JPH0552606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を
有する電気絶縁材料に関するものである。 (ロ) 従来技術 従来から電力ケーブル等の電気絶縁材料として
種々のプラスチツク材料が使用されている。特に
オレフイン重合体は電気特性、機械特性および化
学的安定性などの諸特性に優れている。なかでも
高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンは
安価で誘電損失も少なく加工性が良く、かつ架橋
させてその耐熱性を大巾に向上させるうるほかに
イオン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入に
よるトリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を
有しているところから電線、電力ケーブル用とし
て広く利用されている。 このような電力ケーブル用絶縁材料における現
在の問題点は、今後予想される送電容量の増大に
伴なつて送電電圧が上昇すると絶縁体の厚さを上
昇電圧に見合う分だけ厚くしなければならないこ
とである。即ち、現在のポリエチレン等の材料で
は高電圧化に対して、絶縁層を非常に厚くしなけ
れば絶縁破壊を起こしてしまうのである。 かかる問題に対して種々の改良方法が提案され
ている。例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を
特に高温域で改善するためにポリエチレンにスチ
レンをグラフト重合させる方法がいくつか提案さ
れている。特公昭54−18760号公報に、その一つ
が示されているがこの方法ではポリエチレンの架
橋が不可避でありまた低温域のインパルス強度が
低下するという問題点を有する。特開昭57−
80605号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニルモ
ノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる
方法が提案されているがプロセスが非常に複雑で
あるという欠点を有する。 またポリエチレンまたはオレフイン重合体にポ
リスチレン等の芳香族重合体を配合する方法（特
公昭38−20717号、特開昭50−142651号、特開昭
52−54187号公報）が提案されているが、ポリエ
チレンもしくはオレフイン重合体とスチレン重合
体との相溶性が悪いという欠点を有する。 ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブ
ロツク共重合体を配合する方法（特開昭52−
41884号公報）も提案されているが、この方法で
は耐熱性や押出加工性が低下してしまう。 その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させ
る方法（特開昭49−33938号公報）が提案されて
いるが、この方法では長期使用した場合、あるい
は環境の変化によつて練り込んだ電気絶縁油がブ
リードして効果がそこなわれるという欠点を有す
る。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検
討した結果、上記の如き従来技術の欠点を有せ
ず、衝撃電圧に対する耐破壊強度の増大した電気
絶縁材料を提供するものである。 (ニ) 問題を解決するための手段 本発明の要旨は１分子中に炭素−炭素２重結合
を１個有する２〜３環芳香族化合物（ただし、下
記ａ〜ｅの化合物を除く）から選ばれた少なくと
も１種の存在下、エチレンもしくはエチレンと他
の単量体との混合物を、重合圧力500〜4000Kg／
cm²、重合温度50〜400℃の条件下にて高圧ラジカ
ル重合して得られた、重合体成分として該芳香族
化合物に由来する単位を0.005〜１モル％含むこ
とを特徴とするエチレン系重合体から成る電気絶
縁材料にある。 (a) (b) (c) (d) (e) 〔式中、R₁は炭素数が１または２のアルキ
レン基、R₂，R₃は水素原子、塩素原子または
炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル
基、R₄，R₅は水素原子またはメチル基をそれ
ぞれ表わす〕 １分子中に炭素−炭素２重結合を１個、ベンゼ
ン環を２〜３個有する芳香族化合物は各種のもの
が好ましく使用できる。代表的な化合物を以下に
例示するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 まず、縮合または非縮合型の２環芳香族環を有
するオレフインが挙げられる。 このオレフインには、シクロペンテン、シクロ
ヘキセンなどの環状オレフイン誘導体と鎖状オレ
フイン誘導体とがあり、たとえば、このようなオ
レフインには、次の一般式（）ないし（）で
表わされるような化合物がある。 一般式 〔式中、R₁は不飽和２重結合を１個有する
ところのアルケニレン基またはシクロアルケニ
