JPH058229B2

JPH058229B2 -

Info

Publication number: JPH058229B2
Application number: JP7629684A
Authority: JP
Inventors: Motomi Nogiwa; Tadashi Io
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPS60219277A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は接着剤樹脂組成物、特に金属に対し良
好な接着性および耐食性を示す接着剤樹脂組成物
に関する。詳しくは密度0.86〜0.91ｇ／cm³、沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上で、かつ示差
走査熱量測定（DSC）で示される最大ピーク温
度（Tm）が100℃以上という特定範囲のエチレ
ン−α−オレフイン共重合体にアミド基を有する
不飽和化合物を反応せしめた接着剤樹脂組成物に
関する。

ポリエチレン等のエチレン系重合体は優れた耐
水性、耐薬品性、可撓性等の特長を生かして、金
属、プラスチツク、紙、ガラス等の表面被覆材あ
るいは接着剤として多用されている。エチレン系
重合体は基本的には炭素と水素よりなる非極性の
ポリマーであり接着性に乏しいため、多くの場合
重合体に対し極性基を導入して接着性を付与した
ものが使用されている。これにはエチレン系重合
体に極性基を有する重合体あるいは単量体を混合
する方法、エチレン重合時に極性化合物と共重合
させる方法、エチレン系重合体へ極性化合物をグ
ラフト或は付加により反応させる方法等により製
造されているが、エチレン重合体本体への悪影響
が少なく、よい接着力が得られるという点で極性
化合物を反応させる方法が多く用いられている。

しかしこれ等接着性樹脂でもあらゆる用途に満
足されたものが得られているわけではない。例え
ば鉄などの金属に対しては、ポリエチレンに対し
不飽和カルボン酸やその誘導体を反応せしめた樹
脂が好適に用いられているが、接着の耐久性、た
とえば耐水性、耐塩水性等は不充分であり海水等
を通す鋼管や、地中に埋設する鋼管への被覆材と
しては好ましいものではない。そこでこの種の用
途に対しては耐食性の優れたエポキシ樹脂や有機
硅素化合物等のプライマーで予め処理した鋼管に
対し上記接着性ポリエチレンを被覆する方法等が
採用されているが工程が繁雑となり経済性に劣る
ためこれ等プライマー処理なしで耐食性に優れた
接着性樹脂の出現が渇望されているところであ
る。例えば特開昭50−104281公報や特開昭50−
115239公報で、酸アミド基を有するオレフイン重
合体を金属への積層用に使用する事が提案されて
いるが、これ等は単独では耐食性の優れた接着を
得ることができず、金属表面を予めエポキシ樹脂
や有機シラン化合物で処理する事を必要としてい
る。

発明者等は上記のような現状に鑑みプライマー
処理を施さなくても接着力が高く耐食性に優れた
接着剤樹脂組成物を開発すべく鋭意研究した結
果、特殊なエチレン系重合体にアクリルアミドの
ようなアミド基を有する不飽和化合物を反応させ
た樹脂が本目的に合致する事を知り本発明に達し
た。以下、本発明を更に詳しく説明する。

すなわち本発明は密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上で、かつ示
差走査熱量測定（DSC）で示される最大ピーク
温度（Tm）が100℃以上である特定範囲のエチ
レン−α−オレフイン共重合体にアミド基を有す
る不飽和化合物を反応せしめた接着剤樹脂組成物
を提供するものであり、特に金属との初期接着強
度および耐食性などに優れているので、該接着剤
樹脂組成物または該接着剤樹脂組成物を含有する
接着剤樹脂組成物を用いて直接基材に接着した、
少なくとも２層からなる積層体を提供することが
できるという顕著な効果を有する。

本発明において、エチレン−α−オレフイン共
重合体の密度が0.91ｇ／cm³を超える場合とは上述
のような耐食性の有れた接着剤樹脂組成物となら
ず、密度が0.86ｇ／cm³未満においては、接着剤樹
脂組成物の融点が低くなり高温の使用に耐えられ
ずまた接着層自身の強度が低下し、みかけの接着
力が低いものになつてしまう。

また、エチレン−α−オレフイン共重合体の沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％未満において
は、非晶部分や低分子量成分が多くなり、接着剤
として必要な接着強度を充分に発揮できない。

