JPH0581024B2

JPH0581024B2 -

Info

Publication number: JPH0581024B2
Application number: JP61016055A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Naruse; Osamu Takahashi; Masakazu Morigaki; Nobutaka Ooki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1993-11-11
Also published as: JPS62173466A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエノール型シアン色画像形成カプラ
ーを含むカラー感光材料に関するものである。更に詳しくはシアン色画像形成カプラー（以下
シアンカプラーと呼ぶ）を含む感材を現像処理し
た後のステインの防止法に関するものである。（従来技術）ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、
発色現像処理することにより、ハロゲン化銀によ
り酸化された芳香族一級アミン現像主薬と色形成
カプラーが反応し、色画像が形成される。シアン色画像形成カプラーとしては、フエノー
ル型カプラーとナフトール型カプラーが代表的で
あり、フエノール型カプラーは例えば米国特許
3772002号、同2772162号、同3758308号、同
4126396号、同4334011号、同4327173号、同
3446622号、同4333999号、同4451559号、や同
4427767号等に記載されており、又ナフトール型
カプラーは米国特許2474293号、同4052212号、同
4146396号、同4228233号、同4296200号等に記載
がある。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この様にして得られた色画像
は、処理後、ステイン（未露光部の濃度増加）を
生ずることがあり、この様な欠点はかなり改良さ
れているとはいうものの充分ではなかつた。ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部
のステインは、画像の白ヌケの良否を決めてしま
う他に、色像の色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭
度を損なうため好ましくない。特に反射材料（た
とえばカラーペーパー）の場合、ステインの反射
濃度は、理論的に透過濃度の数倍に強調されるこ
とになり、微弱なステインさえも画質を損なうた
め非常に重要な要素である。ハロゲン化銀カラー写真材料におけるステイン
の発生はその原因によつて４つに大別される。１
つには、未処理感材の製造後、処理するまでに熱
や湿度によつて生ずるもの、２つには、ハロゲン
化銀の現像カブリに依るもの、３つには、カラー
カプラーの現像処理液での色汚染によるもの（例
えば空気カブリ等）、又は、乳剤膜中に残存する
現像主薬が後の漂白浴や空気中の酸素等により酸
化され、カプラーと反応し、色素となるもの（例
えば漂白ステイン）、４つには、現像処理後の感
材の光や湿熱による経時変化によるものなどがあ
る。本発明に関するフエノール型シアンカプラー
の現像処理によるステインは前記の３と４のステ
インを意味する。従つて、本発明の目的は、上に述べたようなカ
ラー現像処理後のステインの発生が少ないカラー
写真感光材料を提供することにある。３−ピラゾリドン誘導体をステイン防止に使用
する例が特開昭57−211147号に知られているが、
この３−ピラゾリドン化合物は２−位の窒素原子
に置換基を有するものであり、本発明とは全く異
なるものである。ところでハロゲン化銀写真感光材料に３−ピラ
ゾリドン誘導体、特にその前駆体（プレカーサ
ー）を使用する特許が知られている。例えば、米
国特許第3241967号に２−（置換メチル）−２−ピ
ラゾリドンが知られているが、これは本発明とは
全く異なるもので、本発明の効果も有しない。特
開昭57−40245号および特開昭59−104641号に３
−ピラゾリドンの３−エノールをアシルエステ
ル、炭酸エステルで保護したプレカーサー化合物
が知られている。しかしながら、これらの化合物
をハロゲン化銀写真感材に添加する目的は、良好
な写真感度、最高濃度、所望のセンシトメトリー
特性を与えることであり、特開昭57−40245号に
記載された内容は白黒写真感材に適応させたもの
である。一方、特開昭59−104641号に記載された
内容はカブリ濃度の増大を伴なわずに、高感度を
達成したというもので、カラー写真感材への適用
もあるが、本発明の目的と異なるものである。（問題点を解決するための手段）上記本発明の目的を達成するために種々検討し
た結果、下記一般式（）で表わさせるシアン色
画像形成カプラーの少なくとも１種と下記一般式
（）で表わされる化合物の少なくとも１種を親
油性微粒子に溶解または含浸させてなる乳化分散
物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
より本発明の目的が効果的に達成されることを見
い出した。一般式（）

【式】式中R₁は置換もしくは無置換の、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基、または、
複素環アミノ基を表わし、R₂は水素原子、また
は置換もしくは無置換の、炭素数１以上の脂肪族
基またはアシルアミノ基を表わし、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、脂肪
族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表わし、
Ｚは水素原子もしくは現像主薬との酸化カツプリ
ング時に離脱可能な基を表わす。ここでR₂とＸ
は互いに連結して５ないし７員環（但しベンゼン
環は除く）を形成してもよく、またはR₁、R₂、
Ｘ、Ｚの中の１つの基によつて二量体以上の多量
体カプラーを形成してもよい。一般式〔〕

