。また、ナフタレン、アントラ
センの如き多環芳香族化合物を活性化剤としてテ
トラヒドロフランのような極性溶媒中でナトリウ
ムのようなアルカリ金属を触媒としてブタジエン
を単独または共重合させる。 斯くして得られたブタジエン（共）重合体は数
平均分子量が500〜5000、好ましくは600〜3000
で、かつ、１、２結合が50％以上、好ましくは60
％以上を有するものである。 数平均分子量が上記の範囲に満たない場合は、
得られる組成物の強度が不足し、耐熱性も低下し
てしまう。一方、上記範囲を越える場合には、得
られる組成物の成形性が悪化する。 また、ブタジエン（共）重合体の１、２結合が
50％未満の場合にはフエノール類の付加が円滑に
行われがたく、ゲル化反応等が多くなり好ましく
ない。 ブタジエン（共）重合体へのフエノール類の付
加は120℃以下、好ましくは50100℃で、硫酸、過
塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニ
ウム、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素・エーテ
ル錯体、三フツ化ホウ素・フエノール錯体、好ま
しくは三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素・エーテ
ル錯体、三フツ化ホウ素・フエノール錯体から選
ばれる化合物を触媒として行われる。 フエノール類の付加量は、好ましくは生成付加
重合体100ｇに対してヒドロキシル基が0.1〜1.0
モル、より好ましくは0.25〜0.5モルとなるよう
調節するのが望ましい。 フエノール類の付加温度が120℃を越えるとブ
タジエン（共）重合体中の二重結合の重合や他の
副反応が多くなり好ましくない。 ヒドロキシル基が0.1モル未満では組成物の架
橋密度が小さくなり、強度、耐熱性の低下等が著
しく、またヒドロキシル基が1.0モルを越えると、
得られる組成物の流動性が悪くなり成形ができな
くなる。 本発明で使用されるフエノール類とは、一価フ
エノール、多価フエノールあるいはこれらのアル
コール置換体から選ばれた少なくとも一種の化合
物である。前記アルキル置換体は炭素数１〜12の
アルキル基が１〜３個置換したものである。具体
的には、フエノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、
エチルフエノール、プロピルフエノール、ブチル
フエノール、tert−ブチルフエノール、アミルフ
エノール、ヘキシルフエノール、オクチルフエノ
ール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、
キシレート等の一価フエノール、ヒドロキノン、
レゾルシン、カテコール、ビスフエノール等の多
価フノール、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。特にフエノール、クレゾール、キシレノール
が好ましく用いられる。 なお、ブタジエン（共）重合体へのフエノール
類の付加反応時、必要に応じてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、シクロヘキサン等の溶
媒を使用してもよい。 また本発明において(A)成分の一部をノボラツク
型フエノール樹脂、臭素化ノボラツク型フエノー
ル樹脂あるいはポリビニルフエノール、臭素化ポ
リビニルフエノールあるいはテトラブロモビスフ
エノールＡ等の多価フエノール化合物で置きかえ
ることも可能である。 これらの使用量は(A)成分100重量部に対して50
重量％部より少ない量が好ましい。これより多く
用いると誘電率が高くなり好ましくない。 本発明の(B)成分としては、例えばテトラブロモ
ビスフエノールＡジグリシジルエーツル（東都化
成(株)製、エポメートYDB−400）等の臭素化ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂あるいはBREN−
Ｓ（日本化薬(株)製）等の臭素化ノボラツク型エポ
キシ樹脂あるいはこれらの混合物が用いられる。 (B)成分の使用量は(A)成分100重量部に対して50
〜150重量部、好ましくは60〜100重量部の範囲で
ある。特に組成物中の臭素含有量が15〜25重量％
になるように用いることが難燃性を達成するとい
う点で好ましい。 (B)成分の使用量が50重量部未満では硬化反応が
十分に行われず、耐熱性が不足し、さらに難燃性
も十分でなくなる。 また150重量部を越えると難燃性は向上するも
のの、耐熱性が低下する。 (B)成分の一部はビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂あるいはノボラツク型エポキシ樹脂で置きかえ
ることができるが、難燃性を低下させない程度に
用いることが好ましい。 さらに難燃性を向上させるために三酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の添加
型難燃剤との併用も可能である。 本発明でいう(C)成分の硬化促進剤としては、第
