JPH0582249B2

JPH0582249B2 -

Info

Publication number: JPH0582249B2
Application number: JP13377188A
Authority: JP
Inventors: Fumio Abe; Shigekazu Takagi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPH01304006A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は濾過、ガス分離等に使用される無機多
孔質膜およびその製造法に関する。（従来技術）無機多孔質膜の一種類として、耐食性無機質材
料からなる１または複数層の多孔質支持体の少な
くとも一側面に、同支持体の平均細孔径より小さ
い平均細孔径を有する多孔質薄膜を備えてなる無
機多孔質膜がある。この種の多孔質膜は各種の濾
過、ガス分離の膜に使用されるが、各用途に応じ
て耐熱性、耐食性、高い濾過精度および分離精度
を要求される。この場合、特に濾過膜、分離膜と
して機能する多孔質薄膜には組成的に耐食性を付
与する必要があるとともに、同薄膜内にピンホー
ル、クラツク等が存在しないように注意すること
が必要である。例えば、有機コロイド等の微小粒
子を濾別する限外濾過、精密濾過の分野では、目
詰り等による膜性能の低下の再生手段に酸、アル
カリ洗浄が施され、かつ殺菌手段にスチーム洗浄
が施されるが、この場合には高い耐食性が要求さ
れる。また、薄膜内にピンホール、クラツク等が
存在すると濾過精度、分離精度が低下することは
勿論であるが、上記した酸、アルカリ、スチーム
洗浄等によりピンホール、クラツク等が増大して
耐食性、濾過精度、分離精度を一層低下させるこ
とになる。ところで、上記した複層構造の無機多孔質膜に
関する技術はすでに多数開示されており、かかる
技術を開示する刊行物の一例として特開昭60−
156510号公報を挙げることができる。同公報にはクラツクの生じない無機半透過膜の
製法、具体的には焼結した無機酸化物からなる多
孔質支持体に無機膜形成コーテイング材料の懸濁
液（ゾル液）をコーテイングして加熱することか
らなる製法が開示されている。かかる製法によ
り、多孔質支持体上にγ−アルミナからなる多孔
質薄膜が被覆された限外濾過膜を得ている。しか
して、同公報には、多孔質支持体の適確性は同支
持体が有する孔寸法（平均細孔径）により定まる
旨記載され、好ましい平均細孔径として0.10μm
〜0.50μmを挙げている。多孔質薄膜については
膜厚が20μm以下である旨、またコーテイングゾ
ル液については媒体中の分散相の濃度が0.01wt％
〜25wt％である旨記載されている。（発明が解決しようとする課題）ところで、複層構造の無機多孔質膜における多
孔質薄膜のピンホール、クラツクは同薄膜の形成
時に発生する。一般に、多孔質薄膜は微小粒子の
ゾル液を多孔質支持体の一側に担持させ乾燥、焼
成することにより形成される。この場合、担持さ
れたゾル液は多孔質支持体の細孔に侵入するとと
もに表面にて濃縮現像が生じて薄膜となるが、ゾ
ル液中の粒子が局部的に支持体内に吸込まれると
ピンホールが発生し、また膜厚が局部的に厚くな
るとその後の乾燥、焼成時の熱収縮によりクラツ
クが発生する。本発明者はピンホール、クラツク
の発生要因として多孔質支持体、多孔質薄膜の平
均細孔径、同薄膜の膜厚、組成に着目し、これら
を規定することによりピンホール、クラツク等が
存在しない構造的にも組成的にも極めて優れた耐
食性を備え、かつ濾過、分離効率の優れた多孔質