【式】式中、Ａは、置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、
R₂₁およびR₂₂はそれぞれ独立に水素原子、無置
換もしくは置換のアルキル基を表わし、R₂₃は水
素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基また
はアリール基を表わし、R₂₄は置換もしくは無置
換のアリール基を表わし、Ｐは酸素原子またはイ
オウ原子を表わす。一般式（）の化合物は、特開昭57−40245号
および特開昭59−104641号に記載されている方法
あるいはそれらに準じた方法で合成することがで
きる。一般式（）におけるフエノール型シアンカプ
ラについて説明する。 R₁は、好ましくは炭素数１〜36の脂肪族基、
好ましくは炭素数６〜36の芳香族基（例えば、フ
エニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、
３−ピリジル基、２−フリル基など）、または、
芳香族もしくは複素環アミノ基（例えば、アニリ
ノ基、ナフチルアミノ基、２−ベンゾチアゾリル
アミノ基、２ピリジルアミノ基など）を表わし、
これらの基は、さらにアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ
基（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノフエ
ノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、
２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル
基（例えば、ブトキシカルボニル基、フエノキシ
カルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ブトキシスルホニル基、トリエンスルホニル
オキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルア
ミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスル
フアモイル基など）、スルフアミド基（例えば、
ジプロピルスルフアモイルアミノ基など）、イミ
ド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など）、ウレイド基（例えばフエニルウレイ
ド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしく
は芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、フエニルスルホニル基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエ
ニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
などから選ばれた基で置換されていてもよい。本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状も
しくは環状のいずれでもよく、またアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基など飽和および不飽
和のものをも包含する意味である（その代表例を
挙げると、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、アイコセニル基、iso
−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチル
基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサ
デセニル基、プロパギル基などがある）。 R₂は水素原子、好ましくは炭素数１〜36のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ブチリ
ルアミノ、テトラデカノイルアミノ、ベンゾイル
アミノ基など）、炭素数１以上の、好ましくは炭
素数１〜20の脂肪族基を表わす。これらの基は
R₁において許容された置換基で置換されていて
もよく、例えばR₂はメチル基、および置換基を
有するメチル基を含み、この置換基としてはアル
キルオキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、フエノキシ基、４−クロロフエノキシ
基、４−シアノフエノキシ基、４−tert−アミル
フエノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、ドデシルチオ基、など）、アリー
ルチオ基（例えば、フエニルチオ基、４−クロロ
フエニルチオ基、４−ドデシルフエニルチオ基な
ど）、アルキルもしくはアリールスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、フエニルスルホ
ニル基、４−クロロフエニルスルホニル基など）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サ
クシンイミド基、フタルイミド基、ヒダントイニ
ル基など）、ウレイド基（例えばフエニルウレイ
ド基、メチルウレイド基など）およびシアノ基が
好ましい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、好ましくは炭
素数１〜20の脂肪族基、炭素数６〜20の芳香族基
もしくはアシルアミノ基を表わし、これらの基は
R₁で許容された置換基で置換されていてもよい。また、R₂とＸは互いに連結して飽和又は不飽
和の５ないし７員環（但しベンゼン環を除く）を
形成していてもよく、そのときR₂はアシルアミ
ノ基とともに含窒素ヘテロ環を形成するのが好ま
しい。Ｚは、水素原子又はカツプリング離脱基を表わ
し、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ
基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カ
ルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエ
トキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、４
−クロロフエノキシ基、４−メトキシフエノキシ
基、４−カルボキシフエノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、テキラデカノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミ
ド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプ
タフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニル
アミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオ
キシ基（例えば、フエノキシカルボニルオキシ基
など）、脂肪族、芳香族または複素環チオ基（例
えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、テトラゾ
リルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ
基（例えば、フエニルアゾ基など）などがある。
これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいて
もよい。一般式（）は好ましくは一般式（）および
一般式（）で表わされるシアンカプラーであ
る。

【式】

【式】一般式（）と一般式（）において、Ｘおよ
びＺは一般式（）で定義した通りである。 R₃、R₄およびR₅はそれぞれ炭素数１〜36の置
換もしくは無置換の脂肪族基もしくは炭素数６〜
36の置換もしくは無置換の芳香族基を表わし、
R₆は、水素原子、炭素数１〜20の脂肪族基もし
くは炭素数１〜20の置換脂肪族基を表わし、Ｘと
R₄、又はＸとR₆とで互に連結して飽和又は不飽
和５ないし７員環（但しベンゼン環を除く）を形
成していてもよい。これらの基の好ましい置換基としては、R₁で
許容された置換基を挙げられる。好ましいR₃としては、置換アルキル基や置換
もしくは無置換のアリール基であり、アルキル基
の置換基としては置換していてもよいフエノキシ
基やハロゲン原子が特に好ましく、アリール基は
少なくとも１個のハロゲン原子、アルキル基、ス
ルホンアミド基、又はアシルアミノ基で置換され
たフエニル基が特に好ましい。好ましいR₄としては、置換アルキル基や置換
アリール基で、アルキル基の置換基としては置換
していてもよいフエノキシ基が特に好ましい。一般式（）において好ましいＸは、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基や
アシルアミノ基である。ＸとR₄とで５〜７員環を形成していることも
好ましく、その場合５または６員環を形成するこ
とが特に好ましい。一般式（）において、好ましいＺは、水素原
子およびハロゲン原子であり、なかでも塩素原子
が特に好ましい。好ましいR₅としては、置換していてもよいア
ルキル基もしくは置換アリール基であり、なかで
も置換または無置換のアルキル基が特に好まし
い。好ましいR₆は、炭素数１〜15のアルキル基や
置換メチル基であり、なかでもエチル基が特に好
ましい。一般式（）において、好ましいＸはハロゲン
原子である。一般式（）において、好ましいＺはハロゲン
原子である。 R₆が水素原子のとき、好ましいＸはアシルア
ミノ基である。一般式（）で表わされるシアンカプラーは、
単独でも複数でも用いることもでき、公知の他の
カプラー（シアンに限らず）と併用することもで
きる。また一般式（）および一般式（）のカ
プラーをそれぞれ（単独もしくは複数）用いて組
み合せることもできる。これらの混合する比率はそれぞれ５〜95モル％
の広い範囲で有効に使うことができる。