一方、示差走査熱量測定（DSC）の最大ピー
ク温度（Tm）が100℃未満のものは、接着剤の
耐熱性が劣つたものとなる。

なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
およびDSCの測定方法はつぎのとおりである。

〔沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法〕

熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシート
を３枚切り取り、それを２重管式ソツクスレー抽
出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を
行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾
燥（７時間、真空下、50℃）後、次式により沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝
抽出済シート重量／未抽出シート重量 ×100（重量％）〔DSCによる測定法〕熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムから
約５mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後降温速度2.5℃／minで０℃まで冷却する。
次に、この状態から昇温速度10℃／minで170℃
まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温
する間に現われたピークの最大ピークの頂点の位
置の温度をもつてTmとする。

本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体と
は、エチレンと共重合体するα−オレフインは炭
素数３〜12のものである。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン
−１などを挙げることができる。これらのうち特
に好ましいのは、プロピレンとブテン−１であ
る。エチレン−α−オレフイン共重合体中のα−
オレフイン含量は５〜40モル％であることが好ま
しい。

以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。

まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム
化合物を組み合わせたもので、該固体触媒成分と
してはたとえば金属マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
塩化マグネシウムなど、またケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム
原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機
質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳
香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応
させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環のおよび多環の芳
香族炭化水素化合物を例示することができる。ハ
ロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属
塩化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示
することができる。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
は０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシシタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノ
キシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率表
〜族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般
式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４であ
る。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期率表〜族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化
合物が特に好ましい。

これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl₄系（特開昭51−3514号公
報）、Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭50−
23864号公報）、MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特
公昭51−152号公報、特公昭52−15111号公報）、
MgCl₂−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特開昭49−
106581号公報）、Mg（OOCR）₂−Al（OR）₃−TiCl₄
系（特公昭52−11710号公報）、Mg−POCl₃−
TiCl₄系（特公昭51−153号公報）、MgCl₂−
AlOCl−TiCl₄系（特公昭54−15316号公報）、
MgCl₂−Al（OR）_oX_3-o−Si（OR′）_nX_4-n−TiCl₄
系（特開昭56−95909号公報などの固体触媒成分
（前記式中において、Ｒ、R′は有機残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものが好ましい触媒系の例としてあ
げれられる。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム
化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒
系を例示することができる。有機マグネシウム化
合物としては、たとえば、一般式RMgX、
R₂Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化
合物（ここでＲは炭素数１〜20の有機残基、Ｘは
ハロゲンを示す）およびこれらのエーテル錯合
体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさら
に、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、
有機カルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加
えて変性したものを用いることができる。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl₁系（特公昭50−39470号公報）、
RMgX−フエノール−TiCl₄系（特公昭54−
12953号公報）、RMgX−ハロゲン化フエノール
−TiCl₄系（特公昭54−12954号公報）、RMgX−
CO₂−TiCl₄（特開昭57−73009号公報）等の固体
触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものを挙げることができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分とし
て、SiO₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少なく
ともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触
媒成分を接触させて得られる固体物質を用い、こ
れに有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
を例示することができる。無機酸化物としては
SiO₂、Al₂O₃の他にCaO、B₂O₃、SnO₂等を挙げ
ることができ、またこれらの酸化物の複酸化物も
なんら支障なく使用できる。これら各種の無機酸
化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させる方法としては公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃で通常で５分〜20時間反応させ
る方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれら
の方法を適宜組み合わせることにより反応させて
もよい。

これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO₂−ROH−MgCl₂−TiCl₄系（特開昭56−
47407号公報）、SiO₂−Ｒ−Ｏ−R′−MgO−AlCl₃
−TiCl₄系（特開昭57−187305号公報）、SiO₂−
MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄−Si（OR′）₄系（特開昭
58−21405号公報）（前記式中においてＲ、R′は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用すること
も何ら支障なく実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ルなどのアルキルエステルをあげることができ
る。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機
アルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）
ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（こ
こでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およ
びこれらの混合物等があげられる。