膜が得られる旨の知見を得た。従つて、かかる多孔質膜を得るには上記した各
要因を規定する必要がある。この点について前記
公報の記載を参照してみると、同公報には多孔質
支持体の平均細孔径、多孔質薄膜の膜厚が広範囲
の値で規定しているにすぎず、かかる多孔質膜に
おいてはピンホール、クラツクの発生は避けられ
ない。このため、濾過、分離精度および濾過、分
離効率が高く、かつ耐食性に優れた多孔質膜は期
待し得ない。また、薄膜の組成からも耐食性は期
待し得ない。従つて、本発明の目的はピンホール、クラツク
が存在せず、濾過、分離精度および濾過、分離効
率が高くかつ耐食性に優れた多孔質膜およびその
製造法を提供することにある。（課題を解決するための手段）本発明の第１の発明は、耐食性無機質材料から
なる１または複数層の多孔質支持体の少なくとも
一側面に同支持体の平均細孔径より小さい平均細
孔径を有する多孔質薄膜を備えてなる無機多孔質
膜であり、前記多孔質薄膜は純度99.5％以上の酸
化チタンからなり、その平均細孔径が800Å以下、
膜厚が2μm以下であり、かつ前記多孔質支持体の
前記多孔質薄膜が付着する層の平均細孔径が
0.1μm以下であることを特徴とするものである。また、本発明の第２の発明は前記多孔質支持体
の少なくとも一側面に水酸化チタンまたは酸化チ
タンを含むハイドロゾル液を担持させて前記多孔
質薄膜を形成することからなる前記第１の発明に
かかる無機多孔質膜の製造法であり、前記ハイド
ロゾル液を形成する前駆体を酸の存在下で前駆
体／水のモル比を１／200以上で加水分解すると
ともに、得られたゾル液のチタン化合物／水のモ
ル比を１／500以下に希釈して前記ハイドロゾル
液を調製し、このハイドロゾル液を前記多孔質支
持体の少なくとも一側面にコーテイングして乾燥
後300℃〜700℃にて焼成することを特徴とするも
のである。本発明において、多孔質支持体はアルミナ、ジ
ルコニア、チタニア等のセラミツクホウケイ酸ガ
ラス等のガラス、ニツケル等の金属からなり、パ
イプ状、平板状、ハニカム状等適宜の形状のもの
である。また、多孔質支持体は平均細孔径が
0.1μm以下の１層のみからなる単層構造、または
同層とこれにより大きな平均細孔径の層とからな
る複層構造のもので、複層構造の多孔質支持体に
あつては平均細孔径が0.1μm以下の層（中間層）
側に多孔質薄膜が担持される。ハイドロゾル液を
形成する前駆体はアルコキシド、アシレート、キ
レート等の有機チタネート化合物、四塩化チタ
ン、硫酸チタニル等のチタニウム塩、メタおよび
オルトチタン酸、チタニア等である。なお、多孔
質支持体の一側面とは、パイプ状の支持体の場合
には内側か外側かどちらか一方、平板状の支持体
の場合には表側か裏側かどちらか一方、ハニカム
状の支持体の場合にはある特定の貫通孔の内周の
全てか、全ての貫通孔の内周か、または同支持体
の外周を意味する。（発明の作用・効果）本発明の第１の発明に係る多孔質膜において
は、多孔質薄膜中にピンホール、クラツクが実質
的に存在しないとともに、組成上耐食性が著しく
高い、従つて、高い濾過精度および分離精度を備
えるとともに高い耐食性を備え、かつ酸、アルカ
リ、スチーム洗浄等によつてピンホール、クラツ
クが発生したり増大することがないため上記各特
性が長期間維持される。しかして、多孔質膜を構成する多孔質支持体に
ついて、多孔質支持体の平均細孔径、複層構造の
多孔質支持体にあつては中間層の平均細孔径は
0.1μm以下であることが必須の要件であり、これ
によりピンホール、クラツクが存在しない平均細
孔径が800Å以下の多孔質薄膜が担持され、かか
