JPH08319337A - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた誘電特性を有しかつ、耐熱性、接着性の
低下を抑え、更に吸湿性（耐水性）に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物をえること。 【解決手段】フェノール化ブタジエン低（共）重合体の
グリシジル化物と、ジシクロペンタジエンとフェノール
類の縮合物のグリシジル化物とを必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率、低誘電
正接、低吸湿性、高耐熱性を示す硬化物を得ることがで
き、積層板（プリント配線板）用に極めて有用な成形性
に優れたエポキシ樹脂混合物及びエポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野における発展に伴
い、各電気・電子部品の性能及びその各原料に対する要
求性能は益々厳しくなっている。特に積層板（プリント
配線板）においては、電気・電子部品の高密度実装のた
めの回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化
に伴って、信号の遅延、伝送ロス等の問題が浮上してき
た。このため、コンピューターや通信機器に使用される
プリント配線板には、誘電率及び誘電正接が低いものが
求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの要求に応える
ものとして、ポリエチレンやフッ素樹脂等を用いた積層
板が開発されているが、銅箔との接着強度や耐熱性の低
下等の問題がある。そのため、最近急速に普及されつつ
ある移動式通信機器等では、その性格上あらゆる環境に
耐えることが必要であり、さらに現在の高密度実装法に
耐え得る物性を実現するには、これらの樹脂では充分と
言えない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な課題を解決する方法について鋭意研究の結果、本発明
を完成した。即ち、本発明は、（１）ブタジエン低
（共）重合体にフェノール類を付加して得られるフェノ
ール化ポリブタジエン低（共）重合体をグリシジル化し
て得られるエポキシ樹脂（Ａ）及び式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ａは式（２）を、またＸは式
（３）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式（２）及び（３）中複数存在するＲは
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数
１〜１０のアルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表
す。ｌ、ｍは１〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、
ｌ、ｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ
は０以上の整数を表す。）で表されるエポキシ樹脂
（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂混合物、（２）上記
（１）記載のエポキシ樹脂混合物、硬化剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物、（３）上記（２）記載のエポキシ樹
脂混合物を硬化してなる硬化物、（４）上記（２）記載
のエポキシ樹脂混合物を用いて調製されてなる積層板に
関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】上記（１）記載のエポキシ樹脂
（Ａ）の原料であるフェノール化ブタジエン低（共）重
合体の合成法としては、例えばブタジエン低（共）重合
体にフェノール類を付加する方法が挙げられる。該ブタ
ジエン（共）重合体としてはその数平均分子量が好まし
くは３００〜３０００、より好ましくは５００〜２００
０のブタジエン低重合体、あるいはブタジエンと共役ジ
オレフィン及び／または芳香族ビニルモノマー等との低
共重合体等を挙げることができる。

【００１０】該ブタジエンの低重合体は公知の方法で製
造できる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒としてブタジエンを０〜１００℃の温度で
アニオン重合させる方法などによって製造することが出
来る。この場合、分子量を制御してゲル分などの少ない
低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機
アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を
有する化合物、例えばトルエンなどを連鎖移動剤とする
連鎖移動重合法、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレ
ンなどの多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムな
どのアルカリ金属を触媒とするリビング重合法、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属を触媒とし、ジオキサンなどの
エーテル類を添加して分子量を制御する重合法、または
コバルト、ニッケル類等の第８族金属のアセチルアセナ
ート化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒
とする配位アニオン重合法等の方法が好ましい。

【００１１】また、前記ブタジエン低共重合体として
は、例えばブタジエンに対して好ましくは３〜４０モル
％、より好ましくは５〜３０モル％のイソプレン、２，
３ージメチルブタジエン、ピペリレン等の共役オレフィ
ンまたはスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合
させたものなどを使用することができる。

【００１２】また、ブタジエン低（共）重合体にフェノ
ール類を付加する方法は特に限定されず、例えば特開昭
６１ー１２６１６２号公報等に記載の方法などを用いる
ことができる。

