JPH0581563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科修復用光重合性組成物に関するも
のであり、特に可視光線・紫外光線何れの領域の
光源に対しても高感度を示し、重合硬化物が色調
安定性、物性に優れた歯科修復用光重合性組成物
に関するものである。 〔従来の技術〕 周知の如く、歯科では所謂化学重合タイプと光
重合タイプのコンポジツトレジン修復材が用いら
れている。化学重合タイプのコンポジツトレジン
修復材は、その主成分が微細な無機質フイラーと
無機質フイラー同志を結合させるためのバインダ
ーレジンとから成るペースト状であつて、このも
のを２分割し一方のペーストには過酸化物を、他
方のペーストにはアミンを含有させてあり、使用
時に之等のペーストを混合してウ蝕窩洞などにこ
のペーストを充填後、一定時間内に過酸化物−ア
ミンの酸化還元反応によりバインダーレジンを重
合硬化させるものである。この種タイプの欠点と
しては硬化時間が一定であり、術者はペーストが
硬化する前の可塑性を有する状態の間に充填操作
を完了する必要があり操作上の難点が指摘されて
来た。 化学重合における過酸化物−アミン系触媒の代
わりに光重合触媒を用いる光重合タイプのコンポ
ジツトレジン修復材では光を照射しない限り硬化
反応が進行しないため、術者の意志に応じて操作
時間及び硬化時間を実質的にコントロール出来る
ので最適な処置方法及び処置時間を得ることが可
能であるなど多くの利点があり、歯科で光重合タ
イプの修復材料使用のケースは最近増加の傾向に
ある。 光重合タイプ歯科用修復材の組成物は多数知ら
れているが、特に口腔内安全使用の点で可視光線
硬化タイプの修復材が多く用いられている。例え
ば英国特許第1408265号明細書、特開昭57−
187377号、特開昭53−62394号、特開昭57−54107
号、特開昭57−77609号、特開昭58−65704号など
の組成物が知られている。之等の発明は英国特許
第1408265号明細書に記載されているα−ジケト
ンと還元剤とを用いる方法に関連しており、実際
にはカンフアーキノンとアミンとの組み合わせが
殆んどの製品で用いられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 可視光線硬化タイプの修復材は波長域400〜
500nmで硬化するものであつて、400nm未満の波
長域では満足な硬化物は得られない。また光の強
度による影響を受けやすく、照射光源から遠部で
は反応が不充分で未反応残留モノマーが多く、色
調安定性も劣つており、必ずしも臨床上満足な物
性が得られていない。 紫外光線硬化タイプの歯科用組成物に関しては
特公昭51−2235号、特開昭53−82088号などに記
載のものが知られている。波長300nm以下の紫外
光線は人体に有害であるとの理由で口腔内では直
接使用はされていない。欠点として硬化深度の浅
いことも指摘されている。 前記二つのタイプは夫々専用の波長域で硬化す
るものであつて、現在、紫外光線・可視光線の何
れの波長域でも良好な硬化性を有する光重合性組
成物は知られていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記の欠点を解決した新しいタイプの
高感度性の歯科修復用光重合性組成物に係るもの
である。 即ち本発明の構成成分である光重合開始剤のベ
ンジルジメチルケタール及び１，２−ベンゾアン
トラキノン及び還元剤としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレート若しくは４−ジメチルアミノ安
息香酸エチルの３種を特定割合で共存させると、
その相乗効果により紫外光線、可視光線の何れの
領域においても優れた光重合開始能力を示すこと
を見い出したものである。 ベンジルジメチルケタールを単独、或いは還元
剤と共存させて使用した場合は400nm未満の紫外
光線に対しては有効であるが、400nm以上の可視
光線に対しては光重合開始能力は殆んど無い。ま
た１，２−ベンゾアントラキノンを単独で或いは
還元剤と共存させて使用した場合は400nm以上の
可視光線に対して光重合開始能力は殆んど無く、
これにより満足な硬化物は得られない。還元剤を
除いたベンジルジメチルケタール；１，２−ベン
ゾアントラキノンの２種との光重合開始剤の混合
系より成る組成物は多少光重合性が認められる
が、その硬化物は歯科用修復物として用いる場
合、強度的に不充分で実用性が無い。 しかるに本発明による構成成分、即ちベンジル
ジメチルケタール及び１，２−ベンゾアントラキ
ノン及び還元剤としてメチルアミノエチルメタク
リレート若しくは４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルを特定割合で併用した組成物は300〜500nm
の光に対して重合開始能力が特に優れ、その硬化
物は強度、硬さなどに優れているので歯科用とし
て好ましい性質が得られ、更に歯科で重要視され
る色調安定性にも優れた特性を有することを見い
出した。 即ち本発明は、 (a) エチレン性不飽和２重結合を少なくとも１個
含有する重合可能な化合物、 (b) (a)に対して、光重合開始剤としてベンジルジ
メチルケタール0.01〜５重量％及び１，２−ベ
ンゾアントラキノン0.001〜５重量％、 (c) (a)に対して、還元剤としてジメチルアミノエ
チルメタクリレート若しくは４−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチルを0.1〜５重量％、 (d) 充填材、 の４構成成分を含有することを特徴とするもので
ある。 本発明の組成物に於ける第１の構成成分である
エチレン性化合物とは、その化学構造中に少なく
とも１個のエチレン性不飽和２重結合を持つ化合
物であつて、モノマー、プレポリマー（即ち２量
体、３量体および他のオリゴマー）、それ等の混
合物並びにそれ等の共重合体などの化学的形態を
持つものである。 具体的には１個のエチレン性不飽和２重結合を
持つモノマーとしてはメチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、イソプロピルメタアク
リレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、および之等のアクリレ
ート；２個のエチレン性不飽和２重結合を持つモ
ノマーとしては、芳香族系では２，２−ビス（メ
タクリロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシフエ
ニル）〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロ
ポキシフエニル）プロパンおよび之等のアクリレ
ートがあり；脂肪族系ではエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレートおよび之等のアクリ
レートがある。エチレン性不飽和２重結合を３個
有するモノマーとしてはトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、トリメチロールメタントリメタクリ
レートおよび之等のアクリレートがある。またエ
チレン性不飽和２重結合を４個有するモノマーと
してはペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレートお
よび下記の構造式(1)，(2)で示されるウレタン系の
モノマーがある。