る薄膜を膜厚が2μm以下と極めて薄い均一なもの
とすることができる。なお、支持体の最大気孔径
を規定することによりピンホール、クラツクの存
在しない均一で極めて薄い薄膜の担持が可能であ
り、同最大気孔径は多孔質薄膜の平均細孔径の１
〜100倍の範囲であること、好ましくは0.1μm以
下である。複層構造の支持体においては、平均細
孔径の小さい中間層側に薄膜が担持されるため、
流体の拡散抵抗の影響を少くし得て好ましい。こ
の場合、支持体の中間層を除く主体層は平均細孔
径0.5μm〜30μmのものを採用することができる。
主体層の厚さ、平均細孔径の値は流体の拡散抵
抗、機械的強度等により定める。また、多孔質支持体について、耐食性の向上お
よび支持体成分の微量の溶出を防止するために
は、支持体成分中アルカリ金属化合物、アルカリ
土類、金属化合物、イツトリウム、ランタノイド
元素化合物、族元素化合物、化合物を構成する
陽イオンの半径が0.6Å未満または0.9Åを超えか
つ同化合物の比表面積が10m²／ｇ以上である化合
物の混在量が酸化物換算で0.5wt％未満であるこ
とが好ましい。具体的には、高純度のα−アルミ
ナ、チタニアを主原料とし上記各化合物の総重量
が0.5wt％未満となるように無機バインダー、有
機バインダー、界面活性剤を添加する。多孔質薄膜については、純度99.5％以上の酸化
チタンからなるもので製膜性、耐食性に優れ、か
つ薄膜成分の微量な溶出が実質的に防止される。本発明において多孔質支持体の少なくとも一側
面に多孔質薄膜を形成する場合には、先づ水酸化
チタンまたは酸化チタンを含むハイドロゾル液を
調製する。ハイドロゾル液は水酸化チタン、酸化
チタンを形成する前駆体を酸の存在下で加水分解
することにより得られる。前駆体の例としてはア
ルコキシド、アシレート、キレート等の有機チタ
ネート化合物、四塩化チタン等のチタニウム塩、
メタおよびオルトチタン酸、微粒チタニア等が挙
げられるが、純度および取扱い易さの点から有機
チタネート化合物が好ましい。添加する酸として
は硝酸、塩酸、酢酸、低級脂肪酸等が挙げられ、
その添加量は0.01〜0.5mol／ｌである。好ましく
は、酸は硝酸、塩酸でそれらの添加量は0.05〜
0.15mol／ｌであり、液のPHを0.5〜２の範囲とす
る。酸の添加量が適正範囲を外れると、ゾル粒子
が凝集して沈殿するがゾル粒子の粒径が細かくな
りすぎて担持液として適さない。第１の重要な点
は前駆体／水のモル比を１／200以上、好ましく
は１／200〜１／40にすることにあり、これによ
り前駆体は酸の存在下で適正な加水分解が生じ
る。上記モル比が１／40以上になると得られるゾ
ル液がゲル化し易くなり、作業性に支障をきた
す。第２の重要な点は上記した加水分解の条件を制
御することにあり、先づ前駆体を50℃以上の熱水
中に添加して少なくとも10分エージングし、その
後酸を添加して70℃以上で少なくとも30分エージ
ングする。これにより、前駆体を添加した時点で
は白色の懸濁液であつたものが、最終的には透明
感のある乳白色のハイドロゾル液となる。得られ
るハイドロゾル液のゾル粒子は30Å〜1000Åの粒
径であり、この粒径は加水分解温度、時間等によ
り調整させる。かかるゾル液を水で希釈すること
により、担持に適したハイドロゾル液（以下担持
ゾル液という）が得られる。担持ゾル液の濃度（水酸化チタン＋酸化チタ
ン）／水のモル比は１／500以下であることが必
須であり、この値を超えると多孔質薄膜の形成時
にピンホール、クラツクが発生し易い。上記モル
比の好ましい範囲は１／800〜１／2000であり、