【００１３】即ちルイス酸触媒の存在下において、ブタ
ジエン低（共）重合体にフェノール類などを反応させる
方法を用いることができる。この際用いうるフェノール
類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４ージメチルフェ
ノール、２，６ージメチルフェノール、２ーｔｅｒｔブ
チルー５ーメチルフェノール、臭素化フェノール、ハイ
ドロキノン、２ーメチルハイドロキノン、レゾルシン、
カテコール、１ーナフトール、２ーナフトール、２，７
ージヒドロキシナフタレン、１，６ージヒドロキシナフ
タレン等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００１４】該フェノール類の使用量はブタジエン低
（共）重合体中に存在する二重結合のモル数よりも多い
モル数を使用する必要があり、好ましくは１．２倍モル
以上、より好ましくは１．２〜２倍モルである。また、
フェノール類の付加量がブタジエン低（共）重合体中に
存在する二重結合１モルに対して０．２５〜０．５モル
となるのが好ましく、０．２７〜０．４５モルとなるの
が特に好ましい。

【００１５】前記ルイス酸触媒の用いうる具体例として
は、たとえば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体類等が
挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されず、
使用する触媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば三フ
ッ化ホウ素を用いた場合は、ブタジエン低（共）重合体
１００ｇ当り、好ましくは５〜５０ミリモル、より好ま
しくは１０〜２０ミリモルである。

【００１６】前記ブタジエン低（共）重合体にフェノー
ル類を付加する反応は、通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃で行うことができる。

【００１７】前記反応に於いては、フェノール類の付加
反応と同時にブタジエン（共）重合体中に存在する二重
結合の環化反応が併発し発熱するので、反応温度を制御
するために、触媒を逐次添加する方法及び／または
ブタジエン低（共）重合体を逐次添加する方法などを採
用するのが好ましいが、特にが好ましい。

【００１８】また前記反応に於いては、反応混合物の粘
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレンなどを使用することもできる。更に反応混合物
中の水分量は、通常１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは
６０重量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

【００１９】前記反応により得られるフェノール化ブタ
ジエン低（共）重合体は、軟化点が９０〜２００℃、好
ましくは１００〜１６０℃、水酸基当量が通常２５０〜
７００ｇ／当量、好ましくは２８０〜６００ｇ／当量で
あることが好ましい。以下このようにして得られたフェ
ノール化ポリブタジエン低（共）重合物を特に断りのな
い限りフェノール樹脂（Ｃ）という。

【００２０】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、下
記式（４）で表されるフェノール樹脂を公知の方法でグ
リシジル化して得ることができる。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｂは式（５）を、またＹは式
（６）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式（５）及び（６）中ｌ、ｍ及びＲは式
（２）におけるのと同じ意味を表す。）をそれぞれ表
し、ｎは０以上の整数を表す。）

【００２５】前記式（４）で表されるフェノール樹脂の
製造法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造でき
る。即ち、酸触媒の存在下において、フェノール類とジ
シクロペンタジエンを反応させる方法などを採用するこ
とができる。この際用いうるフェノール類としては、前
記で具体的に例示したフェノール類が挙げられるが、こ
れらに特に限定されない。

【００２６】前記酸触媒の用いうる具体例としては、三
フッ化ホウ素やこの錯体類、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、硫酸、塩化チタン等のルイス酸、りん酸、硫酸、シ
ュウ酸等の無機あるいは有機酸等を挙げることができ
る。これらは単独でも二種以上併用してもよい。

【００２７】上記フェノール類とジシクロペンタジエン
とを反応させる方法としては、例えば、フェノール類を
加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し、均一に溶解した
後、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃でジシ
クロペンタジエンを滴下する。それぞれの添加量はジシ
クロペンタジエン１モルに対して、酸触媒０．００１〜
０．１モル、好ましくは０．００５〜０．１０モルとフ
ェノール類０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜４モ
ルである。前記方法以外にも、ジシクロペンタジエンと
触媒の混合物に対してフェノール類を添加しても良い
し、ジシクロペンタジエンとフェノール類の混合物に触
媒を徐々に添加してもよい。それぞれの原料の添加時間
は、上記したような原料の配合方法及びフェノール類の
種類により異なるが、１〜１０時間、その後数時間反応
させ、次に未反応モノマーを減圧加熱蒸留により留去す
ることにより、上記式（４）で表されるフェノール樹脂
が得られる。

【００２８】また前記反応に於いては、反応混合物の粘
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレン、ニトロベンゼンなどを使用することもでき
る。更に反応混合物中の水分量は、通常１００重量ｐｐ
ｍ以下、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下とするのが好ま
しい。以下特に断りのない限りこのようにして得られた
フェノール樹脂をフェノール樹脂（Ｄ）という。

