JPH058194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ナフタリンの触媒的空気酸化によつて得た粗製
無水フタル酸は、蒸留により容易に分離しうる副
産物例えば無水マレイン酸、硫黄等のほかに更に
一般に0.5重量％以上のナフトキノンを含有する。
それは、無水フタル酸の沸騰範囲にあるため無水
フタル酸の色と純度とを減らすので、蒸留前に除
かなければならない。従つて、精製した未製品の
ナフトキノン含有量は5ppm以下であるべきであ
る。留出物従つて純無水フタル酸は、最高
10APHAのASTM−規格Ｄ−1209による色指数
と最高1ppmのナフトキノン含有量とを示しても
差支えない。一般に、ナフトキノンの除去はもつ
と高級な縮合生成物に変えることによつて行われ
るがこの縮合生成物は次に粗製無水フタル酸を蒸
留する際に残渣の中に残る。この縮合のための数
種の触媒が提案されたがそれらはすべて大きな欠
点を示す。かくて米国特許第2356499号明細書に
塩化スズ（）が炭酸ナトリウムと一緒に提案さ
れている。米国特許第2855440号明細書には硫酸
とホウ酸との組合せがそして米国特許第2670325
号明細書には水酸化アルカリが推挙されている。
ウルマンの工業化学の百科辞典（Encyclopadie
der Technischen Chemie）第３版、第13巻、第
721頁によれば、特に濃硫酸さえも約200℃の温度
で使用される。 硫酸が反応条件で反応器の壁を腐食させ且つ酸
性の気体を分離するということは経験から知られ
ている。その後に粗製無水フタル酸中の硫酸を白
亜で普通に中和すると無機塩が生じる。この無機
塩は、蒸留の泡の中へ沈殿し且つそれによつて蒸
留にさしつかえが生じるので非常に不利と思われ
る。アルカリを含んでいる物質はそれに対して、
提案された高い濃度でフタル酸からの二酸化炭素
の分離を促進するので、無水フタル酸の収率を著
しく下げる。無水フタル酸中のナフトキノンを不
飽和天然油類例えばヤシ油、桐油、不飽和天然遊
離脂肪酸等に結合する独自の試みは、それらの活
性が低いために失敗した。唯一のアマニ油がナフ
トキノン値を約5ppmに下げたが、後続の減圧蒸
留によつて、濃く着色した無水フタル酸が得られ
ただけてあつた。 ところで驚くべきことに、ブタジエン、イソプ
レン、ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエ
ンまたはこれらの物質の混合物の重合によつて得
られた分子中に数個の二重結合を含む800〜5000
−特に1000〜3000−の分子量範囲の少量の油類
は、反応条件で粗製無水フタル酸からナフトキノ
ンを除くのに非常に有効に使用され得る。 ナフタリンから製造された粗製無水フタル酸
は、0.7〜0.8重量％のナフトキノンと0.04重量％
の無水マレイン酸とを含有していた。驚くべきこ
とに、例えば本発明による分子量をもつ0.2重量
％の商業上普通の単離させた二重結合を含んでい
るポリブタジエン油類と一緒に20時間ほぼ240℃
に加熱すると、減圧蒸留後に131.2℃の融点、
1ppm以下のナフトキノン含有量及び10APHA以
下の色指数を示す無色の純無水フタル酸を得るこ
とがうまくいつた。類似の結果は、ポリイソプレ
ン、ポリジメチルブタジエン及びポリ−１，３−
ペンタジエンを使用した際にも得ることができ
る。同じ粗製無水フタル酸を８時間例えばドイツ
特許出願公開第2924598号明細書、ドイツ特許出
願公開第2924577号明細書又はヨーロツパ特許第
20924号明細書に従つて異性化されたわずか0.1％
のポリ油（Ｍ＝1500）と一緒に240℃に加熱した。
反応と蒸留の後に、ナフトキノン含有量は意外に
も1ppm以下に下がつていた。デイールス−アル
ダー付加を想定すると１，３−ジエン二重結合の
保有に関して約20倍量の異性化ポリブタジエン油
が、ナフトキノンの結合のために使用されねばな
らない。その次の減圧蒸留は10APHA以下の色
指数をもたらした。 約3000の分子量をもつ異性化ポリ油を使用し
て、異性化ポリイソプレン（Ｍ＝1300）及び異性
化ポリピペリレン（Ｍ＝1400）で、事実上同じ結
果を得ることができた。 次に更に、粗製無水フタル酸が無水マレイン酸
を含有することによりジエン重合体の作用が低め
られるということを確認した。既に知られている
ように、触媒量のアルカリ性物質によつて無水マ
レイン酸を分解させることができる（例えば
Kirk−Othmer、第２版、第12巻、第822頁を参
照）。 次に更に驚くべきことには、無水フタル酸融解
物に追加的に少量のアルカリイオン類を、例えば
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコラート、重
亜硫酸塩等−またはこれらの化合物の混合物−の
形で、加えると、ジエン重合体の必要量を不利益
なしで減らすことができる。これらの物質はポリ
油に溶解していることもできる。まず第一にナト
リウム−またはカリウム−、更にはリチウム−化
合物を考慮に入れる。アルカリ化合物がジエン重
合体と同時に配量されるときに最良の結果が得ら
れる。アルカリ添加剤は無水フタル酸の分解も促
進するので、顕著な収率の損失を避けるためにた
だ非常に注意深く配量されるべきである。従つて
粗製無水フタル酸に対して約１〜40ppmのアルカ
リイオン類が、従つて無水フタル酸中のナフトキ