レン基である。また、ｍおよびｎは０から３の
整数であり、ｍ個のR₂およびｎ個のR₃はそれ
ぞれ同一もしくは異なり、それらは水素原子ま
たはアルキル基である〕 一般式 〔式中、R₄はアルケニル基またはシクロア
ルケニル基であり、R₅はアルキレン基または
シクロアルキレン基である。また、ｍおよびｎ
は０から３の整数であり、ｍ個のR₂およびｎ
個のR₃はそれぞれ同一もしくは異なり、それ
らは水素原子またはアルキル基である〕 一般式 ここで、R₄はアルケニル基またはシクロア
ルケニル基である。また、ｍおよびｎは０から
３の整数であり、ｍ個のR₂およびｎ個のR₃は
それぞれ同一もしくは異なり、それらは水素原
子またはアルキル基である〕 一般式 〔ここで、R₄はアルケニル基またはシクロ
アルケニル基である。また、ｍおよびｎは０か
ら３の整数であり、ｍ個のR₂およびｎ個のR₃
はそれぞれ同一もしくは異なり、それらは水素
原子またはアルキル基である〕 上記（）におけるR₁のアルケニレン基もし
くはシクロアルケニレン基は、エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブテン、ペンテン、メチルペ
ンテン、ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキ
センまたはアルキルシクロヘキセンなどから２個
の水素原子を除いた２価の置換基であり、また、
アルキル基R₂およびR₃は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチルおよびアミル基
などである。 式（）の具体的な化合物としては、スチルベ
ン、４−メチルスチルベン、１，２−ジフエニル
プロペン、１，３−ジフエニルプロペン、１，４
−ジフエニルブテン−１、１，４−ジフエニルブ
テン−２、１，１−ジフエニルプロペン−１、
２，３−ジフエニルプロペン、１，２−ジフエニ
ルブテン−２、１，３−ジフエニルブテン−１、
２，４−ジフエニル−４−メチルペンテン−１、
１，２−ジフエニルシクロヘキセン、フエニルベ
ンジルシクロヘキセンなどがある。 これらは、スチレンまたはα−メチルスチレン
やビニルトルエンなどのスチレン類の酸触媒によ
る二量化または共二量化によつて製造することが
できる。 また、１，２−ジフエニルエチレンなどはベン
ズアルデヒドと臭化ベンジルマグネシウムとを反
応させ、脱水させればよく、１，２−ジフエニル
プロペンも同様である。さらに１，１−ジフエニ
ルエチレンはジフエニルケトンにヨウ化メチルマ
グネシウムなどのグリニヤール試薬を反応させ脱
水することにより得られる。 式（）の化合物におけるR₄は、ビニル、プ
ロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル、
シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基またはシクロアルケニル基であり、R₅
は、鎖状飽和脂肪族炭化水素またはシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和
脂環式炭化水素から水素原子が２個除かれた２価
の置換基である。また、アルキル基であるR₂お
よびR₃は式（）におけるR₂およびR₃と同様で
ある。 式（）の具体的な化合物としては、１−フエ
ニル−１−（４−ビニルフエニル）エタン、１−
（４−メチルフエニル−１−（４−ビニルフエニ
ル）エタン、１−フエニル−１−（４−イソプロ
ペニルフエニル）エタン、フエニル−（４−ビニ
ルフエニル）メタン、フエニル−（シクロヘキセ
ニルフエニル）メタンなどである。 これらは種々の合成化学的手法で合成でき、た
とえば、フエニル−（ビニルフエニル）エタンな
どは、ジフエニルエタンにフリーデル・クラフツ
触媒によりアセチルクロライドを反応させ、フエ
ニル−（アセチルフエニル）エタンを得て、次い
で、水素化ホウ素ナトリウムなどで還元した後に
脱水させて得られる。フエニル−（イソプロペニ
ルフエニル）エタンなどは、フエニル−（ホルミ
ルフエニル）エタンにヨウ化メチルマグネシウム
などのグリニヤール試薬を反応させ、その後脱水
させることによつて得ることができる。 また、式（）におけるアルケニル基またはシ
クロアルケニル基であるR₄は、式（）におけ
るR₄と同様であり、また、アルキル基としての
R₂およびR₃も式（）におけるR₂およびR₃と同
様である。 この式（）の具体的化合物としては、２−イ
ソプロペニルビフエニル、４−イソプロペニルビ
フエニル、２−イソプロペニル−4′−イソプロピ
ルビフエニル、シクロヘキセニルビフエニル、シ
クロペンテニルビフエニルなどがある。これらの
うち、たとえば、イソプロペニルビフエニルは、
イソプロピルビフエニルの脱水素などにより得る
ことができる。 さらに、式（）におけるアルケニル基または
シクロアルケニル基としてのR₄も、式（）に
おけるR₄と同様であり、また、アルキル基とし
てのR₂およびR₃も、式（）におけるR₂および
