JPH0578581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は各種基材に対して優れた接着性を有す
る接着性樹脂組成物に関する。 ［従来の技術］ 一般にポリオレフイン樹脂は強度が大きく、耐
熱性が良く、安価である等の理由から、射出成形
品、フイルム、ブローびん等の広範な用途に使用
されている。 しかし、このポリオレフイン樹脂は分子中に極
性基を持たないので耐薬品性等に優れている反
面、合成樹脂や金属、木材等の異種材料への接着
性が極めて悪いという欠点を有している。 そこで、ポリオレフイン樹脂に接着性を与える
ために従来から種々の試みがなされている。例え
ばポリオレフイン樹脂の接着面を、火炎処理、コ
ロナ放電処理、溶剤処理等の表面処理を施す方法
があるが、これらの方法はいずれも処理操作が煩
雑であるばかりでなく十分な接着性を付与するこ
とができない。 この他にもポリオレフイン樹脂に有機過酸化物
等の存在下で不飽和カルボン酸等を付加し、官能
基を導入することによりポリオレフイン樹脂に接
着性を付与する試みが種々なされており（例え
ば、特開昭57−165469号公報等）、ある程度の成
果を挙げてはいるものの、より過酷な使用条件、
成形条件においては上述の様な従来法では満足な
要求を満たすことができない。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意研究した
結果、本発明をなすに到つた。 本発明の目的とするところは、合成樹脂、金属
等の各種基材と強固な接着性を有する接着性樹脂
組成物を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、(a)エチレン−α−オレフイン共重合
体または該エチレン−α−オレフイン系重合体と
の組成物100重量部に対して(b)ゴム１〜40重量部
を添加し、不飽和カルボン酸またはその誘導体お
よび有機過酸化物の存在下で、加熱変性してなる
接着性樹脂組成物において、該エチレン−α−オ
レフイン共重合体が、 (イ) 密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、 (ロ) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 (ハ) 示差走査熱量測定（DSC）で示される最大
ピーク温度（Tm）が100℃以上 であることを特徴とする接着性樹脂組成物を提供
するものである。 本発明に用いるエチレン−α−オレフイン共重
合体とは、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフ
インの共重合体である。具体的なα−オレフイン
としては、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１等を挙げることができ
る。これらのうち特に好ましいのは、プロピレン
とブテン−１である。エチレン−α−オレフイン
共重合体中のα−オレフイン含量は５〜40モル％
であることが好ましい。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム
化合物を組み合わせたもので、該固体触媒成分と
しては、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
塩化マグネシウム等、またケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム
原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物等、さらにはこれらの無機質
固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香
族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理または反応
させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等
の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属の
オキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示するこ
とができる。含硫黄化合物としては、チオール、
チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナンスレンの如き各種単環および多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロ
ゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示す
ることができる。 チタン化合物としては、チタンのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハ
ロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０≦ｎ≦４である）で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシ
ジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノ
キシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テトラフエノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期率表
〜族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般
式Ti（OR）_nX_4-n（ここではＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜４で
ある）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期率表〜族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。 これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化