三級ホスフイン類、第三級アミン類、イミダゾー
ル類から選ばれるものが使用できる。 第三級ホスフイン類は一般式がR3≡Ｐの化合
物である（ＲはC1〜５のアルキル基およびアリ
ール基から選ばれる少なくとも１種である）。具
体的には、トリメチルホスフイン、トリエチルホ
スフイン、トリプロピルホスフイン、トリブチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイ、メチルジフ
エニルホスフイン、ジメチルフエニルホスフイン
等が挙げられる。特にトリブチルホスフイン、ト
リフエニルホスフインが好ましく用いられる。 第三級アミン類は、１分子内にアミノ基を１〜
２個もつ化合物である。具体的には、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、テト
ラメチルブタジアミン、テトラメチルペンタンジ
アミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘ
キサジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノペンタノール、トリメタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノメチタノール、２，４，６−トリシ
（ジメチルアミノメチル）フエノール、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等が挙げられる。特にジメチルメタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好
ましく用いられる。 イミダゾール類としては、具体的には２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−
メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フエ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−フエニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−４−ヒドロシメチルイミ
ダゾール、２−フエニル−４−ブチル−５−ヒド
ロキシメチルイジダソール等が挙げられる。 特に２−メチル−４−メチルイミダゾール、２
−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フエニル−４−ブチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましく用いら
れる。 これらの硬化促進剤は混合して用いてもよい。 (C)成分の使用量は(A)成分の100重量部に対して
0.05〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部であ
る。 (C)成分の使用量が上記範囲を越えると、初期の
硬化速度は速いが、耐熱性に劣る組成物しか得ら
れない。また上記範囲未満であると、硬化反応が
十分に行われず、耐熱性が低下する。 本発明の樹脂組成物を用いて積層板を製造する
には、まず本発明の樹脂組成物を適当な有機溶
媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン等に溶
解してワニスとし、基材を含浸させた後、乾燥さ
せて積層板用プリプレグを作る。基材としてはガ
ラス不織布、ガラスクロス、合成繊維不織布、合
成繊維布、紙、綿布等が用いられる。このように
して得られたプリプレグは粘着性がなく取扱い易
いものである。 これを積層板に成形加工するには通常の熱圧プ
レスがそのまま用いられる。すなわち、成形温度
150〜200℃、成形圧力20〜100Kg／cm2、成形時間
30〜300分が適当な条件として採用される。成形
の際にはプレプレグを重ね、その上に銅箔重ねて
成形し良好な銅張積層板が得られる。 このようにして作られた積層板は電気特性、と
りわけ誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、
かつ吸湿性、耐化学薬品性、耐熱性にも優れたも
のであつた。 本発明にあつては、この積層板用樹脂組成物の
硬化物のガラス転移温度（TMA）を130℃以上
にすることが好ましい。ガラス転移点が130℃未
満であると積層板用としての耐熱性が劣り好まし
くない。 ［実施例］ 以下に具体的な例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、次に示す実施例や比較例では
特記しない場合いは、『部』は重量部を意味する。 合成例 １ 日石ポリブタジエンＢ−1200（数平均分子量
1200、１、２結合63％）1000ｇ、フエノール2700
ｇおよび三フツ化ホウ素・フエノール錯体33.7ｇ
を還流冷却器および攪拌機を付した容量10の反
応器に仕込み、80℃で３時間反応させた。ついで
キシレン3000ｇ、水酸化カルシウム86.3ｇおよび
水8.6ｇを加え、80℃で30分間攪拌し、触媒を失