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】次に一般式〔〕で表わされる化合物について
詳細に説明する。Ａは置換または無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル
基、アリル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
ヒドロキシメチル基、ヘキサノイルオキシメチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデセニル基、等）、アリール基
（例えば、フエニル基、４−tert−ブチルフエニ
ル基、３−ペンタデシルフエニル基、３−（２−
エチルヘキサンアミド）フエニル基、３−ナフチ
ル基、等）、ヘテロ環基（例えばフルフリル基、
ピリジル基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ヘプタノイル基、２−エチルヘキサノイル
基、ベンゾイル基、ドデカノイル基、等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、ドデシルオキシ基、ヘキサ
デシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、２−（２−オクチルオキシ−５−tert−オク
チルベンゼンスルホンアミド）エトキシ基、等）、
アリールオキシ基（例えば、フエニルオキシ基、
２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ基、３−ペ
ンタデシルフエノキシ基、コレスタン−３−オキ
シ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、３−ピ
リジルオキシ基、２−フルフリルオキシ基、等）、
アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、ヘキシ
ルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基、シ
クロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、等）、ア
リールチオ基（例えば、フエニルチオ基、４−オ
クチルオキシフエニルチオ基、４−tert−ブチル
フエニルチオ基、３−ペンダデシルフエニルチオ
基、等）、アミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ−メ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジヘキシルアミノ基、アニリノ基、２−クロ
ロアニリノ基、４−アニシジニル基、４−シアノ
アニリノ基、２−（ドデシルオキシ）エチルアミ
ノ基、４−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブチルアミノ基、２−ピルジルアミノ基、
２，６−ピリミジルアミノ基、Ｎ−ドデシルアミ
ノ基、等）を表わす。一般式（）の化合物はＡ
を介して二量体を形成してもよい。R₂₁、R₂₂、
R₂₃およびR₂₄の置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基は、上記Ａの置換もしくは無置換
のアルキル基、またはアリール基で説明したと同
じ意味を表わす。Ｐは酸素原子またはイオウ原子
を表わすが、特に酸素原子が好ましい。Ａは置換
または無置換のアルコキシ基が好ましい。またＡ
で定義される置換基には、カルボン酸、スルホン
酸のような酸基が含まれていない方が好ましい。次に本発明にかかる一般式〔〕で表わされる
代表的な化合物の具体例を示すが、これらによつ
て限定されるものではない。

【化】

【化】一般式（）で表わされるカプラーは同一層に
存在するハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜
１モルの割合で乳剤層に添加するのが好ましく、
更に好ましくは２×10^-3モル〜３×10^-1モルの割
合である。一般式（）の化合物は、一般式（）で表わ
されるカプラーに対し１モル％から200モル％添
加しても良く、特に好ましいのは２モル％から30
モル％の範囲である。本発明の実施に当つては、一般式（）で表わ
される親油性カプラーと一般式（）で表わされ
る化合物は親油性微粒子中に溶解又は含浸してい
る事が好ましい。この親油性微粒子を構成する物
質としては、前記の化合物の他の所望によりカプ
ラー等の添加剤の油性溶媒（ワツクス等のように
室温で固形のものも含む）、或いはラテツクスポ
リマー、或いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸
収剤等、添加剤自身が油性溶媒を兼ねる物質であ
る。ここで親油性微粒子とは、ゼラチン水溶液に実
質的に溶解せず、ゼラチン水溶液中で別相として
存在する微粒子を意味する。本発明による親油性微粒子は、通常、一般式
（）のカプラーと一般式（）の化合物とを大
気圧中で沸点170℃以上の高沸点溶媒（オイル）
単独、或いは低沸点溶媒単独（先に述べたように
オイル不要の場合）、または前記オイルと低沸点
溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液をゼラチン
等の親水性コロイド水溶液に乳化分散して調製さ
れる。親油性微粒子の粒径に特に制限はないが、
0.05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.3μが好まし
い。また前記のオイル／カプラー比としては、重量
比で0.00〜2.0であるのが好ましい。前記オイルの具体例としては、例えばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ
メトキシエチルフタレートなど）、リン酸エステ
ル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジ
オクチルブチルフオスフエート、モノフエニル−
ｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド、ジブチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）、エポキシ環を
含む化合物（例えば米国特許4540657号に記載の
化合物）、フエノール類（例えば