R₃と同様である。 この式（）の具体的化合物としては、α−ビ
ニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ア
リルナフタレン、１−シクロペント−２−エニル
ナフタレンなどがある。これらのうち、たとえ
ば、ビニルナフタレンはホルミルナフタレンにヨ
ウ化メチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬
を反応させ、次いで脱水させることにより得るこ
とができる。 他の２環芳香族オレフインの例として、アリー
ルインデン類、アラルキルインデン類、アセナフ
チレン類が挙げられる。 ３環芳香族オレフインの例としてつぎの一般式
（）〜（）で示されるものが挙げられる。 一般式 〔式中、R₁，R₂およびR₃は水素原子または
炭素数１〜４のエチレン性２重結合を有するこ
とのある脂肪族性炭化水素残基であり、ｌ，ｍ
は０〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であ
る。但し、１個のR₁、ｍ個のR₂およびｎ個の
R₃の有するエチレン性２重結合の合計は１で
ある〕 一般式（）で表される具体的な化合物の例と
しては、１−ビニルアンスラセン、２−ビニルア
ンスラセン、９−ビニルアンスラセン、２−イソ
プロペニルアンスラセン、９−プロペニル−10−
プロピルアンスラセンなどがある。 一般式 〔式中、R₁，R₂およびR₃は水素原子または
炭素数１〜４のエチレン性２重結合を有するこ
とのある脂肪族性炭化水素残基であり、ｌ，ｍ
は０〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であ
る。但し、１個のR₁、ｍ個のR₂およびｎ個の
R₃の有するエチレン性２重結合の合計は１で
ある〕 一般式（）で表される具体的な化合物の例と
しては、２−ビニルフエナンスレン、３−イソプ
ロペニルフエナンスレン、３−ビニルフエナンス
レン、９−ビニルフエナンスレンなどがある。 一般式 〔式中、R₁は炭素数１〜４のエチレン性２
重結合を有することのある脂肪族炭化水素残基
であり、R₂〜R₄は水素原子もしくは炭素数１
〜４のエチレン性２重結合を含むことのある脂
肪族炭化水素残基である。ｋは０または１であ
り、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０〜３の整数であ
る。但し、R₁、ｌ個のR₂、ｍ個のR₃およびｎ
個のR₄のエチレン性２重結合の合計は１であ
る〕 一般式（）で表される具体的な化合物の例と
しては、 １−フエニル−２−（１−ナフチル）エチレン、
１−フエニル−２−（２−ナフチル）エチレン、
１−フエニル−１−（１−ナフチル）エチレン、
１−フエニル−１−（２−ナフチル）エチレン、
１−フエニル−１−（１−ナフチル）プロペン、
１−フエニル−１−（２−ナフチル）プロペン、
１−フエニル−２−（２−ナフチル）プロペン、
１−（１−ナフチル）−２−ｏ−トリルエチレンな
どがある。 一般式 〔式中、R₁およびR₂は炭素数１〜４のエチ
レン性２重結合を有することのある脂肪族炭化
水素残基であり、R₃〜R₅は水素原子または炭
素数１〜４のエチレン性２重結合を有すること
のある脂肪族炭化水素残基である。ｊおよびｋ
は０または１であり、ｌ，ｍおよびｎは０〜３
の整数である。但し、R₁，R₂、ｌ個のR₃、ｍ
個のR₄およびｎ個のR₅のエチレン性２重結合
の合計は１である］ 上記一般式（）で表される具体的な化合物の
例としては、２−フエニルスチルベン、４−フエ
ニルスチルベン、１−フエニル−１−ビフエニル
エチレン、４−ベンジルスチルベン、１−ビフエ
ニル−４−イル−１−ｐ−トリルエチレン、１−
ビフエニル−４−イル−２−フエニルプロペン、
１−フエニル−２−（４−ベンジルフエニル）プ
ロペン、１−フエニル−１−（ベンジルフエニル）
エチレン、１−トリル−１−（ベンジルフエニル）
エチレン、１−フエニル−１−（フエニルエチル
−フエニル）エチレンなどがある。 一般式 〔式中、R₁は炭素数１〜４のエチレン性２
重結合を有することのある脂肪族炭化水素残基
であり、R₂〜R₄は水素原子または炭素数１〜
４のエチレン性２重結合を有することのある脂
肪族炭化水素残基である。また、ｌ，ｍおよび
ｎは０〜３の整数である。但し、R₁、ｌ個の
R₂、ｍ個のR₃およびｎ個のR₄のエチレン性２
重結合の合計は１である〕 上記一般式（）で表される具体的な化合物の
例としては、１，１，２−トリフエニルエチレ
ン、１，１，２−トリフエニルプロペン、１，
１，３−トリフエニルブテン、１，１−ジフエニ
ル−２−ｏ−トリルエチレン、１，１−ジフエニ
ル−２−ｐ−トリルエチレンおよび３，３，３−
トリフエニルプロペン−１などがある。 上記の化合物は、本発明の電気絶縁材料の製造
に適用し得るものを例示したものであり、本発明
はこれらによつて限定されるものではない。 これらの芳香族オレフインは、種々の合成化学
的手法、例えばグリニヤール反応を利用してアル
コールを製造し、これを脱水することにより得る