【００２９】本発明で用いる上記（１）記載のエポキシ
樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）はそれぞれフェノー
ル樹脂（Ｃ）及びフェノール樹脂（Ｄ）にエピハロヒド
リンを反応させてグリシジル化させることによって得ら
れる。グリシジル化の方法としては例えば以下の方法が
挙げられる。フェノール樹脂（Ｃ）または（Ｄ）とエピ
ハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括で添加ま
たは徐々に添加しながら２０〜１２０℃の間の温度で
０．５〜３０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸
化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ
金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中か
ら減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒド
リンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリ
ンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。エピハ
ロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロム
ヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロル
ヒドリン等を挙げることができるが、エピクロルヒドリ
ンが最も好ましい。

【００３０】上記の方法においてフェノール樹脂（Ｃ）
または（Ｄ）中の水酸基１当量に対してエピハロヒドリ
ンの使用量は通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７
〜１０モル、アルカリ金属水酸化物の使用量は通常０．
５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルであ
る。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することに
より加水分解性ハロゲン量の低い樹脂が得られ、電子材
料封止用の用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用
量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、
好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外
にもメタノール、エタノール等のアルコール類やジオキ
サンを添加することによっても反応が進み易くなる。ア
ルコール類やジオキサンの使用量は、エピハロヒドリン
の重量に対して通常２〜１００重量％、好ましくは４〜
５０重量％である。またエピハロヒドリンの使用量が少
ない場合、反応混合物の粘度が高くなるが、これを下げ
る目的で不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等も使
用することができる。

【００３１】また、フェノール樹脂（Ｃ）または（Ｄ）
とエピハロヒドリンの混合物（上記に示した溶媒を含ん
でも良い）にテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩
を触媒として使用し、通常は３０〜１５０℃、好ましく
は４０℃〜１２０℃で１〜３０時間反応させ、得られる
フェノール樹脂（Ｃ）または（Ｄ）のハロヒドリンエー
テルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、通常２０〜
１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で１〜３０時間で
反応させて、ハロヒドリンエーテルを閉環させてグリシ
ジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級ア
ンモニウム塩の使用量はフェノール樹脂（Ｃ）または
（Ｄ）の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２
モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。

【００３２】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下において過剰のエピハロヒドリ
ンを除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
フェノール樹脂（Ｃ）または（Ｄ）の水酸基１当量に対
して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．
１モルである。反応温度は通常４０〜１２０℃、好まし
くは５０〜１００℃、反応時間は通常０．５〜５時間、
好ましくは１〜３時間である。

【００３３】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下においてトルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去すること
により加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を得
ることができる。以上のようにしてエポキシ樹脂（Ａ）
またはエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂混合物は、エポキシ
樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とし、更に
必要により他のエポキシ樹脂と併用して含有せしめても
よい。本発明のエポキシ樹脂混合物において、エポキシ
樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比は、重量比で
エポキシ樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）が通常０．２
５〜４．０、好ましくは０．３２〜３．１、より好まし
くは０．４２〜２．４の範囲である。

【００３５】エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂
（Ｂ）と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例として
は、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ン系エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂、フェノール類と各種アルデ
ヒド類との縮合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有する反応性
希釈剤等が挙げられるが通常エポキシ樹脂として用いら
れるものであればこれらに限定される必要は全くない。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用
してもよい。併用され得る他のエポキシ樹脂の使用量
は、下記式 Ｌ＝（エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計
重量）／（併用する他のエポキシ樹脂の重量） のＬが通常０．４以上、好ましくは０．６以上、より好
ましくは０．６５以上となる条件を満たすものである。