【化】

【化】エーテル類（例えばフエノキシエタノール、ジエ
チレングリコールモノフエニルエーテル）を挙げ
ることができる。また、ラテツクスポリマーとしてはアクリル酸
メタアクリル酸およびそのエステル（例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメ
タアクリレート等）、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートなど）、アクリロ
ニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
アルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル（例えばマレイン酸メ
チルエステル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニルピリジン、２−および４−ビニルピリ
ジンなどのモノマーの単独もしくは２種以上を用
いて製造されたラテツクスポリマーが用いられ
る。また、本発明による親油性微粒子をつくるのに
用いられる低沸点溶媒としては、大気圧中で沸点
約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メタノ
ール、エタノール、２級ブチルアルコール、シク
ロヘキサノール、フツ化アルコール、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチル
アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロ
ホルム、シクロヘキサン等を挙げる事ができる。本発明には、前記シアンカプラー以外にマゼン
タおよびイエローカプラーを使用することができ
る。これらの典型例にはピラゾロン系もしくはピラ
ゾロアゾール系化合物、および開鎖もしく複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しう
るこれらのマゼンタ、およびイエローカプラーの
具体例はリサーチ・デイスクロージヤ（RD）
17643（1978年12月）−Ｄ項および同18717（1979
年11月）に引用された特許に記載されている。感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カツプリング
活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも
離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方
が、塗布銀量を低減できる。発色色素が適度の拡
散性を有するようなカプラー、無呈色カプラーま
たはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号および同第3936015号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第4310619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。また欧州特許第73636号に記載のバラス
ト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3061432号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー
24220（1984年６月）および特開昭60−33552号に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
デイスクロージヤ−24230（1984年６月）および特
開昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類
が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第4500630号に
記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4540654号に記載のピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃
化カリウムの単独もしくはこれらの混合物）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合して製造される。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる層をも
つていても、接合構造を有するような多相構造で
あつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。
たとえば異なる相を有する塩臭化銀粒子について
言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核
または単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒
子であつてもよい。また平均ハロゲン組成より塩
化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒
子内に有した粒子であつてもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もし
くは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒
子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影
面積にもとずく平均であらわす）は、2μ以下で
0.1μ以上が好ましいが、特に好ましいのは1μ以下
0.15μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよい。いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することができる。単分散性の度合いとして
は、ハロゲン化銀の粒度分布曲線から導かれた標
準偏差を平均粒子サイズで割つた変動係数で15％
以下が好ましく、特に好ましくは10％以下であ
る。また感光材料が目標とする階調を満足させる
ために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用する
こともできる。本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方
体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状などのような変則的（irregular）な結晶形
をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が粒子の全投影面積の50％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形を
混合から成る乳剤であつてもよい。これらの各種
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデ
ス著「写真の化学と物理」（Chimie et Physique
Photographique）（ポール・モンテル社刊、1967
年）、G.F.ダフイン著「写真乳剤化学」
（Photographic Emulsion Chemistry）（フオー
カル・プレス社刊、1966年）、V.L.ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」（Making and
Coating Photographic Emulsion）フオーカ
ル・プレス社簡易、1964年）などに記載された方
法を用いて調整することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。より難
溶性なハロゲン化銀を形成するようなハロゲン塩
を添加する変換法を用いることもできる。同時混
合法の一つの形成としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟
成、脱塩および化学熟成を行つてから塗布に使用
する。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニ
ア、ロダンカリまたは米国特許第3271157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53
−144319号、特開昭54−100717号もしくは特開昭
54−155828号等に記載のチオエーテル類およびチ
オン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟成で用い
ることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性銀
塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユ
レーシヨン沈降法または限外濾過法などに従う。本発明に用いられる写真乳剤は、必要に応じて
メチン色素類その他によつて分光増感することが
できる。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。本発明の感光材料において、親水性コロイド層
（保護層や中間層等）中に紫外線吸収剤を添加す
ることができる。紫外線吸収剤としては室温で固体のものでも液
体のものでも使用できる。液状の紫外線吸収剤の具体例としては、特開昭
57−142975号、特公昭55−36984号、米国特許
3794493号、同4518686号等に記載された２−
（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール
系化合物を挙げる事ができる。２−（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリア
ゾール系化合物は融点が15℃以下のものが好まし
い。その他、本発明の感光材料に用いることのでき
る紫外線吸収剤としては例えば米国特許第
3553794号、同第4236013号、特公昭51−6540号お
よび欧州特許第57160号などに記載されたアリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール類、米国特
許第4450229号および同第4195999号に記載された
ブタジエン類、米国特許第3705805号および同第
3707375号に記載された桂皮酸エステル類、米国
特許第3215530号および英国特許第1321355号に記
載されたベンゾフエノン類、米国特許第3761272
号および同第4431726号に記載されたような紫外
線吸収残基をもつ高分子化合物を用いることがで
きる。米国特許第3499762号および同第3700455号
に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤を使用し
てもよい。紫外線吸収剤の典型例はRD24239
（1984年６月）などに記載されている。本発明の感光材料には種々の退色防止剤を用い
る事ができる。退色防止剤の具体例としては、下
記の一般式（）又は（）で表わされる化合物
を挙げる事ができる。

【化】

【化】式中、R₃₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は置換シリル基

【式】を表わす。ここでR₄₃、R₄₄又はR₄₅は同じでも異なつて
いてもよく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪
族オキシ基又は芳香族オキシ基を表わし、これら
の基はR₁で許容された置換基を有していてもよ
い。R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇およびR₃₈は同じでも異
なつていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、モノもしくはジアルキルアミノ基、イミノ基
およびアシルアミノ基を表わす。R₃₃とR₃₄が互
いに結合して５員もしくは６員環を形成してもよ
い。R₃₉、R₄₀、R₄₁およびR₄₂は同じでも異なつ
ていてもよく、それぞれ水素原子およびアルキル
基を表わす。X₀は水素原子、脂肪族基、アシル
基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、脂肪族
もしくは芳香族スルフイニル基、オキシラジカル
基およびヒドロキシル基を表わす。A₀は、５員、
６員もしくは７員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。以下に代表例を示す。