ことができる。 例えば、１−フエニル−１−ナフチルエチレン
は、ブロモナフタレンからのグリニヤール試薬を
アセトフエノンに反応させ、得られた１−フエニ
ル−１−ナフチルエタノールを脱水することによ
り得られる。また、ビニルアンスラセンは、ブロ
モアンスラセンからのグリニヤール試薬とアセト
アルデヒドとを反応させ、得られたヒドロキシエ
チルアンスラセンを脱水することにより得ること
ができる。 さらに、前記の芳香族オレフインは、飽和、す
なわちエチレン性２重結合を有しない芳香族炭化
水素を脱水素することによつても製造することが
できる。 すなわち、脱水素反応を利用する方法として
は、縮合もしくは非縮合型の芳香族環を３つ以上
有する飽和芳香族炭化水素を、適宜の脱水素触媒
を用いて脱水素することにより製造することがで
きる。なお、ジオレフインはモノオレフインから
も製造することができる。脱水素の際は、重合な
どの副反応は抑制するが、縮合もしくは非縮合型
の芳香族環を３つ有する芳香族炭化水素が生成す
るならば、分解反応などの副反応が生じてもよ
い。 脱水素触媒は、特に限定されず任意の触媒を使
用できる。例えば、Cr、Fe、Cu、Ｋ、Mg、Ca
などの金属酸化物の１種もしくは２種以上の混合
物、Pt、Pd、などの貴金属、またはこれら金属
酸化物や貴金属をアルミナなどの担体に担持させ
た脱水素触媒などがある。 脱水素反応の温度は、350〜650℃、好ましくは
400〜600℃である。LHSVは、0.2〜10、好まし
くは0.5〜3.0である。また脱水素に際しては、分
圧を下げるためや、炭素の析出を防止するため
に、水蒸気、窒素、水素などのガスを存在させる
こともできる。また必要に応じて、適宜の稀釈剤
を使用することもできる。しかしながら、通常は
脱水素率をそれ程高くせずに行なえば、原料自体
が稀釈剤になり得るので好都合である。 上記の脱水素により、エチルアンスラセンから
ビニルアンスラセンが、また、フエニルナフチル
エタンからはフエニルナフチルエチレンが、さら
に、フエニルビフエニルエタンからはフエニルス
チルベンがそれぞれ製造される。 上記例示の他に、３環芳香族オレフインとして
は、ジアリールインデン類、ジアラルキルインデ
ン類、ターフエニル類等が挙げられる。 上記した２〜３環芳香族オレフインの誘導体と
して塩素、臭素のごときハロゲン置換体、メトキ
シ基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル
結合、エステル結合、フエノール性水酸基、アル
コール性水酸基等を有する含酸素誘導体、イオウ
原子、窒素原子を有する誘導体が挙げられる。 上記式（）〜（）の芳香族オレフインおよ
びその誘導体のほかに、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸のごとき不飽和のカル
ボン酸、あるいはビニルエステル等のごとき２重
結合を１個有する基にビフエニル、ナフタレン、
ジアリールアルカン、トリアリールアルカン、ト
リアリールジアルカン、アンスラセン、フエナン
スレン、アリールナフタレン、アラルキルナフタ
レン、ターフエニル等の２〜３環の芳香族環単位
もしくはこれらの誘導体が結合した芳香族化合物
も使用できる。 上記した各種の芳香族化合物はいずれも、エチ
レンもしくはエチレンを主成分とする他の単量体
との混合物の高圧ラジカル重合によつて、生成し
た重合体鎖中に重合体成分として含まれうる構造
的特徴を有している。 なお、上記した各種化合物から、前記(a)〜(e)の
化合物は除く。本発明者は、先に前記(a)〜(e)の化
合物を使用したエチレン系重合体および該エチレ
ン系重合体から成る電気絶縁材料について特願昭
59−207595〜207598号、同217924号、同233950〜
233951号として出願済みであるが、これら特定の
化合物(a)〜(e)以外にも、絶縁耐力の向上を達成し
得る芳香族化合物を見いだして本発明を完成する
に至つたものである。 従来から電力ケーブル等の絶縁材料として広く
用いられているポリエチレンは、結晶化度を低下
させると衝撃電圧に対する破壊強度（インパルス
破壊強度）が低下し、また結晶化度を上昇させる
と加工性が悪くなる欠点を有している。 一般にポリエチレン鎖に他の成分を導入すると
立体障害により結晶化度が低下することが知られ
ている。ところが本発明者らは、特定の芳香族化
合物に由来する単位を特定の割合で重合体鎖中に
含有させると、結晶化度が低下してもインパルス
破壊強度が上昇する範囲が存在することを見いだ
したのである。本発明は、エチレン系重合体中に
極めて少量の芳香族単位を導入することによつ
て、インパルス破壊強度の改良効果が達成できる
という予期せざる知見に基づくものである。この
改良効果は、低温から高温までの広い温度範囲に
おいて認められ、特に高温域において著るしい。 本発明のエチレン重合体中に、重合体成分とし
て含まれるべき上記芳香族化合物に由来する単位
の含有量は0.005〜1.0モル％であり、好ましくは