かかる範囲の濃度では１〜２回の担持作業で膜厚
2μm以下の均一な薄膜が得られる。濃度がこれよ
り低い場合には１回の担持作業で形成される膜厚
が薄く、所定厚みの均一な薄膜を形成するには担
持作業を繰返し行う必要がある。かかる担持ゾル
液は希釈前のハイドロゾル液の性質をそのまま備
え、多孔質支持体に対する優れた密着性、均一な
製膜性を有しかつピンホール、クラツクを発生さ
せない。なお、チタニウム塩を前駆体として用いる場合
には、これを一旦アルカリ中和して不純物の塩を
除去した後酸の存在下で上記した加水分解と同様
の工程でハイドロゾル液を得、かつこれを水で希
釈して担持ゾル液を得る。また、微粉チタニアを
前駆体として用いる場合には比表面積が50m²／ｇ
以上のアナターゼ型を用いるとよく、これにより
容易に加水分解できてハイドロゾル液が得られ
る。多孔質支持体の少なくとも一側面に担持ゾル液
を担持させ、乾燥後焼成することにより多孔質薄
膜が得られる。乾燥は室温で少なくとも２時間行
つた後100℃程度で行い、その後300℃〜700℃で
焼成する。これにより、平均細孔径が800Å以下
でピンホール、クラツクが実質的に存在しない耐
食性にも優れた薄膜が得られる。焼成温度が300
℃未満の場合には支持体に対する薄膜の密着性が
不足するため耐食性に劣り、また焼成温度が700
℃を超えると薄膜の平均細孔径が800Åより大き
くなり、目的としている薄膜が得られない。（実施例） (1) 多孔質支持体多孔質支持体としてパイプ状の主体層と薄層の
中間層かならる複層構造の支持体、支持体を
採用した。なお、主体層は混練坏土を押出成形し
て得た外径10mm、内径７mm、長さ150mmのパイプ
を乾燥後1500℃で３時間焼成したもの、中間層は
主体層の外周に解膠したスラリーを塗布して乾燥
後1300℃で焼成した厚さ30μmのもので、かつ主
体層は純度99.92％、中間層は純度99.99％以上の
α−アルミナからなる。支持体：主体層の平均細孔径3μm、中間層の
平均細孔径800Å 支持体：主体層の平均細孔径3μm、中間層の
平均細孔径0.2μm (2) 希釈前ハイドロゾル液の調製前駆体としてチタニウムイソプロポキシド、四
塩化チタンを用い、塩酸の存在下（添加量
0.1mol／１）80℃で２時間加水分解し、第１表
に示す希釈前のハイドロゾル液を調製した。な
お、四塩チタンについては先づこれをアンモニア
水で加水分解して白色沈殿物となし、これを塩素
イオンが検出されなくなるまで水洗し、その後上
記した加水分解を施した。 (3) 担持ゾル液の調製調製された各種のハイドロゾル液を希釈し、第
２表に示す担持ゾルを調製した。 (4) 多孔質薄膜の形成多孔質支持体の外周に担持ゾル液を担持して室
温で２時間、次いで100℃で２時間乾燥後種々の
温度で３時間焼成した。薄膜の平均細孔径は焼成
温度によつて調製した。 (5) 多孔質膜評価法多孔質膜についてクロスフロー濾過、耐食性、
薄膜の剥離の各試験、ピンホール、クラツクの測
定を行い、第３表の結果を得た。クロスフロー濾過試験：100ppmのマーカーを含
む水溶液を2.5m／secの速度、入口圧３Kg／cm²
にて多孔質膜の内孔を循環させるクロスフロー
濾過を行い、透過液の分析を行つてマーカーの
阻止率を算出する。なお、マーカーとしては薄
膜の平均細孔径が35Å、50Åの場合には牛血清
アルブミン（平均分子量65000）、平均細孔径が
680Å、850Åの場合にはユニホームテラツクス
（粒径0.8μm）を使用した。耐食性試験：多孔質膜を90℃のHCl水溶液（PH＝
０）、NaOH水溶液（PH＝14）に168時間浸漬