合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、例えば
MgO−RX−TiCl₄系（特公昭51−3514号公報）、
Mg−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特公昭50−23864
号公報）、MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公昭51
−152号公報、特公昭52−15111号公報）、MgCl₂
−SiCl₄−ROH−TiCl₄系（特開昭49−106581号
公報）、Mg（OOCR）₂−Al（OR）₃−TiCl₄系（特公
昭52−11710号公報）、Mg−POCl₃−TiCl₄系（特
公昭51−153号公報）、MgCl₂−AlOCl−TiCl₄系
（特公昭54−15316号公報）、MgCl₂−Al（OR）_o
X_3-o−Si（OR′）_nX_4-n−TiCl₄系（特開昭56−
95909号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、Ｒ、R′は有機残基、Ｘはハロゲン原子を
示す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせた
ものが好ましい触媒系の例として挙げられる。 他の触媒系の例としては固体触媒成分として、
いわゆるグリニヤール化合物等の有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物との反応生成物を用い、
これに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触
媒系を例示することができる。有機マグネシウム
化合物としては、例えば、一般式RMgX、
R₂Mg、RMg（OR）等の有機マグネシウム化合
物（ここでＲは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハ
ロゲンを示す）およびこれらのエーテル錯合体、
またこれらの有機マグネシウム化合物を、さらに
他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有
機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カ
ルシウム、有機亜鉛等の各種化合物を加えて変性
したものを用いることができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl₄系（特公昭50−39470号公報）
RMgX−フエノール−TiCl₄系（特公昭54−
12953号公報）、RMgX−ハロゲン化フエノール
−TiCl₄系（特公昭54−12954号公報）、RMgX−
CO₂−TiCl₄（特開昭57−73009号公報）等の固耐
触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものを挙げることができる。 また他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
して、SiO₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する固体
触媒成分を接触させて得られる固体物質を用い、
これに有機アルミニウム化合物を組み合わせたも
のを例示することができる。無機酸化物として
は、SiO₂、Al₂O₃の他にCaO、B₂O₃、SnO₂等を
挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化
物も何ら支障なく使用できる。これら各種の無機
酸化物とマグネシウムおよびチタンを含有する固
体触媒成分を接触させる方法としては公知の方法
を採用することができる。すなわち、不活性溶媒
の存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好
ましくは50〜300℃で通常５分〜20時間反応させ
る方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれら
の方法を適宜組み合わせることにより反応させて
もよい。 これらの触媒系の具体的な例としては、例え
ば、SiO₂−ROH−MgCl₂−TiCl₄系（特開昭56−
47407号公報）SiO₂−Ｒ−Ｏ−R′−MgO−AlCl₃
−TiCl₄系（特開昭57−187305号公報）、SiO₂−
MgCl₂−Al（OR）₃−TiCl₄−Si（OR′）₄系（特開昭
58−21405号公報）（前記式中においてＲ、R′は
炭化水素残基を示す）等に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを挙げることができる。 これらの触媒系において、チタン化合物を有機
カルボン酸エステルとの付加物として使用するこ
ともでき、また前記したマグネシウムを含む無機
固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理
させたのち使用することもできる。また、有機ア
ルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調製された触媒系を使用すること
も何ら支障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸エステルが用いられる。具体的な例としては
安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチ
ル等のアルキルエステルを挙げることができる。 上記した固体触媒成分と組み合せるべき有機ア
ルミニウム化合物の具体的な例としては一般式
R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）
ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（こ
こでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示される化