0.01〜0.7モル％である。0.005モル％未満におい
ては改良効果がほとんど認められず、1.0モル％
を越える場合においては該芳香族化合物に由来す
る単位を含まない場合よりもインパルス破壊強度
はかえつて低下するのみならず、高圧ラジカル重
合用開始剤の消費が大きいことおよび高価な芳香
族化合物を多量に使用することのために不経済で
あるし、連鎖移動反応が激しくなり、エチレン系
重合体の分子量の低下が著るしく電気絶縁材料と
して不適当な重合体になる。 本発明のエチレン系重合体の密度は、0.890〜
0.950ｇ／cm³の範囲が好ましい。また、メルトイ
ンデツクス（以下MIと略す）は、好ましくは
0.05〜50ｇ／10分、さらに好ましくは0.1〜20
ｇ／10分の範囲である。 本発明のエチレン系重合体は、エチレンの外に
他の不飽和単量体を含み得るものであつて、この
不飽和単量体としては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１、デセン−１、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸または
そのエステルおよびこれらの混合物などを例示す
ることができる。 上記エチレン系重合体中の不飽和単量体の含有
量は０〜３モル％、特に１モル％以下が好まし
い。 本発明のエチレン系重合体は他の芳香族単位を
含まないエチレン系重合体を配合して使用するこ
とができる。他のエチレン系重合体を配合した組
成物も、本発明の好ましい実施態様であり、組成
物中の芳香族単位含量が上記範囲にあることによ
り、組成物のインパルス破壊強度が改良される。 本発明のエチレン系重合体に配合する他のエチ
レン系重合体としては、エチレン単独重合体、エ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜12のα−
オレフインとの共重合体、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル
酸、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、
あるいは前記エチレン単独重合体もしくはエチレ
ンとα−オレフイン共重合体をアクリル酸、マレ
イン酸等の不飽和カルボンまたはその誘導体で変
性した重合体等およびそれらの混合物が挙げられ
る。 本発明のエチレン系重合体は、高圧下における
ラジカル重合法により製造される。すなわち、高
圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力500
〜4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500Kg／cm²、反
応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件
下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助
剤の存在下に槽型または管型反応器内でエチレン
および芳香族化合物、さらに所望により他の単量
体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる
方法をいう。該芳香族化合物が固体の場合は適宜
溶剤に溶解して供給する。 上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例えばアセトンお
よびメチルエチルケトンならびに前記以外の芳香
族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンお
よびキシレンの様な化合物等が挙げられる。 (ホ) 作用および発明の効果 上述の如くして製造される本発明のエチレン系
重合体または該エチレン系重合体に他のエチレン
系重合体を配合したエチレン系重合体組成物は、
電気絶縁材料として絶縁耐力に優れ、特に、衝撃
電圧に対する耐破壊強度が高温領域で優れている
ので超高圧電力ケーブル用絶縁材料として非常に
有用である。 また、本発明は、高圧ラジカル重合という比較
的簡単なプロセスで製造でき、従来の複雑なグラ
フト、ブレンド工程を要しないという点において
も、非常に優れるものである。 本発明においては、エチレン系重合体またはエ
チレン系重合体組成物の性質を著しく損わない範
囲において、前記他のエチレン系重合体以外のオ
レフイン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ABS樹脂、ポリスチレン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−
インデン樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体
ゴム（EPR、EPDM等）、SBR、NBR、ブタジ
エンゴム、IIR、クロロプレンゴム、イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク