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑
剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各種添
加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の代表
例はリサーチ・デイスクロージヤ17643（1978年12
月）および同18716（1979年11月）に記載されてい
る。本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。また前記の各乳剤層
は感度の異なる二つ以上の乳剤層からできていて
もよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などの補助層を適宜設け
ることが好ましい。本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。本発明に用いる支持体としては、なかでもバラ
イタ紙やポリエチレンでラミネートした紙支持体
のポリエチレン中に白色顔料（例えば酸化チタ
ン）を含むものが好ましい。本発明は種々の感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
イルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムお
よびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げ
ることができる。本発明はまた、リサーチ・デイ
スクロージヤー17123（1978年７月）などに記載の
三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適
用できる。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、ｐ−フエニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
て３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩やヒド
ロキシルアミンのような保恒剤の他に、アルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよう
なPH緩衝剤；臭化物、沃化物、バンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。その他、有機溶剤（例
えばベンジルアルコールやジエチレングリコール
など）、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類の如き現像促進剤等を含んでも
よい。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（）もしくはコバルト（）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（）塩お
よび過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好
ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（）
錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液
においても特に有用である。漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進
剤を併用しても良い。漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水
洗処理が行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防
止や、節水の目的で、各種の公知化合物を添加し
ても良い。例えば沈殿を防止するためには、無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の
硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生
を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはL.E.
ウエスト「水質の判定基準」（Water Quality
Criteria）、「写真の科学と工学」（Phot.Sci.
Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や
防バイ剤の添加が有効である。水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水
するのが一般的である。更には、水洗工程のかわ
りに特開昭57−8543号記載のような多段向流安定
化処理工程を実施してもよい。安定化浴中には画
像を安定化する目的で各種化合物が添加される。
例えば膜PHを調整する（例えばPH３〜８）ための
各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合
わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙
げることができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、
イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾ
ール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性剤、
螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。また、処理後の膜PH調整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加す
るのが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。それらの典型的な化合物は特開昭56−64339号、
同57−144547号、同57−211147号、同58−50532
号、同58−50536号、同58−50533号、同58−
50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用されるが、33℃ないし38℃の温度で現像す
るのが好ましい。また、感光材料の節銀のため西
独特許第2226770号または米国特許第3674499号に
記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用
いた処理を行つてもよい。各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温
度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フイル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けても良
い。次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に第１表に示す層構成の多層カラー印画紙を作
成した。塗布液は下記の様にして調製した。第１層塗布液調製：イエローカプラー(a)10ｇ及
び色像安定剤(b)2.3ｇに酢酸エチル10ml及び溶媒
(c)４mlを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５mlを含む10％ゼラチ
ン水溶液90mlに乳化分散させた。一方、塩臭化銀
乳剤（臭化銀80モル％、Ag70ｇ／Kg含有）に下
記に示す青感性色素を塩臭化銀１モル当り2.0×
10^-4モル加え青感性乳剤としたもの90ｇをつくつ
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し第１表に示
す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し第１層
用塗布液を調製した。なお、第５層には本発明のカプラＩ−４とＩ−
36を１：１（mol／mol）の混合物として用いた。第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各乳剤の分光増感剤としては次のものを用い
た。

【表】

【表】青感性乳剤層；

【式】（ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-4モル添加。）緑感性乳剤層；

【化】（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添
加。）赤感性乳剤層；

【化】（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添
加。）カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式
は下記の通りである。 (a) イエローカプラー

【化】 (b) 色像安定剤

【化】 (c) 溶媒（isoC₉H₁₉Ｏ）−₃Ｐ＝Ｏ

【化】

【表】 (h) 紫外線吸収剤

【式】

【化】の１：５：３混合物（モル比） (i) 混色防止剤

【式】 (j) 溶媒（isoC₉H₁₉Ｏ）−₃Ｐ＝Ｏ各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。緑感性乳剤層；

【式】赤感性乳剤層；

【化】次に比較用及び本発明の感光材料（Ｂ）〜
（Ｉ）を作成した。感光材料〔Ｂ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、本発明の一
般式（）の例示化合物〔−１〕をカプラーに
対し30mol％更に含有する以外は感光材料〔Ａ〕
と同一の感光剤料。感光材料〔Ｃ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、本発明の一
般式（）の例示化合物〔−５〕をカプラーに
対し30mol％更に含有する以外は感光材料〔Ａ〕
と同一の感光材料。感光材料〔Ｄ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、本発明の一
般式（）の例示化合物〔−８〕をカプラーに
対し30mol％更に含有する以外は感光材料〔Ａ〕
と同一の感光材料。感光材料〔Ｅ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、本発明の一
般式（）の例示化合物〔−12〕をカプラーに
対し30mol％更に含有する以外は感光材料〔Ａ〕
と同一の感光材料。感光材料〔Ｆ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、本発明の一
般式（）の例示化合物〔−24〕をカプラーに
対し30mol％更に含有する以外は感光材料〔Ａ〕
と同一の感光材料。感光材料〔Ｇ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、本発明の一
般式（）の例示化合物〔−25〕をカプラーに
対し30mol％更に含有する以外は感光材料〔Ａ〕
と同一の感光材料。感光材料〔Ｈ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、例示化合物
−35をカプラーに対し30mol％更に含有する以
外は感光材料〔Ａ〕と同一の感光材料。感光材料（Ｉ）感光材料〔Ａ〕の第５層において、比較用化合
物として米国特許3241967号に記載の下記の化合
物Ｒ−１をカプラーに対し更に30mol％含有する
以外は感光材料〔Ａ〕と同一の感光材料。

【式】感光材料〔Ｊ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、比較化合物
として特開昭57−211147号に記載の下記の化合物
Ｒ−２をカプラーに対し30mol％更に含有する以
外は感光材料〔Ａ〕と同一の感光材料。

【式】感光材料〔Ｋ〕感光材料〔Ａ〕の第５層において、比較化合物
として特開昭57−211147号に記載の下記の下記構
造Ｒ−３をカプラーに対し30mol％更に含有する
以外は感光材料〔Ａ〕と同一の感光材料。