合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよび
これらの混合物等が挙げられる。 有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限さ
れないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000モ
ル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち重合反応に用いることによつて、その重
合活性を大巾に向上させ、未処理の場合よりも一
層安定に運転することもできる。このとき使用す
るα−オレフインとしては種々のものが使用可能
であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オレフ
インであり、さらに好ましくは炭素数３〜８のα
−オレフインが望ましい。これらのα−オレフイ
ンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等およびこれらの混合物等を挙げることが
できる。触媒系とα−オレフインとの接触時の温
度、時間は広い範囲で選ぶことができ、例えば０
〜200℃、好ましくは０〜110℃で１分〜24時間で
接触処理させることができる。接触させるα−オ
レフインの量も広い範囲で選べるが、通常、前記
固体触媒成分１ｇ当り１〜50000ｇ、好ましくは
５〜30000ｇ程度のα−オレフインで処理し、前
記固体触媒成分１ｇ当り１〜500ｇのα−オレフ
インを反応させることが望ましい。このとき、接
触時の圧力は任意に選ぶことができるが、通常、
−１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下に接触させること
が望ましい。α−オレフイン処理の際、使用する
有機アルミニウム化合物を全量、前記固体触媒成
分と組み合わせたのちα−オレフインと接触させ
ても良いし、また、使用する有機アルミニウム化
合物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合せた
のちα−オレフインと接触させ、残りの有機アル
ミニウム化合物を重合の際に別途添加して重合反
応を行なつても良い。また、触媒系とα−オレフ
インとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウム等その他の
不活性ガスが共存しても何ら支障ない。 重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶つた状態
で、気相、または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフインの
重合条件は温度は20〜300℃、好ましくは40〜200
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、好ま
しくは２Kg／cm²・Ｇないし60Kg／cm²・Ｇである。
分子量の調節は重合温度、触媒のモル比等の重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加することにより効果的
に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度等の
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明において、エチレン−α−オレフイン共
重合体の密度が0.91ｇ／cm³を越える場合は接着性
樹の優れた接着性樹脂とならず、密度が0.86ｇ／
cm³未満においては、接着性樹脂の融点が低くなり
高温の使用に耐えられず、また接着層自身の強度
が低下し、見掛けの接着力が低いものになつてし
まう。 また、エチレン−α−オレフイン共重合体の沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％未満において
は、非晶質部分や低分子量成分が多くなり、接着
剤として必要な接着強度を充分に発揮できない。 一方、示差走査熱量測定（DSC）の最大ピー
ク温度（Tm）が100℃未満のものは接着剤の耐
熱性が劣つたものとなる。 なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
およびDSCの測定方法は次の通りである。 ［沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］ 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成
形し、そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシート
を３枚切り取り、それを２重管式ソツクスレー抽
出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を
行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾
燥（７時間、真空下、50℃）後、次式により沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝（抽出済シ
ート重量／未抽出シート重量）×100（重量％） ［DSCによる測定法］ 熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムから
約５mgの試料を秤量し、それをDSC装置にセツ
トし、170℃に昇温してその温度で15min保持し
た後降温速度2.5℃／分で０℃まで冷却する。次
に、この状態から昇温速度10℃／分で170℃まで
昇温して測定を行なう。０℃から170℃に昇温す
る間に現われたピークの最大の頂点の位置の温度
をもつてTmとする。 本発明で用いるエチレン−α−オレフイン共重
合体は固体触媒成分としてバナジウムを含有する
ものを使用して得られるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体とは明確に区別される。 すなわち、従来のエチレンプロピレン共重合体
等はほとんど結晶性を有しておらず、結晶部分が