活後、濾過した。 得られた瀘液から未反応フエノールおよびキシ
レン等を減圧下に留去し、フエノール類付加ポリ
ブタジエン（Ａ−１）を得た。この（Ａ−１）
100ｇ中にはヒドロキシル基が0.33モル含まれて
いた。また軟化点は160℃であつた。 合成例 ２ 合成例１において原料ポリブタジエンを日石ポ
リブタジエンＢ−1000（数平均分子量1000、１、
２結合62％）に、またフエノール、ｏ−スレゾー
ルに変えた以外は合成例１と同様に行い、フエノ
ール類付加ポリブタジエン（Ａ−２）を得た。こ
の（Ａ−２）100ｇ中にはヒドロシル基が0.35モ
ル含有されていた。また軟化点は155℃であつた。 合成例 ３ ｏ−クレゾール648ｇとアルミニウム箔4.8ｇを
180℃で２時間反応させた。ついでフラスコ内容
物を170℃に保ち、合成例２で使用した日石ポリ
ブタジエンＢ−1000の1000ｇを１時間かけて滴下
した。滴下終了後ただちに190℃まで昇温し、同
温度で３時間反応させた。80℃まで冷却後、合成
例１と同様にして触媒を失活させ、濾過後、減圧
下に未反応ｏ−クレゾールおよび溶媒を除去し、
フエノール類付加ポリブタジエン（Ａ−３）を得
た。この（Ａ−３）100ｇ中にはヒゾロキシル基
が0.18モル含まれており、軟化点は83℃であつ
た。 実施例 １ 合成例１で製造したフエノール類付加ポリブタ
ジエン（Ａ−１）100部、臭素化エポキシ樹脂
YDB−400（東都化成(株)、商品名）94部および２
−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシエチル
イミダゾール0.6部をジメチルホルムアミド／メ
チルエチルケトン（40部／140部）混合溶媒180部
に溶解し、含浸用ワニスを得た。このワニスにガ
ラス布基材（WE 18W 105、日東紡績(株)製品）
を浸漬し、140℃で40分間乾燥し、粘着性のない
プリプレグ得た。このプリプレグを８枚重ね、そ
の両面に35μｍ厚の電解銅箔（日鉱グールドフオ
イル(株)製）を敷き、温度180℃、成形圧力30Kg／
cm2で、４時間積層成形を行ない、両面銅張積層板
を得た。 この積層板の性能を第１表に示す。なお、この
積層板の各種性能はJIS Ｃ 6481に従つて測定し
た。 実施例 ２ フエノール類付加ポリブタジエンとして合成例
２で得られた（Ａ−２）を用いた以外は実施例１
と同様に行つた。得られた結果を第１表に示す。 比較例 １ フエノール類付加ポリブタジエンとして合成例
３で得た（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同
様に行つた。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 日石エポキシ化ポリブタジエン（数平均分子量
1800、オキシラン酸素含有量0.4モル／100ｇ）
100部とテトラブロモビスフエノールＡ（東京化成
(株)製）77部、ノボラツクフエノール樹脂 BRG
−558（昭和高分子(株)製、商品名）11部、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール1.5部をメチルエチ
ルケトン188重量部に溶解し含浸ワニスを得た。 このワニスに実施例１で用いたガラス布基材を
含浸し、150℃で８分乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、その両面に実施例１
で用いた電解銅箔を敷き、温度180℃、圧力30
Kg／cm2で２時間積層成形を行い両面銅張積層板を
得た。 得られた積層板の性能を第１表に示す。 比較例 ３ 臭素化エポキシ樹脂アラルダイト8011（チバガ
イギー(株)製品、商品名）100部、ジシアンジアミ
ド3.2部およびベンジルジメチルアミン0.16部を
ジメチルホルムアミド14部およびメチルエチルケ
トン80部に溶解し、含浸用ワニスを得た。このワ
ニスに実施例１で用いたガラス布基材を含浸し、
150℃で15分間乾燥してプリプレグを得た。この
プリプレグを用い、積層成形時間を30分とした以
外は実施例１と同様にして両面銅張積層板を得
た。得られた積層板の性能を第１表に示す。
ラス布、紙等を基材として用いるプリント配線基
板用の難燃化積層板用樹脂組成物に関する。 ［従来技術およびその問題点］ 近年、電子素子の高密度化、信号の高速化、高
周波数化等に伴ない、信号の遅延が問題となつて
きている。信号遅延時間は比誘電率の平方根に比
例して大きくなるため、高速電子機器のプリント
配線板は誘電率の低いものが求められている。一
般に広く用いられているガラス布を基材とするエ
ポキシ樹脂積層板は誘電率が4.5〜5.0とかなり大
きく、高速電子機器用、高周波機器用としては不
利である。 一方、誘電率を低くするために、ポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフエニレ
ンエーテル、ポリスルホン等を用いた積層板が開
発されているが、これらは熱可塑性樹脂であるた
め、強度が小さい、あるいははんだ耐熱性が不足
している等の問題がある。 積層板用樹脂組成物にブタジエン重合体の誘導