【式】上記に従い得られた感光材料（Ａ）〜（Ｋ）を
光学ウエツヂを通して露光を行つた後、下記の処
理方法に従つて発色現像した。但し、下記の処理
方法は本発明の効果を明確にするために現像主
薬、その他の処理液成分が残存しやすく、ステイ
ンの出易い処方になつている。処理工程温度時間発色現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 20〜25℃ １分（無攪拌）乾燥 50°〜80℃ ２分各処理液の成分は、下記の通りである。発色現像液ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0ｇベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ臭化カリウム 0.5ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フ
エニレンジアミン硫酸塩 6.5ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ水を加えて 1000ml （PH10.1）漂白定着液前記の発色現像液 400ml チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ（EDTA）鉄ナトリウム 36ｇ（EDTA）２ナトリウム４ｇ水を加えて 1000ml 1N硫酸にてPH7.0に調整上記組成液を１時間エアレーシヨンして用い
た。注）上記漂白定着液は、発色現像液が、ランニン
グ状態にて感材に付着し、漂白定着液に多量にも
ち込まれる等の原因で液組成が変化した悪い条件
の場合を想定した処方である。次に現像処理済の上記写真感光材料〔Ａ〕〜
〔Ｋ〕のそれぞれについて処理後富士式自記濃度
計を用い赤色光にて非画像部のシアン反射濃度を
測定後80℃70％RH下に３日間放置した場合と、
80℃ドライ（10〜15％RH）５日間放置した場合
のそれぞれについて再び非画像部のシアン反射濃
度を同様に測定した。第２表に処理直後の濃度からのシアン濃度増加
分を示す。

【表】第２表から明らかな様に本発明による一般式
（）のシアンカプラーを用いた場合、本発明の
一般式（）の添加物を用いる事によつて湿熱に
よるステインを著しく防止できることがわかる。
他方、比較用の感光材料〔Ｉ〕〜〔Ｋ〕では、ス
テインの抑制効果は認められなかつた。実施例２実施例１で作成した写真感光材料（Ａ）〜
（Ｋ）を光学ウエツヂを通して露光を行つた後、
下記処理方法に従つて発色現像した。上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で
処理した。処理工程（33℃）発色現像３分30秒漂白定着１分30秒水洗３分乾燥（50〜80°）２分各処理液の成分は、下記の通りである。発色現像液ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール５ml 炭酸カリウム 25ｇ塩化ナトリウム 0.1ｇ臭化ナトリウム 0.5ｇ無水亜硫酸ナトリウム２ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ螢光増白剤１ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
４ｇ水を加えて１としNaOHを加えてPH10.2にす
る。漂白定着液チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ発色現像液（上記） 100ml PHを6.7〜6.8に合わせ水を加えて１処理液は、通常のローラートランスポート型現
像処理機を用い、正常な補充を行ないながら現像
処理を行なつているもので、処理液の組成がほぼ
平衡に達しているものを使用した。次に、現像処理済みの上記各感光材料のそれぞ
れについて、処理後１時間経てから、非画像部を
赤色光について測定し、その後80℃−70％RH下
に３日間放置した場合と80℃ドライ（10〜15％
RH）５日間放置した場合のそれぞれについて再
び非画像部をシアン反射濃度にて測定した。第３表に処理後１時間からのステインの増加分
を示す。

【表】第３表から明らかな様に本発明による一般式
（）のシアンカプラーを用いた場合、本発明の
一般式（）の添加物を用いる事によつて、熱お
よび湿熱によるステインを著しく防止できること
がわかる。他方、比較用の感光材料〔Ｉ〕〜
〔Ｋ〕では、ステインの抑制効果は認められなか
つた。実施例３実施例１に従つて写真感光材料（Ａ）〜（Ｋ）
を作成し、光学ウエツヂを通して露光を行つた後
下記工程に従つて処理を行つた。なお、この処理は、迅速処理のランニング平衡
状態を想定し、迅速処理工程及び処理液にて実施
例１の写真感光材料（Ａ）〜（Ｋ）を処理した。処理工程Ｃ温度時間^* カラー現像 37℃ １分40秒漂白定着 33℃ １分00秒水洗１ 30℃ 20秒水洗２ 30℃ 20秒水洗３ 30℃ 20秒乾燥 80℃ １分00秒＊但し浴間の移動時間10秒を含む。＊水洗は３→２→１への向流水洗とする。カラー現像液水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.5ｇ炭酸カリウム 30.0ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
5.5ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ螢光増白剤（スチルベン系） 1.0ｇ水を加えて 1000ml 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 18ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム 65ｇエチレンジアミン四酢酸・2Na ５ｇ上記カラー現像液 350ml 水を加えて 1000ml 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 18ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65ｇエチレンジアミン四酢酸・2Na ５ｇ上記カラー現像液 350ml 水を加えて 1000ml PH7.00 次に、現像処理済みの上記各感光材料のそれぞ
れについて、処理後１時間経てから非画像部を赤
色光にて測定し、その後80℃−70％RH下に３日
間放置した場合と80℃ドライ（10〜15％RH）５
日間放置した場合のものについて再び非画像部を
赤色光にて測定した。第４表に処理後１時間からのステインの増加分
を示す。