存在しても極めて微量であり、DSCによる最大
ピーク温度（Tm）も100℃には満たない。 このことは耐熱性や接着強度等を要求される用
途に用いられる接着性樹脂組成物には用いること
ができないことを示すものである。またさらに触
媒残渣として共重合体に存在するバナジウムはチ
タンとは異なり毒性が問題となるため、触媒除去
工程が不可欠であるのに対し、チタンを使用する
場合には触媒残渣の毒性問題は生ぜず、マグネシ
ウム担体と組み合わせた高活性触媒を使用する本
発明の共重合体では触媒除去工程が不要となるの
で極めて経済的で好ましい。 また、本発明においては、上記のエチレン−α
−オレフインを主成分とするオレフイン系重合体
との組成物も接着性樹脂組成物のベースポリマー
として用いることができるが、エチレン−α−オ
レフイン共重合体とオレフイン系重合体の組成比
は、エチレン−α−オレフイン共重合体が60重量
％以上、好ましくは70重量％以上が良い。 上記のオレフイン系重合体としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４
−メチル−ペンテン−１等のオレフイン単独重合
体、あるいは上記の特定範囲のエチレン−α−オ
レフイン共重合体を除外したエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などの相互共重合体、
エチレンと酢酸ビニル共重合体およびそのケン化
物などのエチレンとビニルエステルとの共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共
重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸エステル等との共重合体およびそれ
らの混合物等が挙げられる。 本発明における(b)ゴムとは、ポリイソブチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリブタ
ジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴム、天然ゴム、ウレタンゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、液状ポリブタ
ジエンおよびそれらの混合物等が挙げられる。 上記(b)ゴムの配合量は、(a)成分100重量部に対
して、１〜40重量部、好ましくは２〜30重量部、
更に好ましくは３〜20重量部である。上記配合量
が１重量部未満においては接着力の改良効果が充
分でなく、40重量部を越える場合においては、用
途、目的等によつては剛性等の低下を生じるので
好ましくない。 本発明に使用する不飽和カルボン酸としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の
一塩基酸および二塩基酸が挙げられる。また不飽
和カルボン酸の誘導体としては上記不飽和カルボ
ン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル、無水
物等が挙げられるが、これらのうち無水マレイン
酸が最も好ましい。 上記不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下
単に不飽和カルボン酸と称す）の添加量はエチレ
ン−α−オレフイン共重合体または該共重合体を
主成分とするオレフイン系重合体組成物に対して
不飽和カルボン酸量0.05〜５重量％、好ましくは
0.1〜３重量％を添加し、好ましくは有機過酸化
物の存在下で加熱して反応生成させる。 上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサ
ー等の混練機内等で無溶媒下で溶融混合して反応
させる方法、またはベンゼン、キシレン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素等の溶媒中で加熱混合
して反応させる方法等があり、特に限定されない
が、操作が簡単であること、経済性に優れている
こと、後工程との連続性等から押出機内で行なう
ことが好ましい。 上記不飽和カルボン酸量が５重量％を越えると
きは付加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐
れが生じ、また0.05重量％未満においては本発明
の接着性を改善させるという目的を達成し得な
い。 また有機過酸化物としては、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α′−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベ
ンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が好適
に用いられ、前記(a)成分および(b)成分の合計量
100重量部に対し0.005〜2.0重量部、好ましくは
0.01〜1.0重量部の範囲で使用される。有機過酸
化物の添加量が、0.005重量部未満においては実
質上変性効果が発揮されず、また2.0重量部を越
えて添加してもそれ以上の効果を得ることが困難
であると共に、過度の分解あるいは架橋反応等を
惹起させる恐れを生ずる。 上述の様にして製造された接着性樹脂組成物は
各種基材との接着性が良好で、各基材と積層し、
フイルム状、シート状、チユーブ状、中空容器等
の形状に成形され、食品包装材、薬品、化粧品等
の分野で有効に用いられる。 また、ガラス繊維、カーボンブラツク、木粉、
顔料等の無機・有機充填材と熱可塑性樹脂との相
溶分散剤としても有効に用いられる。 積層される基材としては、オレフイン系重合
体、特に食品包装材等にポリアミド系樹脂、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、ポリエステル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコ
ール系樹脂、フツ素系樹脂、ポリフエニレンオキ
サイド樹脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、
ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリバラバン酸樹脂等の