体を用いた例としては、特開昭60−86134号公報、
特開昭60−192720号公報等が知られているが、こ
れらはエポキシ化したブタジエン重合体を用いる
ものであつて、低誘電率化は達成されているもの
の、耐熱性の改良が十分とは言いがたい。 また、特開昭61−126162号公報には、きわめて
特定の触媒を用いて得られるフエノール類付加共
役ジオレフイン重合体を用いる電子部品の樹脂封
止用組成物が開示されているが、実施例の記載か
ら明らかなように硬化物のガラス転移温度（Tg）
が100℃未満であり、積層板用としての耐熱性は
不充分であり、改良が望まれる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、誘電率、誘電正接等の電気特
性に優れ、かつ、ガラス転移温度が高く、しかも
耐熱性、耐湿性、難燃性等の特性にも優れた積層
板用樹脂組成物を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の諸問題の解決された、優
れた性能を有する積層板用樹脂組成物について
種々探索したところ、特定温度以下でフエノール
類の付加を行つて得られたフエノール類付加ブタ
ジエン（共）重合体を用いることによつて、誘電
率等の電気特性や耐熱性、強度等の優れた積層板
用樹脂組成物が得られることを見出したものであ
る。 すなわち、本発明は、 (A) 数平均分子量が500〜5000で、結合ブタジエ
ンユニツトの50％以上が、１、２結合であるブ
タジエン（共）重合体に120℃以下の温度でフ
エノール類を付加させたフエノール類付加ブタ
ジエン（共）重合体100重量部、 (B) 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂およ
び／または臭素化ノボラツク型エポキシ樹脂50
〜150重量部、および、 (C) 第三級ホスフイン類、第三級アミン類および
イミダゾール類から選ばれる硬化促進剤0.05〜
5.0重量％、 からなることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組
成物に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の(A)成分の出発原料であるブタジエン
（共）重合体は従来の公知の方法で製造すること
ができる。例えば、炭化水素溶媒中でリチウム、
ナトリウム等のアルカリ金属またはそれらの有機
金属化合物を触媒としてブタジエンを単独重合さ
せたり、あるいはブタチエンとスチレン等のビニ
ルモノマーとを共重合させたり、ブタジエンとイ
ソプレン等のイゾレフインとを共重合させたもの
等のブタジエンと他のビニルモノマーを50モル％
以下共重合させる。また、ナフタレン、アントラ
センの如き多環芳香族化合物を活性化剤としてテ
トラヒドロフランのような極性溶媒中でナトリウ
ムのようなアルカリ金属を触媒としてブタジエン
を単独または共重合させる。 斯くして得られたブタジエン（共）重合体は数
平均分子量が500〜5000、好ましくは600〜3000
で、かつ、１、２結合が50％以上、好ましくは60
％以上を有するものである。 数平均分子量が上記の範囲に満たない場合は、
得られる組成物の強度が不足し、耐熱性も低下し
てしまう。一方、上記範囲を越える場合には、得
られる組成物の成形性が悪化する。 また、ブタジエン（共）重合体の１、２結合が
50％未満の場合にはフエノール類の付加が円滑に
行われがたく、ゲル化反応等が多くなり好ましく
ない。 ブタジエン（共）重合体へのフエノール類の付
加は120℃以下、好ましくは50100℃で、硫酸、過
塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニ
ウム、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素・エーテ
ル錯体、三フツ化ホウ素・フエノール錯体、好ま
しくは三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素・エーテ
ル錯体、三フツ化ホウ素・フエノール錯体から選
ばれる化合物を触媒として行われる。 フエノール類の付加量は、好ましくは生成付加
重合体100ｇに対してヒドロキシル基が0.1〜1.0
モル、より好ましくは0.25〜0.5モルとなるよう
調節するのが望ましい。 フエノール類の付加温度が120℃を越えるとブ
タジエン（共）重合体中の二重結合の重合や他の
副反応が多くなり好ましくない。 ヒドロキシル基が0.1モル未満では組成物の架
橋密度が小さくなり、強度、耐熱性の低下等が著
しく、またヒドロキシル基が1.0モルを越えると、
得られる組成物の流動性が悪くなり成形ができな
くなる。 本発明で使用されるフエノール類とは、一価フ
エノール、多価フエノールあるいはこれらのアル
コール置換体から選ばれた少なくとも一種の化合
物である。前記アルキル置換体は炭素数１〜12の
アルキル基が１〜３個置換したものである。具体
的には、フエノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、