【００３６】また、本発明のエポキシ樹脂混合物を硬化
させて難燃性を有する硬化物を得るためには、テトラブ
ロムビスフェノールＡのグリシジルエーテルや、臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂等のハロゲン化エポ
キシ樹脂や、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等
をはじめとする一般に用いられるポリマー用難燃剤をを
併用すればよい。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物は前記エポキ
シ樹脂混合物及び硬化剤を含有する。用いうる硬化剤の
具体例としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレン
トリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化剤、各種の
フェノール型ノボラック樹脂、トリスフェノールメタン
類、本発明において使用するフェノール樹脂（Ｃ）、フ
ェノール樹脂（Ｄ）等のフェノール系硬化剤、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルナフタレンジカルボン酸、無
水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ドデシル
コハク酸等の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなど
の硬化剤が挙げられるが、通常エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いられているものであればこれらに限定される必
要は全くない。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤の量は、使用するエポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対して、通常０．５〜１．５当量、好ましく
は０．６５〜１．２当量、より好ましくは０．８〜１．
１当量、更に好ましくは０．８５〜１．０５当量となる
量使用する。ただし、上記において硬化剤として酸無水
物を使用する場合、酸無水物の当量に０．９を乗じた数
を酸無水物の使用当量とする。また、ジシアンジアミド
を使用する場合、ジシアンジアミドの当量に０．６５を
乗じた数をジシアンジアミドの使用当量とする。このこ
とは、例えば硬化剤を１当量使用する場合、酸無水物は
０．９当量、ジシアンジアミドは０．６５当量となる量
使用すればよいことを意味する。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進
剤を必要に応じて含有する。用いうる硬化促進剤の具体
例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、
トリフェニルホスフィン化合物、三弗化ホウ素等のルイ
ス酸またはそれらの塩類等、公知の種々の硬化促進剤が
挙げられ、特に限定されるものではない。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。硬化促進剤
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部が必要に応じ用いられる。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、ポリブタジエン及びこの変性物、
アクリロニトリル共重合体の変性物、シリコーンゲル、
シリコーンオイル、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タル
ク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、
アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス
不織布、カーボン繊維等の無機充填剤、シランカップリ
ング剤のような充填剤の表面処理剤、離型剤、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等の着色剤が挙げられる。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、こ
の際の混合は、通常本発明のエポキシ樹脂組成物を構成
する各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で
加熱溶融することによって行うことが出来る。また、エ
ポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または
溶解させることにより、混合することもできる。溶媒は
各成分を均一に混合できうるものであれば特に限定され
ないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常公知
の方法によりその硬化物とすることができる。例えば０
〜２５０℃で０．５分〜５００時間でそのその硬化物を
得ることができる。

【００４３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低
誘電率積層板に好適に用いることが出来る。積層板用と
して使用する場合、難燃性を要求されるため、本発明の
エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物中に通常、１
０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量％、より好
ましくは１５〜２７％の臭素が含有されるように前記ハ
ロゲン化エポキシ樹脂や、構造中にハロゲンを含んだ硬
化剤を配合することが望ましい。この場合、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解してワニスとし、このワ
ニスをガラスクロス、ガラス不織布、合成繊維、紙等の
基材に含浸・塗布し、加熱半乾燥して溶媒を除去してプ
リプレグを作製する。次に、このプリプレグを所要枚数
重ねて積層体を形成し、この積層体の片面または両面に
銅箔を重ね、加熱加圧して本発明のエポキシ樹脂組成物
を硬化させた積層板を製造することが出来る。このとき
の溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホ
ルムアミド等が用いうる具体例として挙げられ、これら
の使用量は、エポキシ樹脂組成物と溶媒の合計重量に対
して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量
％である。

【００４４】

【実施例】以下、合成例、実施例を挙げ、本発明をより
具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００４５】合成例１ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール化ブタジエン低（共）重合体（日本石油化学
（株）製、軟化点１５０℃、水酸基当量３１７ｇ／ｅ
ｑ、商品名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３
００」）（以下ＰＰ−７００−３００）３１７重量部、
エピクロルヒドリン９２５重量部、メタノール９３重量
部を仕込、撹拌、溶解後、７０℃に加熱して、フレーク
状水酸化ナトリウム（純分９９％）４１重量部を１００
分かけて添加し、その後７０℃で１時間反応させた。つ
いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層
から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留
去し、残留物に３７０重量部のメチルイソブチルケトン
（以下ＭＩＢＫ）を添加し溶解した。更に、このＭＩＢ
Ｋの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１３重量部を添加し、１時間反応させた後、洗
浄液が中性になるまで水洗を繰り返し行った。ついで油
層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去することによ
りエポキシ樹脂（Ｅ１）（上記エポキシ樹脂（Ａ））３
５０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエ
ポキシ当量は５４０ｇ／ｅｑ、軟化点は１２８℃であっ
た。

【００４６】合成例２ 合成例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール
化ブタジエン低（共）重合体（日本石油化学（株）製、
軟化点１１２℃、水酸基当量５５５ｇ／ｅｑ、商品名
「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−１０００−１８０」）
（以下ＰＰ−１０００−１８０）５５５重量部、エピク
ロルヒドリンを１６２０重量部、メタノールを１６０重
量部、ＭＩＢＫを１２００重量部に変えた以外は合成例
１と同様の操作を行った。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ
２）（エポキシ樹脂（Ａ））５００重量部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は７４０ｇ／
ｅｑ、軟化点は９３℃であった。