【表】第４表から明らかな様に、本発明による一般式
（）のシアンカプラーを用いた場合、本発明の
一般式（）の添加物を用いる事によつて湿熱に
よるステインを著しく防止できることがわかる。
他方、比較用の感光材料〔Ｉ〕〜〔Ｋ〕では、ス
テインの抑制効果は認められなかつた。実施例４以下に示す様にして比較用写真感光材料を作成
した。ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
に、次の第１層から第11層を重層塗布しカラー写
真感光材料を作製した。ポリエチレンの第１層塗
布側にはチタンホワイトを白色顔料として、また
微量の群青を青味染料として含む。（感光層組成）以下に成分とｇ／m²単位で示した塗布量を示
す。なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。第１層（アンチハレーシヨン層）黒色コロイド銀 ……0.01 ゼラチン ……0.2 第２層（低感度赤感層）赤色増感色素（＊５と４）で分光増感された沃
臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ
0.7μ） ……銀0.15 ゼラチン ……1.0 シアンカプラー（＊３） ……0.30 褪色防止剤（＊２） ……0.15 カプラー溶媒（＊15と＊１） ……0.06 第３層（高感度赤感層）赤色増感色素（＊５と＊４）で分光増感された
沃臭化銀乳剤（沃化銀8.0モル％、平均粒子サイ
ズ0.7μ） ……銀0.10 ゼラチン ……0.50 シアンカプラー（＊３） ……0.10 褪色防止剤（＊２） ……0.05 カプラー溶媒（＊15と＊１） ……0.02 第４層（中間層）イエローコロイド銀 ……0.02 ゼラチン ……1.00 混色防止剤（＊14） ……0.08 混色防止剤溶媒（＊13） ……0.16 ポリマーラテツクス（＊６） ……0.40 第５層（低感度緑感層）緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化
銀乳剤（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.4μ）
……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（＊11） ……0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ……0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ……0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ……0.02 カプラー溶媒（＊18） ……0.60 第６層（高感度緑感層）緑色増感色素（＊12）で分光増感された沃臭化
銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ）
……銀0.20 ゼラチン ……0.70 マゼンタカプラー（＊11） ……0.40 褪色防止剤Ａ（＊10） ……0.05 褪色防止剤Ｂ（＊９） ……0.05 褪色防止剤Ｃ（＊８） ……0.02 カプラー溶媒（＊18） ……0.60 第７層（イエローフイルター層）イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン ……1.00 混色防止剤（＊14） ……0.06 混色防止剤溶媒（＊13） ……0.24 第８層（低感度青感層）青色増感色素（＊16）で分光増感された沃臭化
銀乳剤（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.5μ）
……銀0.15 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー（＊15） ……0.20 カプラー溶媒（＊18） ……0.05 第９層（高感度青感層）青色増感色素（＊16）で分光増感された沃臭化
銀乳剤（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.4μ）
……銀0.20 第10層（紫外線吸収層）ゼラチン ……1.50 紫外線吸収剤（＊19） ……1.0 紫外線吸収剤溶媒（＊18） ……0.30 混色防止剤（＊17） ……0.08 第11層（保護層）ゼラチン ……1.0 ここで使用した化合物は、次のとうりである：＊１ジオクチルフタレート＊２２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−
５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール＊３２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド〕−４，６−ジクロロ
−５−エチルフエノール＊４５，5′−ジクロル−３，3′−ジ（３−スル
ホブチル）−９−エチルチアカルボニルシ
アニンNa塩＊５トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−
〔３−（３−スルホプロピル）ナフト（１，
２−ｄ）チアゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−１−ブテニル｝−３−ナフト（１，２
−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート＊６ポリエチルアクリレート＊７リン酸トリオクチルエステル＊８２，４−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン＊９ジ−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）メタン＊10 ３，３，3′，3′−テトラメチル−５，６，
5′，6′−テトラプロポキシ−１，1′−ビス
スピロインダン＊11

【化】＊12 ５，5′−ジフエニル−９−エチル−３，
3′−ジスルホプロピルオキサカルボシアニ
ンNa塩＊13 リン酸−ｏ−クレジルエステル＊14 ２，４−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン＊15 α−ピバロイル−α−〔（２，４−ジオキソ
−１−ベンジル−５−エトキシヒダントイ
ン−３−イル）−２−クロロ−５−（α−
２，４−ジオキソ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミノ〕アセトアニリド＊16 トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベ
ンジルロダニン−５−イリデン）−３−ベ
ンズオキサゾリニル〕プロパンスルホネー
ト＊17 ２，４−ジ−sec−オクチルハイドロキノ
ン＊18 リン酸トリノニルエステル＊19 ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−ｔ−オクチル）フエニル
ベンズトリアゾール次に比較用及び本発明の感光材料（Ｂ）〜
（Ｊ）を以下の様にして作成した。感光材料（Ｂ）感光材料（Ａ）の第２，３層において本発明の
一般式〔〕の例示化合物−１を30mol％カプ
ラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外
は、感光材料（Ａ）と同一の感光材料。感光材料（Ｃ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、比較化
合物として本発明の一般式〔〕の例示化合物
−５をカプラーに対し30mol％、更にカプラーと
同一親油性微粒子中に含有する以外は感光材料
（Ａ）と同一の感光材料。感光材料（Ｄ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、本発明
の一般式〔〕の例示化合物−８を、カプラー
に対し30mol％更にカプラーと同一親油性微粒子
中に含有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光
材料。感光材料（Ｅ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、本発明
の一般式〔〕の例示化合物−12を、カプラー
に対し30mol％、カプラーと同一親油性微粒子中
に更に含有する以外は、感光材料（Ａ）と同一の
感光材料。感光材料（Ｆ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、本発明
の一般式〔〕の例示化合物−24をカプラーに
対し30mol％、カプラーと同一親油性微粒子中に
更に含有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光
材料。感光材料（Ｇ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、本発明
の一般式〔〕の例示化合物−25をカプラーに
対し、30mol％カプラーと同一親油性微粒子中に
更に含有する以外は、感光材料（Ａ）と同一の感
光材料。感光材料（Ｈ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、例示化
合物−35をカプラーに対し、30mol％、カプラ
ーと同一親油性微粒子中に含有する以外は、感光
材料（Ａ）と同一の写真感光材料。感光材料（Ｉ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、比較用
化合物として米国特許3241967号に記載の下記の
化合物Ｒ−１をカプラーに対し30mol％、カプラ
ーと同一親油性微粒子中に含有する以外は感光材
料（Ａ）と同一の感光材料。