エチルフエノール、プロピルフエノール、ブチル
フエノール、tert−ブチルフエノール、アミルフ
エノール、ヘキシルフエノール、オクチルフエノ
ール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、
キシレート等の一価フエノール、ヒドロキノン、
レゾルシン、カテコール、ビスフエノール等の多
価フノール、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。特にフエノール、クレゾール、キシレノール
が好ましく用いられる。 なお、ブタジエン（共）重合体へのフエノール
類の付加反応時、必要に応じてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、シクロヘキサン等の溶
媒を使用してもよい。 また本発明において(A)成分の一部をノボラツク
型フエノール樹脂、臭素化ノボラツク型フエノー
ル樹脂あるいはポリビニルフエノール、臭素化ポ
リビニルフエノールあるいはテトラブロモビスフ
エノールＡ等の多価フエノール化合物で置きかえ
ることも可能である。 これらの使用量は(A)成分100重量部に対して50
重量％部より少ない量が好ましい。これより多く
用いると誘電率が高くなり好ましくない。 本発明の(B)成分としては、例えばテトラブロモ
ビスフエノールＡジグリシジルエーツル（東都化
成(株)製、エポメートYDB−400）等の臭素化ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂あるいはBREN−
Ｓ（日本化薬(株)製）等の臭素化ノボラツク型エポ
キシ樹脂あるいはこれらの混合物が用いられる。 (B)成分の使用量は(A)成分100重量部に対して50
〜150重量部、好ましくは60〜100重量部の範囲で
ある。特に組成物中の臭素含有量が15〜25重量％
になるように用いることが難燃性を達成するとい
う点で好ましい。 (B)成分の使用量が50重量部未満では硬化反応が
十分に行われず、耐熱性が不足し、さらに難燃性
も十分でなくなる。 また150重量部を越えると難燃性は向上するも
のの、耐熱性が低下する。 (B)成分の一部はビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂あるいはノボラツク型エポキシ樹脂で置きかえ
ることができるが、難燃性を低下させない程度に
用いることが好ましい。 さらに難燃性を向上させるために三酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の添加
型難燃剤との併用も可能である。 本発明でいう(C)成分の硬化促進剤としては、第
三級ホスフイン類、第三級アミン類、イミダゾー
ル類から選ばれるものが使用できる。 第三級ホスフイン類は一般式がR3≡Ｐの化合
物である（ＲはC1〜５のアルキル基およびアリ
ール基から選ばれる少なくとも１種である）。具
体的には、トリメチルホスフイン、トリエチルホ
スフイン、トリプロピルホスフイン、トリブチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイ、メチルジフ
エニルホスフイン、ジメチルフエニルホスフイン
等が挙げられる。特にトリブチルホスフイン、ト
リフエニルホスフインが好ましく用いられる。 第三級アミン類は、１分子内にアミノ基を１〜
２個もつ化合物である。具体的には、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、テト
ラメチルブタジアミン、テトラメチルペンタンジ
アミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘ
キサジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノペンタノール、トリメタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノメチタノール、２，４，６−トリシ
（ジメチルアミノメチル）フエノール、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等が挙げられる。特にジメチルメタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好
ましく用いられる。 イミダゾール類としては、具体的には２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−
メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フエ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−フエニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フエニル−４−メチル−４−ヒドロシメチルイミ
ダゾール、２−フエニル−４−ブチル−５−ヒド
ロキシメチルイジダソール等が挙げられる。 特に２−メチル−４−メチルイミダゾール、２