ノンの分解のために提案されているよりも著しく
少ない量が、無水マレイン酸の分解のための触媒
的に必要な量をまかなう。ポリジエン量の減少は
それにもかかわらず十分に効力を生じる。 本発明の対象はそれ故、ナフタリン又はナフタ
リンを含有する混合物を空気酸化することによつ
て製造した無水フタル酸からナフトキノンを除く
方法にして、ナフキノンを含有する粗製無水フタ
ル酸を180〜280℃の温度で粗製無水フタル酸に対
して１〜40ppm、殊に２〜20ppm、のアルカリイ
オン類を場合により存在させて800〜5000、特に
1000〜3000の分子量をもつ不飽和の脂肪族の、
１，３−ジエン類の重合によつて製造した場合に
より異性化させた油で処理することを特徴とする
方法である。 例 Ａ ポリジエン類を用いる粗製無水フタル酸の処
理 １ ナフタリンの気相酸化で製造した500ｇの
粗製無水フタル酸は、0.67重量％のナフトキ
ノン（NCh）及び0.04重量％の無水マレイン
酸（MSA）を含有していた。この試料を、
融解させ、約1500の分子量をもつ0.5ｇ（＝
0.1）のポリブタジエン（これは、アルカリ
の触媒的影響のもとでの異性化を経て約19％
の、共役位置の二重結合を示す）と混合し、
７時間270℃に加熱した。この処理の後に
NCh−含有率は５mg／Kg以下になつた。 ２ 比較試験： 0.66重量％のNChと0.04重量のMSAとを
含有する同じ出所の370ｇの粗製無水フタル
酸を添加剤なしで８時間270℃に保つた。こ
の処理の後に、NCh−含有率を分析した結
果0.40重量％であつた。熱処理だけでは、ほ
んのわずかな影響がNCh−含有率に現れた
にすぎなかつた。 ３〜９ NCh−含有率が0.69重量％の粗製無水
フタル酸を50ｇずつ、次の添加剤と一緒に試
験管に入れ、20時間270℃に加熱した：ポリ
ブタジエン（分子量約1500）、ポリブタジエ
ン（分子量約3000）、ポリピペリレン（分子
量約2500）、ポリイソプレン（分子量約
2000）、Fa.Harburger
FettchemieBrinkmann ＆ Merg−ell
GmbHのアイソメルギン酸（Isomerg−
insaure）、（共役天然脂肪酸）、ヤシ油、アマ
ニ油。処理の後に、NChの残留含有率を測
定し、次の結果を得た。

【表】 10 比較試験 ナフタリン／ｏ−キシレン−混合物の気相
酸化によつて製造した500ｇの粗製無水フタ
ル酸は、0.32重量％のNChと0.8重量％の
MSAとを含有していた。この試料を、融解
させ、約1500の分子量をもつ0.5ｇ（＝0.1重
量％）のポリブタジエン（これは、異性化を
経て約12％の、共役位置の二重結合を示す）
と混合しそして７時間270℃に加熱した。こ
の処理の後にNCh含有率は25ppmに減つて
いた。 11 ナフタリン／ｏ−キシレン−混合物の気相
酸化によつて製造した500ｇの粗製無水フタ
ル酸は、0.32重量％のNChと0.8重量％の
MSAとを含有していた。この試料を、融解
させそして４時間30ppmの無水ソーダと一緒
に270℃に加熱した。次に、10で記載した品
質の0.5ｇのポリブタジエンと混合しそして
７時間同じ温度で更に加熱した。その後に
NCh−含有率が6ppmになつた。 12 ナフタリン／ｏ−キシレン−混合物の気相
酸化によつて製造した500ｇの粗製無水フタ
ル酸は、0.32重量％のNChを0.8重量％の
MSAと一緒に含有していた。この試料を、
融解させそして７時間、上記品質の0.5ｇの
ポリブタジエン油と共に且つ30ppmの無水ソ
ーダと一緒に270℃に加熱した。その後に
NCh−含有率が5ppm以下に落ちた。 Ｂ 精製された粗製無水フタル酸の蒸留による純
無水フタル酸の製造。 13 試験１に従つて精製した粗製無水フタル酸
（NCh−含有率＜5ppm）を、80mbarで10個
の棚段の多孔棚段塔によつて２：１の還流比
で蒸留した。留出物は、131.2℃の融点、＜
10APHAの色指数及び＜1ppmのNCh−含有
率を示した。 14 ポリブタジエン、ポリピペリレン及びポリ
イソプレン（試験３ないし６）で精製した粗
製無水フタル酸を、試験13におけると同じ条
件で蒸留した。留出物は同様に131.2℃の融
点、＜10APHAの色指数及び＜1ppmのNCh
−含有率を示した。 15 比較試験：アマニ油で精製した粗製無水フ
タル酸（NCh−含有率＜5ppm）を、試験13
に記載した通りの実験条件で蒸留した。得ら
れた留出物は非常に着色していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタリン又はナフタリンを含有する混合物
   を空気酸化することによつて製造した無水フタル
   酸からナフトキノンを除く方法であつて、ナフト
   キノンを含有する粗製無水フタル酸を180〜280℃
   の温度で、800〜5000の分子量をもつ、不飽和脂
   肪族の、１，３−ジエン類の重合によつて製造し
   た油で処理することを特徴とする方法。 ２ 油が異性化されている特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 処理が、粗製フタル酸無水物に対して１〜
   40ppmのアルカリイオン類を存在させて行われ
   る。特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。