し、その後上記クロスフロー濾過実験を行つて
マーカー阻止率を測定する。薄膜の剥離試験：耐食性試験後の多孔質膜を超音
波洗浄機に入れ、超音波による薄膜の剥離状態
を観察した。ピンホール、クラツクの測定：耐食性試験前、後
の多孔質膜におけるピンホール、クラツクの有
無を走査型電子顕微鏡にて観察した。

【表】

【表】 (6) 考察第３表を参照すると明らかなように、多孔質膜
において薄膜の平均細孔径が800Åを超えるもの
（多孔質膜No.９）、薄膜の膜厚が2μmを超えるもの
（多孔質膜No.３，No.12）、多孔質支持体の薄膜が付
着する層の平均細孔径が0.1μmを超えるもの
（（多孔質膜No.14）については所定の性能が得られ
ない。その他の多孔質膜については、薄膜の焼成
温度が極めて低い多孔質膜No.７を除き膜厚、阻止
率、透過液量、耐食性、クラツクおよびピンホー
ルの有無等全て所定の性能が得られている。な
お、所定の性能を有するこれらの多孔質膜につい
て膜成分の透過液への溶出量を測定したが、溶出
量は検出限界以下であつて極微量であることを確
認している。次に製造面から考察すると、ハイドロゾル液お
よび担持ゾル液については、前駆体／水のモル比
が１／200未満の場合（多孔質膜No.12）、希釈後の
前駆体／水のモル比が１／500を超える場合（多
孔質膜No.13）には所定の性能の多孔質膜は得られ
ない。これに対して、前駆体／水のモル比が１／
200以上でかつ希釈後の前駆体／水のモル比が
１／500以下の場合には、多孔質膜No.７を除き膜
厚、阻止率、透過液量、耐食性、クラツクおよび
ピンホールの有無等全て所定の性能を備えた多孔
質膜が得られる。より好ましい前駆体／水のモル
比は１／200〜１／40、希釈後の前駆体／水のモ
ル比は１／800〜１／2000である。前駆体／水の
モル比が１／30の例（多孔質膜No.１）では所定の
性能を備えた多孔質膜が得られるが、ハイドロゾ
ル液のゲル化が速くその取扱いに注意を要する。
一方、希釈後の前駆体／水のモル比が／3000の例
（多孔質膜No.11）でも所定の性能を備えた多孔質
膜が得られるが、担持ゾル液を担持させる回数を
多くしなければならないという不都合がある。また、薄膜の焼成温度については300℃〜700℃
であり、担持ゾル液が適正であつても焼成温度が
低い場合（多孔質膜No.７）には多孔質膜は耐食性
が低いものとなり、これとは逆に焼成温度が高い
場合（多孔質膜No.９）には阻止率が低いものとな
る。

Claims

【特許請求の範囲】１耐食性無機質材料からなる１または複数層の
多孔質支持体の少なくとも一側面に、同支持体の
平均細孔径より小さい平均細孔径を有する多孔質
薄膜を備えてなる無機多孔質膜において、前記多
孔質薄膜は純度99.5％以上の酸化チタンからなり
その平均細孔径が800Å以下、膜厚が2μm以下で
あり、かつ前記多孔質支持体の前記多孔質薄膜が
付着する層の平均細孔径が0.1μm以下であること
を特徴とする無機多孔質膜。２前記多孔質支持体の少なくとも一側面に水酸
化チタンまたは酸化チタンを含むハイドロゾル液
を担持させて前記多孔質薄膜を形成することから
なる第１項に記載の無機多孔質膜の製造法であ
り、前記ハイドロゾル液を形成する前駆体を酸の
存在下で前駆体／水のモル比を１／200以上で加
水分解するとともに、得られたゾル液のチタン化
合物／水のモル比を１／500以下に希釈して前記
ハイドロゾル液を調製し、このハイドロゾル液を
前記多孔質支持体の少なくとも一側面にコーテイ
ングして乾燥後300℃〜700℃にて焼成することを
特徴とする無機多孔質膜の製造法。