−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フエニル−４−ブチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましく用いら
れる。 これらの硬化促進剤は混合して用いてもよい。 (C)成分の使用量は(A)成分の100重量部に対して
0.05〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部であ
る。 (C)成分の使用量が上記範囲を越えると、初期の
硬化速度は速いが、耐熱性に劣る組成物しか得ら
れない。また上記範囲未満であると、硬化反応が
十分に行われず、耐熱性が低下する。 本発明の樹脂組成物を用いて積層板を製造する
には、まず本発明の樹脂組成物を適当な有機溶
媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン等に溶
解してワニスとし、基材を含浸させた後、乾燥さ
せて積層板用プリプレグを作る。基材としてはガ
ラス不織布、ガラスクロス、合成繊維不織布、合
成繊維布、紙、綿布等が用いられる。このように
して得られたプリプレグは粘着性がなく取扱い易
いものである。 これを積層板に成形加工するには通常の熱圧プ
レスがそのまま用いられる。すなわち、成形温度
150〜200℃、成形圧力20〜100Kg／cm2、成形時間
30〜300分が適当な条件として採用される。成形
の際にはプレプレグを重ね、その上に銅箔重ねて
成形し良好な銅張積層板が得られる。 このようにして作られた積層板は電気特性、と
りわけ誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、
かつ吸湿性、耐化学薬品性、耐熱性にも優れたも
のであつた。 本発明にあつては、この積層板用樹脂組成物の
硬化物のガラス転移温度（TMA）を130℃以上
にすることが好ましい。ガラス転移点が130℃未
満であると積層板用としての耐熱性が劣り好まし
くない。 ［実施例］ 以下に具体的な例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、次に示す実施例や比較例では
特記しない場合いは、『部』は重量部を意味する。 合成例 １ 日石ポリブタジエンＢ−1200（数平均分子量
1200、１、２結合63％）1000ｇ、フエノール2700
ｇおよび三フツ化ホウ素・フエノール錯体33.7ｇ
を還流冷却器および攪拌機を付した容量10の反
応器に仕込み、80℃で３時間反応させた。ついで
キシレン3000ｇ、水酸化カルシウム86.3ｇおよび
水8.6ｇを加え、80℃で30分間攪拌し、触媒を失
活後、濾過した。 得られた瀘液から未反応フエノールおよびキシ
レン等を減圧下に留去し、フエノール類付加ポリ
ブタジエン（Ａ−１）を得た。この（Ａ−１）
100ｇ中にはヒドロキシル基が0.33モル含まれて
いた。また軟化点は160℃であつた。 合成例 ２ 合成例１において原料ポリブタジエンを日石ポ
リブタジエンＢ−1000（数平均分子量1000、１、
２結合62％）に、またフエノール、ｏ−スレゾー
ルに変えた以外は合成例１と同様に行い、フエノ
ール類付加ポリブタジエン（Ａ−２）を得た。こ
の（Ａ−２）100ｇ中にはヒドロシル基が0.35モ
ル含有されていた。また軟化点は155℃であつた。 合成例 ３ ｏ−クレゾール648ｇとアルミニウム箔4.8ｇを
180℃で２時間反応させた。ついでフラスコ内容
物を170℃に保ち、合成例２で使用した日石ポリ
ブタジエンＢ−1000の1000ｇを１時間かけて滴下
した。滴下終了後ただちに190℃まで昇温し、同
温度で３時間反応させた。80℃まで冷却後、合成
例１と同様にして触媒を失活させ、濾過後、減圧
下に未反応ｏ−クレゾールおよび溶媒を除去し、
フエノール類付加ポリブタジエン（Ａ−３）を得
た。この（Ａ−３）100ｇ中にはヒゾロキシル基
が0.18モル含まれており、軟化点は83℃であつ
た。 実施例 １ 合成例１で製造したフエノール類付加ポリブタ
ジエン（Ａ−１）100部、臭素化エポキシ樹脂
YDB−400（東都化成(株)、商品名）94部および２
−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシエチル
イミダゾール0.6部をジメチルホルムアミド／メ
チルエチルケトン（40部／140部）混合溶媒180部
に溶解し、含浸用ワニスを得た。このワニスにガ
ラス布基材（WE 18W 105、日東紡績(株)製品）
を浸漬し、140℃で40分間乾燥し、粘着性のない
プリプレグ得た。このプリプレグを８枚重ね、そ
の両面に35μｍ厚の電解銅箔（日鉱グールドフオ
イル(株)製）を敷き、温度180℃、成形圧力30Kg／
cm2で、４時間積層成形を行ない、両面銅張積層板
を得た。 この積層板の性能を第１表に示す。なお、この
積層板の各種性能はJIS Ｃ 6481に従つて測定し
た。 実施例 ２ フエノール類付加ポリブタジエンとして合成例
２で得られた（Ａ−２）を用いた以外は実施例１