有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000
モル倍使用することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、その重
合活性を大巾に向上させ、未処理の場合によりも
一層安定に運転することもできる。このとき使用
するα−オレフインとしては種々のものが使用可
能であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オレ
フインであり、さらに好ましくは炭素数３〜８の
α−オレフインが望ましい。これらのα−オレフ
インの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オウテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等およびこれらの混合物などをあげること
ができる。触媒系とα−オレフインとの接触時の
温度、時間は広い範囲で選ぶことができ、たとえ
ば０〜200℃、好ましくは０〜110℃で１分〜24時
間で接触処理させることができる。接触させるα
−オレフインの量も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分１ｇ当り１ｇ〜50000ｇ、好ま
しくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフインで処
理し、前記固体触媒成分１ｇ当り１ｇ〜500ｇの
α−オレフインを反応させることが望ましい。こ
のとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができる
が、通常、−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接触さ
せることが望ましい。

α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体触媒成分と組み合
わせたのちα−オレフインと接触させてもよい
し、また、使用する有機アルミニウム化合物のう
ち一部を前記固体触媒成分と組み合わせたのちα
−オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウ
ム化合物を重合のさいに別途添加して重合反応を
行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイン
との接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、
また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不
活性ガスが共存しても何ら支障ない。

重合反応は通常のチクラー型触媒によるオレフ
インの重合反応と同様にして行われる。すなわち
反応はすべて実質的に酵素、水などを絶つた状態
で、気相、または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフインの
重合条件は温度は20〜300℃、好ましくは40〜200
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好ま
しくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重
合条件を変えることによつてもある程度調節でき
るが、重合系中に水素を添加することにより効果
的に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度な
どの重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明で用いるエチレン−α−オレフイン共重
合体は固体触媒成分としてバナジウムを含有する
ものを使用して得られるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体とは明確に区別される。

すなわち、従来のエチレンプロピレン共重合体
等はほとんど結晶性を有しておらず、結晶部分が
存在しても極めて微量であり、DSCによる最大
ピーク温度（Tm）も100℃には満たない。

このことは耐熱性や接着強度等を要求される用
途として用いられる接着剤樹脂組成物としては用
いることができないことを示すものである。また
さらに触媒残渣として共重合体に存在するバナジ
ウムはチタンとは異り毒性が問題となるため、触
媒除去工程が不可欠であるのに対し、チタンを使
用する場合には触媒残渣の毒性問題は生ぜず、マ
グネシウム担体と組み合わせた高活性触媒を使用
する本発明の共重合体は触媒除去工程が不要とな
るので極めて経済的で好ましい。

本発明に使用するアミド基を有する不飽和化合
物（以下、アミド化合物と称す）としては、例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、マレアミ
ド、マレイン酸モノアミド、Ｎ，N′−ジアリル
ホルムアミド等が挙げられる。これらのうちアク
リルアミド、メタクリルアミド、マレアミドが好
ましく、殊にアクリルアミドはエチレン系重合体
への反応性が高く特に好ましい。このアミド化合
物の反応量は特に限定されないが、エチレン−α
−オレフイン共重合体100重量部に対し0.5〜20重
量部範囲であることが好ましい。0.5重量部未満
の反応量では接着力、耐食性が劣り実用上支障を
きたす場合がある。また反応量を20重量部以上反
応させても、これ以上の接着力、耐食性等の性能
の向上がみられず、経済的に不利となる。

本発明において、エチレン−α−オレフイン共
重合体（以下、単にエチレン共重合体と称す）に
対しアミド化合物を反応させるには種々の方法が
とられる。基本的にはエチレン共重合体に活性点
をつくり、この活性点に対しアミド化合物を付加
させることにより行なう。したがつて生成物はエ
チレン共重合体に対しアミド化合物の単量体ある
いは重合体がグラフトし、一部、アクリルアミド
のホモ重合体を含んだ組成物になつていると推定
される。反応基体には活性点をつくる方法にはラ
ジカル開始剤を用いる方法、電離放射線や光を照
射する方法、プラズマを利用する方法、高温にし
て熱ラジカルを発生させる方法等があるが、装置
が安価で簡便であり、反応性も高いラジカル開始
剤を用いる方法が適している。ラジカル開始剤と
しては有機過酸化物類、アゾニトリル類等があ
り、有機過酸化物としてはメチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブツリパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等のパーオキシエステル等がある。アゾ
ニトリル類としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソプロピオニトリル等がある。こ
れらは反応溶媒、反応温度等の反応条件により適
宜選択される。