【式】感光材料（Ｊ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、比較化
合物として特開昭57−211147号に記載の下記の化
合物Ｒ−２をカプラーに対し30mol％、更にカプ
ラーと同一親油性微粒子中に含有する以外は感光
材料（Ａ）と同一の感光材料。

【式】感光材料（Ｋ）感光材料（Ａ）の第２，３層において、比較化
合物として特開昭57−211147号に記載の下記構造
Ｒ−３をカプラーに対し30mol％、更に含有する
以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

〔処理工程〕

第一現像（黒白現像） 38℃ 1′15″ 水洗 38℃ 1′30″ 反転露光 100Lux以上 1″以上カラー現像 38℃ 2′15″ 水洗 38℃ 45″ 漂白定着 38℃ 2′00″ 水洗 38℃ 2′15″ 〔処理液組成〕第一現像液ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.6ｇジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
4.0ｇ亜硫酸カリウム 30.0ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇ炭酸カリウム 35.0ｇハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩
25.0ｇジエチレングリコール 15.0ml １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン 2.0ｇ臭化カリウム 0.5ｇヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて１（PH9.70）カラー現像液ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール
0.2ｇニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・五ナトリウム塩 0.5ｇジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩
2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ炭酸カリウム 25.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩 5.0ｇ臭化カリウム 0.5ｇヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて１（PH10.40）漂白定着液２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
1.0ｇエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水
塩 5.0ｇエチレンジアミン四酢酸・Fe（）・アンモニ
ウム−水塩 80.0ｇ亜硫酸ナトリウム 15.0ｇチオ硫酸ナトリウム（700ｇ／液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて１（PH6.50）次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞ
れについて、処理後１時間から非画像部を赤色光
にて測定し、その後80°−70％RH下に３日間放置
した場合と、80°ドライ（10〜15％RH）５日間放
置した場合のそれぞれについて再び非画像部を緑
色光にて測定した。第５表に処理後１時間からの
ステインの増加分を示す。

【表】第５表から明らかな様に本発明による一般式
（）のシアンカプラーを用いた場合、本発明の
一般式（）の添加物を用いる事によつて湿熱に
よるステインを著しく防止できることがわかる。
他方、比較用の感光材料〔〕〜〔Ｋ〕では、ス
テインの抑制効果は認められなかつた。実施例５実施例１の感光材料〔Ａ〕と同じ感光材料１お
よび、感光材料〔Ａ〕の第５層において下記の第
６表に示したような本発明の一般式〔〕の例示
化合物または比較用化合物がシアンカプラーに対
し30モル％更に親油性微粒子中に含有する以外は
感光材料〔Ａ〕と同一の感光材料２〜17を作成し
た。〈第５層のシアンカプラーの乳化分散物の調製
法〉シアンカプラー（ｋ）10.0ｇと色像安定剤
（ｌ）3.84ｇと本発明の一般式〔〕の例示化合
物または比較用化合物に酢酸エチル100ml及び溶
媒（ｍ）13mlを加えて溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20mlを含む
10％ゼラチン水溶液100mlに乳化分散させる。このようにして得られた感光材料１〜17を光学
ウエツヂを通して露光を行つた後、実施例１で使
用したと同じ処理方法に従つて発色現像した。但
し水洗時間は50秒に短縮した。次に現像処理済の感光材料１〜17の各々につい
て実施例１と同じ条件下で非画像部のシアン反射
濃度（ステイン）を測定した。得られた結果を第６表に示す。

【表】上記の結果から明らかなように、本発明のシア
ンカプラーに対して一般式〔〕の化合物を併用
することによつてシアンステインの発生が顕著に
抑制されることがわかる。ちなみに、一般式〔〕の化合物との併用効果
は一般式〔〕のＡがアリール基である化合物
（−９）、アシル基である化合物（−34）、ア
リールオキシ基である化合物（−２）、ヘテロ
環オキシ基である化合物（−21）、アルキルチ
オ基である化合物（−15）、アリールチオ基で
ある化合物（−14）、アミノ基である化合物
（−16）やＰが硫黄原子である化合物（−10）
も、Ａがアルコキシ基である化合物（−１、
−27、−31、−33）と同程度に優れているこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされるシアン色画像
形成カプラーの少なくとも一種と下記一般式
（）で表わされる化合物の少なくとも一種を親
油性微粒子に溶解または含浸させてなる乳化分散
物を含有する層を有していることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（）【化】式中、R₁は置換もしくは無置換の、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基または複素
環アミノ基を表わし、R₂は水素原子、または置
換もしくは無置換の、炭素数１以上の脂肪族基ま
たはアシルアミノ基を表わし、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、置換もしくは無置換の、脂肪族基、
芳香族基またはアシルアミノ基を表わし、Ｚは水
素原子もしくは現像主薬との酸化カツプリング時
に離脱可能な基を表わす。ここでR₂とＸは互いに連結して５ないし７員
環（但しベンゼン環は除く）を形成してもよく、
またR₁、R₂、Ｘ、Ｚの中の１つの基によつて二
量体以上の多量体カプラーを形成してもよい。一般式〔〕【化】式中、Ａは、置換もしくは無置換の、アルキル
基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、またはアミノ基を表わし、
R₂₁およびR₂₂はそれぞれ独立に水素原子、無置
換もしくは置換のアルキル基を表わし、R₂₃は水
素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基また
はアリール基を表わし、R₂₄は置換もしくは無置
換のアリール基を表わし、Ｐは酸素原子またはイ
オウ原子を表わす。