と同様に行つた。得られた結果を第１表に示す。 比較例 １ フエノール類付加ポリブタジエンとして合成例
３で得た（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同
様に行つた。得られた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 日石エポキシ化ポリブタジエン（数平均分子量
1800、オキシラン酸素含有量0.4モル／100ｇ）
100部とテトラブロモビスフエノールＡ（東京化成
(株)製）77部、ノボラツクフエノール樹脂 BRG
−558（昭和高分子(株)製、商品名）11部、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール1.5部をメチルエチ
ルケトン188重量部に溶解し含浸ワニスを得た。 このワニスに実施例１で用いたガラス布基材を
含浸し、150℃で８分乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、その両面に実施例１
で用いた電解銅箔を敷き、温度180℃、圧力30
Kg／cm2で２時間積層成形を行い両面銅張積層板を
得た。 得られた積層板の性能を第１表に示す。 比較例 ３ 臭素化エポキシ樹脂アラルダイト8011（チバガ
イギー(株)製品、商品名）100部、ジシアンジアミ
ド3.2部およびベンジルジメチルアミン0.16部を
ジメチルホルムアミド14部およびメチルエチルケ
トン80部に溶解し、含浸用ワニスを得た。このワ
ニスに実施例１で用いたガラス布基材を含浸し、
150℃で15分間乾燥してプリプレグを得た。この
プリプレグを用い、積層成形時間を30分とした以
外は実施例１と同様にして両面銅張積層板を得
た。得られた積層板の性能を第１表に示す。
【表】
【表】
第１表から明らかなように、比較例１および比
較例２の変性ポリブタジエン系の積層板は電気特
性は優れているが、実施例１および実施例２に比
べて、架橋密度が低いためか、ガラス転移温度が
低く、しかも耐塩化メチレン性が悪いという問題
がある。また比較例３の臭素化エポキシ系の積層
板は誘電率が大きく電気特性が悪く、しかも吸水
率が大きいという問題がある。 ［発明の効果］ 本発明の組成物より製造される積層板は、誘電
率が低く、電気特性に優れ、しかもガラス転移温
度も高く、また耐熱性が優れ、吸水率も小さいと
いう特長を有するものである。
較例２の変性ポリブタジエン系の積層板は電気特
性は優れているが、実施例１および実施例２に比
べて、架橋密度が低いためか、ガラス転移温度が
低く、しかも耐塩化メチレン性が悪いという問題
がある。また比較例３の臭素化エポキシ系の積層
板は誘電率が大きく電気特性が悪く、しかも吸水
率が大きいという問題がある。 ［発明の効果］ 本発明の組成物より製造される積層板は、誘電
率が低く、電気特性に優れ、しかもガラス転移温
度も高く、また耐熱性が優れ、吸水率も小さいと
いう特長を有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 数平均分子量が500〜5000で、結合ブタ
ジエンユニツトの50％以上が、１、２結合であ
るブタジエン（共）重合体に120℃以下の温度
でフエノール類を付加させたフエノール類付加
ブタジエン（共）重合体100重量部、 (B) 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂およ
び／または臭素化ノボラツク型エポキシ樹脂50
〜150重量部、および、 (C) 第三級ホスフイン類、第三級アミン類および
イミダゾール類から選ばれる硬化促進剤0.05〜
5.0重量部％、 からなることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組
成物。 ２ 前記フエノール類付加ブタジエン（共）重合
体(A)が、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素・エー
テル錯体および三フツ化ホウ素・フエノール錯体
から選ばれる化合物を触媒に用いて得られるもの
である特許請求の範囲第１項に記載の難燃化積層
板用樹脂組成物。 ３ 積層板用樹脂組成物の硬化物のガラス転移点
が130℃以上である特許請求の範囲第１項に記載
の難燃化積層板用樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321190A JPH01163256A (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 積層板用樹脂組成物 |
| GB8829193A GB2211852B (en) | 1987-12-21 | 1988-12-14 | Resin composition for laminated sheets |