共重合体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なく
とも１種と混合して用いることができる。 一方、本発明では、有機・無機系のフイラー、
酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫
外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ
性改良剤、ウエルド強度改良剤、核剤等の添加剤
を本発明の効果を著しく損わない範囲で添加して
も差支えない。 また本発明のエチレン系重合体またはこれを含
む組成物は未架橋のまま用いてもよく、あるいは
必要ならば架橋処理を施して用いることができ
る。その架橋方法は通常の架橋方法が適用され
る。 (ヘ) 実施例 以下実施例を示す。 実施例 １〜５ 窒素およびエチレンで充分に置換した内容積
3.8の撹拌機付き金属製オートクレーブ型反応
器に約1700ｇのエチレン、第１表に示した芳香族
化合物および所定量のｎ−ヘキサンを仕込み、更
に重合開始剤であるジ・ターシヤリーブチルパー
オキシドを注入し、重合温度170℃、重合圧力
1600Kg／cm²、重合時間60分間の重合を行ない、第
１表に示すような芳香族化合物に由来する単位を
含有する各種エチレン系重合体を調製した。 生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈
し、この操作を数回繰返して精製した後真空乾燥
した。 精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ500μm
のシートに成形し、対照に同一厚さの芳香族化合
物を含まないエチレン重合体のシートを用いた補
償法による赤外分光分析によつて、各生成ポリマ
ー中の芳香族化合物に由来する単位の定量を行な
つた。 各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由
来する単位の定量は、主として1600cm^-1付近の芳
香環に帰属される吸収の吸光度より行なつた。ま
た、各生成ポリマーのメルトインデツクスの測定
はJIS Ｋ−6760に準拠して行なつた。 各生成ポリマーの20℃および80℃におけるイン
パルス破壊強度を測定して、その結果を第１表に
示した。 なお、インパルス破壊強度の測定は以下の方法
で行なつた。試料は加熱圧縮成形により厚さ
50μmのシートとした。電極系には固定電極、い
わゆるマツケオン電極（第１図）を使用した。電
極系の基板４はポリメチルメタクリレート製でそ
の中央部には直径１／２インチの穴があいてい
る。電極は１／２インチのステンレス球１を用い
た。試料２は約８〜10mm角に切つたものを電極の
間にはさんだ。試料２と電極の間には脱気したエ
ポキシ樹脂３を充てんし硬化させた。このような
マツケオン電極をシリコンオイルで満たされた容
器に浸し、これを20℃および80℃の恒温槽に入れ
て測定を行なつた。破壊に用いた電圧波形は負極
性、１×40μSのインパルス波形で、波形をオシ
ロスコープで観察し、波頭で破壊したものをデー
タとして採用し、20点以上の平均値をとつた。 比較例 １〜３ 実施例１と同様の重合条件で第１表に示すエチ
レン系重合体を調製してインパルス破壊強度を測
定し、その結果を第１表に示した。

【表】 評価結果 第１表から明らかなように実施例１〜５は本発
明のエチレン系重合体がエチレンホモポリマー
（比較例１）より耐破壊強度が、特に高温領域で
優れていることを示すものである。 一方、比較例２、３において、芳香族含量を本
発明の範囲外としたところ改良効果はみられなか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用
マツケオン電極を示す略側面図である。 １…ステンレス球、２…試料、３…エポキシ樹
脂、４…ポリメチルメタクリレート製基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に炭素−炭素２重結合を１個有する
   ２〜３環芳香族化合物であつて、一般式 (a) (b) (c) (d) (e) 〔式中、R₁は炭素数が１または２のアルキ
   レン基、R₂，R₃は水素原子、塩素原子または
   炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基、R₄，R₅は水素原子またはメチル基をそれ
   ぞれ表わす〕 にて示される化合物を除いた該２〜３環芳香族化
   合物から選ばれた少なくとも１種の存在下、エチ
   レンもしくはエチレンと他の単量体との混合物
   を、重合圧力500〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400
   ℃の条件下にて高圧ラジカル重合して得られた、
   重合体成分として該芳香族化合物に由来する単位
   を0.005〜１モル％含むことを特徴とするエチレ
   ン系重合体から成る電気絶縁材料。