合成樹脂類、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン
共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴ
ム、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴム、シリ
コンゴム等の合成ゴムや天然ゴム等のゴム類、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、銅等の金属類、ベニヤ、
合板等の木材類、ガラス、セラミツク等のガラス
や陶類、コンクリート、石膏、アスベスト、
FRP、天然繊維、合成繊維、あるいは炭素繊維、
アラミド繊維、金属繊維等の鉱物繊維からなる織
布または不織布類、紙類等が挙げられるが、活用
される合成樹脂類、とりわけエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物やポリエステル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ナイロン−６等が
好ましい。 このような積層体は上記基材層(A)／接着性樹脂
組成物もしくは接着性樹脂組成物を含む組成物層
(B)の少なくとも２層を含む積層体を基本とし、
Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ（但しここ
ではＣは他の異種材料層である）、Ａ／Ｂ／Ｃ／
Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂあるいは
Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ等の３層、４層あるいは５層
等の複数層の積層体を包含するものである。 また、接着性樹脂組成物を含む組成物を使用す
る場合には、前記のオレフイン系重合体に接着性
樹脂組成物をブレンドして組成物中の酸量を0.05
〜5.0重量％の範囲に調製することにより、接着
力を損なわずに適用することができる。 このような積層体の形態は、フイルム状、板
状、管状、箔状、織布状あるいはびん、容器、射
出成形品等いずれでもよく、特に限定されない。 このような積層体の製造方法としては多層ダイ
を用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で
接合させ積層構造とするインフレーシヨン法、多
層Ｔダイ法等の共押出成形法の他に、多層ブロー
成形法、射出成形法等の通常の成形法が適用さ
れ、特に限定されない。 ［発明の作用、効果］ 本発明の接着性樹脂組成物を用いた積層体は、
特に基材(A)が合成樹脂の場合において顕著な効果
を示す。従来のオレフイン系重合体を不飽和カル
ボン酸でグラフト変性したものから成る層、また
は該グラフト変性物とオレフイン系重合体との混
合物から成る層を使用したものと比較して接着強
度が優れ、特に延伸等の変形時の接着強度の維持
に優れていることが特徴である。 本発明における接着性樹脂組成物を含む組成物
層(B)を構成する材料の前述の特性により、従来の
積層構造物では実現が困難な多層延伸ブロー成形
にも好適に使用できるものである。 勿論、本発明の接着性樹脂組成物を用いた積層
体はヒートシールに優れた基材(A)として、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデン等の気体透過性が小さい
材料を用いることによりすぐれた包装資材とし
て、食品、薬品、化粧品等の多くの分野で有効に
用いられる。 ［実施例］ 以下、実施例と比較例により本発明の効果をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １〜６ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジ
クロルエタンおよび四塩化チタンから得られた固
体触媒成分とトリエチルアルミニウムから成る触
媒を用いてエチレンとプロピレンを重合して密度
が0.887ｇ／cm³、DSCの最大ピーク（Tm）が
119.5℃、ｎ−ヘキサン不溶分が50％であるエチ
レン・プロピレン共重合体を得た。 また、同様にして、密度が0.908ｇ／cm³、DSC
の最大ピーク（Tm）が121.5℃、ｎ−ヘキサン不
溶分が50％であるエチレン・プロピレン共重合体
を製造した。 上記２種類の共重合体100重量部、ポリイソブ
チレン（商品名：ビスタネツクス＃140、分子量
14万、EXXON社製）（以下、PIBと略す）（実施
例１〜２）およびエチレン・プロピレン共重合体
ゴム（商品名：EPR EP01−Ｐ、日本合成ゴム(株)
社製）（以下、EPRと略す）（実施例３〜６）の
所定量に無水マレイン酸0.25重量部および有機過
酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシ
ヤリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３）0.02重
量部を加えてバンバリーミキサーにて200℃、15
分間混練して接着性樹脂組成物を得た。 次に、多層Ｔダイを使用して、上記接着性樹脂
組成物を中間層としてエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（商品名：エバールED−Ｆ、(株)ク
ラレ社製）（以下、EVALと略す）と高密度ポリ
エチレン（密度0.948ｇ／cm³、メルトインデツク
ス0.03ｇ／10分、商品名：日石スタフレンE903、
日本石油化学(株)社製）を多層ダイスに供給し、ダ
イ温度220℃でダイリツプの手前で合流させて積
層し、３層からなるＴダイシートを成型した。そ
の時の積層フイルムの厚みはエバール層30μ／接
着性樹脂組成物層200μ／高密度ポリエチレン層
750μであつた。 上記積層フイルムから25mm幅の試薬片を作成
し、テンシロン引張試験機を用いて、角度180度、
引取速度50mm／分の速度で引張つた時の層間剥離
強度を接着強度(1)とし、その結果を第１表に示し
た。また、より過酷な試験法として、試験片をあ