【化】

〔作用〕

実施例１〜３に示した如く、従来用いられてい
る方法（比較例10）に比較し、本発明の組成物は
可視光線、紫外光線の何れの光源でも優れた硬化
性を示し、短時間照射で硬化し、しかも硬化深度
も深い。更に本発明の組成による重合硬化体は従
来知られている方法（比較例10）に比較し、着色
傾向が認められず殆んど無色であり色調安定性に
優れており、強度も高い値を得られることが確認
された。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は之等に制限されるものではな
い。 実施例 １ ２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロキシフエニル）〕プロパン70g、トリエ
チレングリコールジメタクリレート30g、ベンジ
ルジメチルケタール0.5g、１，２−ベンゾアント
ラキノン0.1g、ジメチルアミノエチルメタクタレ
ート0.5gにγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン3gで表面処理した微粉末シリカ100g
をロールで室温下で混練し、組成物を作製した。
直径３mm、厚さ３mmの円孔を開けたテフロン板に
ペーストを詰め１mm上方から可視光線（ICI社製、
商品名；Luxor）を照射し、硬化物の色調と耐圧
強度を測定した。硬化時間は可視光線照射面の反
対側の面の針深入度（荷重１Kg）を調べ、針入度
が０となる最も短い可視光線照射時間で表わし
た。なお紫外光線（GC社製、商品名；パーマキ
ユア−UC−１）を用いて同様に測定した硬化時
間を（ ）内に示した。また直径４mm、厚さ10mm
の貫通円孔をステンレス製金型に設け、この円孔
に前記ペーストを満たし表面をセロフアン紙で覆
つた後、可視光線（ICI社製、商品名；Luxor）
を45秒間照射した。次いで円孔から重合体を取り
出し、未重合物を除去した後、長さを測定し、硬
化深度とした。結果を表に示す。 実施例２、比較例１〜10 実施例１に於いてベンジルジメチルケタール；
１，２−ベンゾアントラキノンおよび還元剤を表
に記載した量を用いた以外は実施例１と同様の方
法で各組成の硬化時間、色調、耐圧強度、硬化深
度を調べた。また本発明の構成成分より比較例２
ではベンジルジメチルケタールのみを除いた例
を、比較例１では１，２−ベンゾアントラキノン
のみを除いた例を、比較例３では還元剤のみを除
いた例を示した。また比較例10として市販品に広
く用いられているカンフア−キノンの例を挙げ
た。結果を表に示す。 実施例 ３ 実施例１の組成に於いてモノマー成分として脂
肪族ウレタンジメタクリレート70g、ブタンジオ
ールジメタクリレート30gを用い、ベンジルジメ
チルケタール；１，２−ベンゾアントラキノン及
び還元剤を表に記載した量だけ用いた他は実施例
１と同様の方法で各組成の硬化時間、色調、耐圧
強度、硬化深度を調べた。結果を表に示す。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明による歯科修復用光重合性組成物を使用
すると、修復物の厚さが大きくても短時間操作の
光照射で物性に優れた硬化体が得られる。 本発明の組成物による修復物は口腔内で２年経
過後も、従来製品に見られる様な変色、摩耗、破
折などは殆んど観察されず優れた臨床成績を示
し、歯科において充填用コンポジツトレジン、前
装用硬質レジン、インレー、ジヤケツト冠、人口
歯、床用、補修用、リベース用、個人トレー用、
矯正用材料などの目的に用い得られることが確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エチレン性不飽和２重結合を少なくとも
   １個含有する重合可能な化合物、 (b) (a)に対して、光重合開始剤としてベンジルジ
   メチルケタール0.01〜５重量％及び１，２−ベ
   ンゾアントラキノン0.001〜５重量％、 (c) (a)に対して、還元剤としてジメチルアミノエ
   チルメタクリレート若しくは４−ジメチルアミ
   ノ安息香酸エチルを0.1〜５重量％、 (d) 充填材、 の４構成成分を含有することを特徴とする歯科修
   復用光重合性組成物。 ２ エチレン性不飽和２重結合を含有する、重合
   可能な化合物がジアクリレート及び／またはジメ
   タクリレートである特許請求の範囲第１項に記載
   の歯科修復用光重合性組成物。