該エチレン共重合体に対しラジカル開始剤を用
いアミド化合物を反応させるには種々の方法があ
る。それには該エチレン共重合体に良溶媒である
媒体を使用し溶液状態で反応させる方法（溶液反
応）、エチレン共重合体の貧溶媒である媒体を使
用し懸濁状態で反応させる方法（懸濁反応）、反
応媒体を使用せずエチレン共重合体をその融点あ
るいは軟化点以上に加熱し混練りしながら反応さ
せる方法（溶融反応）等が挙げられる。溶液反応
に使用する媒体としてはヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素、ジクロルベンゼン、ク
ロロホルム、二硫化炭素、四塩化炭素、トリクロ
ロエタン等の極性溶媒等がある。懸濁反応に適し
た媒体は水等である。溶融反応には一般にプラス
チツクやゴムの加工に用いられている押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロール等が用いら
れる。これらの方法のうち一般的にアミド化合物
の反応量を高くすることができる溶液反応が好ま
しい。この場合の反応条件については適宜選択さ
れる。温度については媒体中で該エチレン共重合
が溶融する温度、かつラジカル開始剤が反応時間
内に充分分解しラジカルを発生する温度以上でな
ければならない。逆に温度が高すぎると該エチレ
ン共重合体やアミド化合物が分解したり副反応を
起こしたりするので概ね100〜300℃の範囲が好ま
しい。

このようにして得られた接着剤樹脂組成物は接
着力に優れているので溶剤で溶かして塗布する方
法、粉末コーテイング法等で他の材料への被覆、
積層材料等として広く用いることができる。

また上記接着剤樹脂組成物はポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−α−オレフイン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフイ
ン系重合体等の後述の熱可塑性樹脂を添加し、希
釈して使用することもできる。

本発明の接着剤樹脂組成物または該接着剤樹脂
組成物を成分として含む接着剤組成物を用いて、
直接基材に接着した少なくとも２層からなる積層
体を提供することができる。

上記基材としては熱可塑性樹脂やゴムなどから
なるシート材料、金属箔、金属板および金網など
の金属材料などを使用することができる。

上記基材に使用する熱可塑性樹脂としては、
低、中、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
などの単独重合体、およびエチレンまたはプロピ
レンを主成分とする他のα−オレフインとの共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその
ケン化物、エチレン−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体との共重合体などの、エチレンまたはプ
ロピレンなどのα−オレフインを主成分とする他
の極性モノマーとの共重合体を含有するポリオレ
フイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，
６、ナイロン−11、ナイロン−12、芳香族ポリア
ミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
樹脂、繊維素系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどの
フツ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポ
リエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リフエニオキサイド樹脂、ポリフエニレンサルフ
アイド樹脂およびポリアセタール樹脂などが挙げ
られる。

基材のゴムの例としては、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ネオプレンゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブチルゴ
ム、ポリウレタンゴム、クロルスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、フツ素ゴム、チオ
コールなどの合成ゴム、および天然ゴムなどが挙
げられる。

基材の金属としては、鉄、アルミニウム、銅、
亜鉛、黄銅、ニツケル、錫、ステンレス、ブリ
キ、トタンなどの金属からなる金属箔、金属板、
金網およびパンチングプレートなどが挙げられ
る。

更に本発明の基材としては、前記の熱可塑性樹
脂に充填材を配合したシートも使用することがで
きる。

これらの充填材としては、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシ
ウム、硅酸カルシウム、クレー、硅藻土、タル
ク、アルミナ、硅砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、三酸化アンチモン、グラフアイト、炭化硅
素、窒化硅素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、木粉、カーボンブラツク、雲母、ガラス
板、セリサイト、パイロフイライト、アルミフレ
ーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バルーン、ガ
ラスバルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グ
ラフアイト、ウイスカー、金属繊維、アスベス
ト、有機繊維、ガラス繊維などが挙げられる。

上記充填材の配合量は、使用目的、用途などに
よつて異なるが、通例は熱可塑性樹脂100重量部
に対して充填材５〜1000重量部の範囲で配合す
る。また、前記の熱可塑性樹脂の発泡体や架橋体
も同様に使用することができる。

上記の各種基材との積層体は少なくとも２層構
造からなり、用途、目的等に応じて、３層以上の
多層構造（例えば金属／接着性樹脂／ポリオレフ
イン）とすることもできるが、本発明の接着剤樹
脂組成物の効果が最も顕著に発揮される金属との
積層構造体、とりわけ鉄との積層体とすることが
好ましい。