| DE3842881A DE3842881A1 (de) | 1987-12-21 | 1988-12-20 | Harzmasse fuer laminierte folien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321190A JPH01163256A (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 積層板用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01163256A JPH01163256A (ja) | 1989-06-27 |
| JPH0580946B2 true JPH0580946B2 (ja) | 1993-11-10 |
Family
ID=18129791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62321190A Granted JPH01163256A (ja) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | 積層板用樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01163256A (ja) |
| DE (1) | DE3842881A1 (ja) |
| GB (1) | GB2211852B (ja) |
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| DE4102473A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Freudenberg Carl Fa | Traeger fuer kupferfolien von flexiblen leiterplatten |
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| JP2576297B2 (ja) * | 1991-02-21 | 1997-01-29 | 新神戸電機株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2595850B2 (ja) * | 1991-12-04 | 1997-04-02 | 新神戸電機株式会社 | 積層板用樹脂組成物および積層板 |
| SG45134A1 (en) * | 1992-09-22 | 1998-01-16 | Sumitomo Chemical Co | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
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| JP2002241521A (ja) * | 2001-02-16 | 2002-08-28 | Sanyu Rec Co Ltd | エポキシ樹脂プリプレグ、エポキシ樹脂銅張板、エポキシ樹脂回路基板及びエポキシ樹脂多層回路基板 |
| JP2008170009A (ja) * | 2008-03-04 | 2008-07-24 | Koyo Sealing Techno Co Ltd | オイルシール |
| CN101942180B (zh) * | 2010-09-08 | 2012-05-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板 |
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55116718A (en) * | 1979-03-02 | 1980-09-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of novel liquid polybutadiene-modified phenolic resin |
| JPS61126162A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-13 | Nippon Oil Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-12-21 JP JP62321190A patent/JPH01163256A/ja active Granted
-
1988
- 1988-12-14 GB GB8829193A patent/GB2211852B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-20 DE DE3842881A patent/DE3842881A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2211852B (en) | 1992-08-05 |
| GB2211852A (en) | 1989-07-12 |
| DE3842881A1 (de) | 1989-07-06 |
| JPH01163256A (ja) | 1989-06-27 |
| GB8829193D0 (en) | 1989-01-25 |
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