【００４７】合成例３ 合成例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール
樹脂（Ｄ）（日本石油化学（株）製、軟化点１１２℃、
水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノー
ル樹脂ＤＰＰ−３Ｈ」）（以下ＤＰＰ−３Ｈ）１８０重
量部、エピクロルヒドリンを５５０重量部、メタノール
を５５重量部、ＭＩＢＫを４７０重量部に変えた以外は
合成例１と同様の操作を行った。この結果、エポキシ樹
脂（Ｅ３）（上記エポキシ樹脂（Ｂ））２２３重量部を
得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は
２９０ｇ／ｅｑ、軟化点は７８℃であった。

【００４８】尚、原料に使用したＤＰＰ−３Ｈは式
（４）におけるＢが下式（７）、Ｙが下式（８）でそれ
ぞれ表される構造を有する化合物である。従って得られ
たエポキシ樹脂（Ｅ３）は、式（１）におけるＡが式
（９）、Ｘが式（１０）でそれぞれ表される構造を有す
る。（式（９）、（１０）中Ｇはグリシジル基を表
す。）

【００４９】

【化７】

【００５０】合成例４ 合成例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール
樹脂樹（Ｄ）（日本石油化学（株）製、軟化点９５℃、
水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノー
ル樹脂ＤＰＰ−Ｍ」）（以下ＤＰＰ−Ｍ）１７０重量
部、エピクロルヒドリンを５５０重量部、メタノールを
５５重量部、ＭＩＢＫを４７０重量部に変えた以外は合
成例１と同様の操作を行った。この結果、エポキシ樹脂
（Ｅ４）（上記エポキシ樹脂（Ｂ））２２０重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２
７０ｇ／ｅｑ、軟化点は６０℃であった。尚、原料に使
用したＤＰＰ−Ｍは式（４）におけるＢが上式（７）、
Ｙが上式（８）でそれぞれ表される構造を有し、エポキ
シ樹脂（Ｅ４）は、式（１）におけるＡが上式（９）、
Ｘが上式（１０）でそれぞれ表される構造を有する。

【００５１】実施例１〜６ 表１〜２に示した種類及び量の樹脂を２５ｇのメチルエ
チルケトンに溶解した溶液に、表１〜２に示した量のジ
シアンジアミドを溶解したジメチルホルムアミド２０ｇ
及び２ーエチルー４ーメチルイミダゾール０．１５ｇを
加え、エポキシ樹脂組成物のワニスを作成した。このワ
ニスをガラスクロス（日東紡（株） ＷＥＡ１８Ｗ１０
５Ｆ−１１５）に含浸させ、１５０℃で５分乾燥してＢ
ステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚
と、銅箔（日鉱グールド（株））１枚を重ね、１８０℃
で２時間加圧加熱して硬化物（積層板）とした。このよ
うにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１〜
２の硬化物の物性の欄に示す。

【００５２】物性値の測定は以下の方法または条件で行
った。 ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法により測定。 ・吸湿率：銅箔を剥がした試験片を温度８５℃、湿度８
５％で１００時間吸湿させその前後の重量変化より算出
した。 ・誘電率、誘電正接：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（誘電率及
び誘電正接）に記載の方法に準拠して行った。 ・銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（引き剥し
強さ）に記載の方法に準拠して行った。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１中のＥＨは油化シェルエポキシ（株）
製 エピコート ５０５０を表す。（表２においても同
じ）

【００５５】

【表２】

【００５６】表２中、ＥＰは日本化薬（株）製 ＥＰＰ
Ｎ−５０１を表す。

【００５７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた
低誘電率性、低誘電正接性を有しかつ、耐熱性、接着性
の低下を抑え、且つ低吸湿性（耐水性）を示す硬化物を
与え、特に積層板（プリント配線板など）の素材として
用いた場合極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブタジエン低（共）重合体にフェノール類
   を付加して得られるフェノール化ポリブタジエン低
   （共）重合体をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
   （Ａ）及び式（１） 【化１】 （式中、Ａは式（２）を、またＸは式（３） 【化２】 （式（２）及び（３）中複数存在するＲはそれぞれ独立
   して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の
   アルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｌ、ｍは
   １〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、ｌ、ｍは同一
   であっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整
   数を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する
   エポキシ樹脂混合物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂混合物、硬化
   剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。
4. 【請求項４】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を用い
   て調製されてなる積層板。