すなわち、従来のプラズマー処理をしなくても
本発明の接着剤樹脂組成物を用いた積層体は初期
接着力や接着力の耐久性、例えば耐水性、耐塩水
性が優れているところから、海水管等の最も可酷
な環境下での使用が可能となる。

また本発明の接着剤樹脂組成物を前記の熱可塑
性樹脂と混合して用いる場合には少なくとも樹脂
中にアミド基を含有する官能基として少なくとも
0.5重量％を含んでいる様に希釈すれば良い。

本発明の接着剤樹脂組成物を用いた積層体の製
造法は特に限定されるものではなく、例えば押出
成形によるコーテイングや共押出し法、あるいは
流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法等による粉
末コーテイングや溶剤に溶かして刷毛等で塗布す
る方法、接着剤樹脂組成物シートを熱融着させる
方法等の通例の方法が挙げられる。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。なお、試験法は以下のとおりである。

試験法 (i) アミド化合物の反応量の定量反応生成物を熱プレスして薄いシートを作成
し赤外分光分析により定量。

(ii) 接着強度キシレンおよびブチルセロソルブで洗浄した
鋼板（SPCC−SD）あるいはナイロンシート
に反応生成物を熱プレス（230℃）により接着
し（３mm厚み）、10mm巾の切り目を入れ引張試
験機により180゜の剥離抵抗を測定。25mm巾当り
の接着力で表示。

(iii) 耐塩水性上記と同じ方法で積層体を作成し、長さ80mm
のクロスノツチを入れ、40℃に保つた３％食塩
水に浸漬し、塩水の浸透度合を測定。耐塩水性
の尺度はノツチより平均２mmの剥離が生じるま
での時間で表わす。

実施例１実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムから成る触
媒を用いてエチレンとプロピレンを重合して密度
が0.887、DSCの最大ピーク（Tm）が121.6℃、
ｎ−ヘキサン不溶分が50％であるエチレン・プロ
ピレン共重合体を得た。次にこの共重合体100重
量部、アクリルアミド10重量部、ジクミルパーオ
キサイド１重量部およびキシレン1500重量部をガ
ラス製反応器に入れ、系内を窒素ガスにて充分置
換した後、撹拌しながら135℃に加熱し５時間反
応を行なつた。反応物を大量の冷アセトン中に投
入して生成物を沈澱させ、これを過後、本発明
の接着剤樹脂組成物を得た。この組成物中に含ま
れるアクリルアミドの量は6.2重量％であり、鋼
板に対する接着力は24Kg／25mm巾以上（材料破
断）、６−ナイロンのシートに対する接着力は20
Kg／25mm巾、また耐塩水性は100時間以上であつ
た。

実施例２実施例１と同じ触媒を用いてエチレンとブテン
−１を共重合して密度が0.904、DSCの最大ピー
ク（Tm）が120.5℃、ｎ−ヘキサン不溶分が94重
量％であるエチレン・ブテン−１共重合体を得
た。次にこの共重合体100重量部を使用する以外
は実施例１と同じ方法により反応を行ない本発明
の接着剤樹脂組成物を得た。この組成物中に含ま
れるアクリルアミドの量は5.8重量％であり、鋼
板に対する接着力は26Kg／25mm巾以上（材料破
断）、また耐塩水性は100時間以上であつた。

実施例３アクリルアミドの代りにメタクリルアミドを使
用する以外は実施例１と同じ方法で反応生成物を
得た。この組成物中に含まれるメタクリルアミド
の量は2.3重量％であり、鋼板に対する接着力は
15Kg／25mm巾、耐塩水性は70時間であつた。

比較例１共重合体として密度0.927のエチレン・ブテン
−１共重合体を使用すること以外は実施例１と同
じ方法で反応生成物を得た。生成物のグラフト量
は4.8重量％であり、鋼板に対する接着力は11
Kg／25mm巾、耐塩水性は３時間であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１密度0.86〜0.91ｇ／cm³、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分が10重量％以上、示差走査熱量測定（DSC）
で示される最大ピーク温度（Tm）が100℃以上
であるエチレン−α−オレフイン共重合体100重
量部に対してアミド基を有する不飽和化合物0.5
〜20重量部を反応した接着剤樹脂組成物。２前記アミド基を有する不飽和化合物がアクリ
ルアミドである特許請求の範囲第１項記載の接着
剤樹脂組成物。