らかじめ4.5倍に延伸した後、測定した剥離強度
（接着強度(2)）も併せて第１表に示した。 実施例 ７ 実施例１で用いた接着性樹脂組成物70重量部と
エチレン−ブテン−１共重合体（密度0.922ｇ／
cm³、メルトインデツクス2.0ｇ／10分、商品名：
日石リニレツクスAF3320、日本石油化学(株)社製）
30重量部とをバンバリーミキサーで混合し、接着
性樹脂組成物を含む組成物を調製し、該組成物を
接着層として、実施例１と同様にして積層体を作
り接着強度を測定した結果を第１表に示した。 実施例 ８ 密度0.870ｇ／cm³、DSCの最大ピーク（Tm）
が119.0℃、ｎ−ヘキサン不溶分が45％であるエ
チレン−プロピレン共重合体を用いた以外は実施
例１と同様にして積層体を作成し、接着強度を測
定した結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１に使用したエチレン−プロピレン共重
合体（密度0.887ｇ／cm³、DSCの最大ピーク
（Tm）119.5℃、ｎ−ヘキサン不溶分50％）100重
量部にゴム分を添加せずに無水マレイン酸0.25重
量部および有機過酸化物（２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ターシヤリ−ブチル−オキシ）ヘキ
シル−３）0.02重量部を加えて、実施例１と同様
にして接着性樹脂組成物を得、更に実施例１と同
様に試験片を作製し、同様に試験した結果を第１
表に示した。 比較例 ２ 実施例１に使用したエチレン−プロピレン共重
合体（密度0.887ｇ／cm³、DSCの最大ピーク
（Tm）119.5℃、ｎ−ヘキサン不溶分50％）100重
量部にポリイソブチレン（PIB）50重量部を添加
した以外は実施例１と同様にして評価した結果を
第１表に示した。 比較例 ３ 線状低密度ポリエチレン（エチレン−ブテン−
１共重合体、密度0.922ｇ／cm³、DSCの最大ピー
ク（Tm）が122℃、ｎ−ヘキサン不溶分70％、
メルトインデツクス2.0ｇ／10分、商品名：日石
リニレツクスAF3320、日本石油化学(株)社製）100
重量部にポリイソブチレン（PIB）10重量部を添
加し、実施例１と同様の方法で変性、積層体を作
成し、評価した結果を第１表に示した。 比較例 ４ エチレン−プロピレン共重合体ゴム（密度
0.877ｇ／cm³、DSCの最大ピーク（Tm）は検出
できず、ｎ−ヘキサン不溶分５％以下、商品名：
EPR EP01−Ｐ、日本合成ゴム(株)社製）100重量
部に無水マレイン酸0.25重量部および有機過酸化
物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）0.02重量部
を加えてバンバリーミキサーにて200℃、15分間
混練して変性した。この変性体を接着層として実
施例１と同様にして積層体を作成し、接着強度を
測定した結果を第１表に示した。 比較例 ５ エチレン−α−オレフイン共重合体（密度0.88
ｇ／cm³、DSCの最大ピーク（Tm）は検出でき
ず、ｎ−ヘキサン不溶分５％以下、メルトインデ
ツクス4.5ｇ／10分、商品名：タフマーP0180、三
井石油化学(株)社製）100重量部にポリイソブチレ
ン（PIB）10重量部を添加し、実施例１と同様の
方法で変性、積層体を作成し、評価した結果を第
１表に示した。

【表】 実施例 ９〜12 実施例１で調製した接着性樹脂組成物と基材と
してEVAL、アルミニウム板（以下、Alと略
す）、ナイロン−６（商品名：東レアミラン1046）
（以下、PAと略す）、ポリエチレンテレフタレー
ト（商品名：kodar PETG6763、イーストマ
ン・ケミカル・プロダクトInc.製）（以下、PET
と略す）を用いて、220℃に予め予熱した基材に、
接着性樹脂組成物シート（厚さ500μ）を重ね合
わせて、220℃のオーブン中で５分間、100Kg／cm²
で加圧し、徐冷後、試験片（25mm巾）を作成し、
引張試験機により引張速度50mm／分で180゜剥離し
た値を接着強度として第２表に表示した。 比較例 ６〜９ 比較例３の樹脂を用いた以外は実施例９〜12と
同様に行い、結果を第２表に示した。 比較例13〜14および比較例10〜11 基材をポリ塩化ビニリデン樹脂（呉羽化学社
製）（以下、PVDClと略す）およびポリ塩化ビニ
ル樹脂（商品名：アロンコンパウンドBL、2M−
11−Ｐ、東亞合成(株)社製）（以下、PVCと略
す）とし、試験片成形温度を160℃とした以外は
実施例９〜12と同様に行ない、その結果を第２表
に表示した。また比較例として実施例13〜14の基
材を用い、樹脂として比較例３の樹脂を用いた以
外は実施例13〜14と同様に行ないその結果を第２
表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)エチレン−α−オレフイン共重合体または
   該エチレン−α−オレフイン共重合体を主成分と
   するオレフイン系重合体との組成物100重量部に
   対して、(b)ゴム１〜40重量部を添加し、不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物の
   存在下で、加熱変性してなる接着性樹脂組成物に
   おいて、該エチレン−α−オレフイン共重合体
   が、 (イ) 密度が0.86〜0.91ｇ／cm³、 (ロ) 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 (ハ) 示差走査熱量測定（DSC）で示される最大
   ピーク温度（Tm）が100℃以上、 であることを特徴とする接着性樹脂組成物。 ２ 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体の量
   が、(a)成分と(b)成分の合計量に対して0.05〜５重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の接着性樹
   脂組成物。 ３ 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無
   水マレイン酸である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の接着性樹脂組成物。