JPH0140750B2 - - Google Patents
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- JPH0140750B2 JPH0140750B2 JP56090836A JP9083681A JPH0140750B2 JP H0140750 B2 JPH0140750 B2 JP H0140750B2 JP 56090836 A JP56090836 A JP 56090836A JP 9083681 A JP9083681 A JP 9083681A JP H0140750 B2 JPH0140750 B2 JP H0140750B2
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Description
本発明は金属とポリオレフイン樹脂を接着させ
る方法に関する。更に詳しくは金属にエポキシ系
樹脂を介在させて特定の触媒下で気相重合したエ
チレン−α−オレフイン共重合体を主成分とする
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポ
リオレフインを融着させる方法に関する。 ポリオレフイン樹脂は酸、アルカリ、溶剤等に
対する強い耐食性、耐溶剤性、あるいは電気絶縁
性等の優れた点を有していることから鋼管、ドラ
ム缶等のライニング、電線、機械器具のコーテイ
ング、ガラスの保護などに広く用いられている。 特に金属表面への被覆は盛んに実施されてお
り、種々の加工方法が開発されている。しかしポ
リオレフインは非極性であるために金属に対する
接着性が極めて悪い。この欠点を改良するために
ポリオレフインの融点より著しく高い温度に加熱
した金属表面にポリオレフイン粉末を塗布し、樹
脂の一部を分解させて極性基をつくり金属との接
着性を向上させる方法、または、ポリイソブチレ
ン、ブチルゴム等の接着性を改善する物質を配合
する方法、あるいは無水マレイン酸、アクリル酸
等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
たポリオレフインを金属とポリオレフインの中間
層としてあるいはそのものをポリオレフインの代
わりに用いることにより両者の接着を強固に行な
わせる方法も試みられているが接着強度、耐塩水
性、耐環境応力亀裂性等がいまだ実用上充分満足
し得るものとはいい難い。また、金属表面に熱硬
化性エポキシ樹脂の被膜をつくり熱硬化させた
後、不飽和カルボン酸で変性したポリオレフイン
を被覆する方法（特公昭48−29301号公報、特公
昭53−4880号公報）がある。しかしながら本発明
者らが、このような方法を検討したところ、海水
や食塩水等の電解質を含む水溶液に接触させると
接着強度が短時間のうちに低下し、耐塩水性、耐
環境応力亀裂性（以下、ESCRという）等が悪
く、海水管等の用途には利用されない。 本発明は単に金属との接着強度が高いばかりで
なく、耐水性、耐塩水性、ESCRのすぐれたポリ
オレフインと金属の積層物を得るための接着方法
を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は、ポリオレフインと金属と
を接着する方法において、該金属にエポキシ系樹
脂を介在させてマグネシウムとチタンおよび／ま
たはバナジウムとを含有する固体物質および有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、実
質上溶媒の存在しない気相状態でエチレンと炭素
数３〜12のα−オレフインを共重合させて得られ
る密度が0.890〜0.960ｇ／c.c.で、メルトインデツ
クスが0.1〜10.0ｇ／10分のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を主成分とする不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性したポリオレフインを融
着させる方法である。 本発明においてはポリオレフインとしてマグネ
シウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含
有する固体物質および有機アルミニウム化合物と
からなる触媒の存在下、実質上溶媒の存在しない
気相状態でエチレンと炭素数３〜12のα−オレフ
インを共重合させて得られる密度が0.890〜0.960
ｇ／c.c.で、メルトインデツクスが0.1〜10.0ｇ／
10分のエチレン−α−オレフイン共重合体を主成
分とする不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性したポリオレフインを用いる。ここにいう本発
明の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
たエチレン−α−オレフイン共重合体を主成分と
するポリオレフインとは前記特定触媒の存在下で
気相状態でエチレン−α−オレフイン共重合体を
不飽和カルボン酸または誘導体をグラフトしたも
の、または上記エチレン−α−オレフイン共重合
体を主成分とする他のポリオレフインをブレンド
したポリオレフインを上記と同様にグラフトした
もの、もしくは通例のポリオレフインに不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフ
インを上記未変性のエチレン−α−オレフイン共
重合物にブレンドしたものをいう。 上記エチレン−α−オレフイン共重合体にブレ
ンドするポリオレフインとしては高、中低圧法に
より得られる低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体およびこれらの混合物が
挙げられる。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
および／またはバナジウムとを含有する固体物質
と有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
で、該固体物質としてはたとえば金属マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、またケ
イ素アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属
とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化
物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらにはこれ
らの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又
は反応させたもの等の無機質固体担体にチタン化
合物および／またはバナジウム化合物を公知の方
法により担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。 チタン化合物および／またはバナジウム化合物
としては、チタンおよび／またはバナジウムのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）oX4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノプトキシトリクロロチタン、
ジプトキシジクロロチタン、モノベントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
を挙げることができる。３価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
いは周期律〜族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化
バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、オキソアルキルバナデート
の如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウ
ム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナ
ジウム化合物が挙げられる。 これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系（特公昭51−3514号）、
Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系（特公昭50−23864
号）、MgCl2−Al（OR）3−TiCl4系（特公昭51−
152号、特公昭52−15111号）、MgCl2−SiCl4−
ROH−TiCl4系（特開昭49−106581号）、Mg
（OOCR）2−Al（OR）3−TiC4系（特公昭52−
11710号）、Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−
153号）、MgCl2−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられる。 他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たと
えば、一般式RMgX、R2Mg、RMg（OR）など
の有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数
１〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）および
これらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物た
とえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛な
どの各種化合物を加えて変性したものを用いるこ
とができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系（特公昭50−39470号）、RMgX
−フエノール−TiCl4系（特公昭54−12953号）、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl4系（特公
昭54−12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。 これらの触媒系において、チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香酸カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。 上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al、
R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）で示される化合物が好
ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα−オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オ
レフインであり、さらに好ましくは炭素数３〜８
のα−オレフインが望ましい。これらのα−オレ
フインの例としてはたとえばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１等およびこれらの混合物
などをあげることができる。触媒系とα−オレフ
インとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこ
とができ、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜
110℃で１分〜24時間で接触処理させることがで
きる。接触させるα−オレフインの量も広い範囲
で選べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オ
レフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
500ｇのα−オレフインを反応させることが望ま
しい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、−１〜100Kg／cm3・Ｇの圧力下に
接触させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。 本発明におけるエチレン−α−オレフイン共重
合体は前記したマグネシウムとチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を含有する固体物質
および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下に、気相ブエチレンとα−オレフインの共重
合を行なうことを本質とし、このエチレンと上記
炭素数３〜12のα−オレフインとの重合反応は、
実質的に溶媒の存在しない気相状態で行なわれ
る。使用する反応器としては、流動床、撹拌槽な
ど公知のものが使用できる。 重合反応温度は、通常０〜110℃、好ましくは
20〜80℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm3・Ｇ、好
ましくは２〜60Kg／cm3・Ｇである。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量などに
よつて調節できるが、重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行なわれる。もちろん、水素
濃度、コモノマー濃度、重合温度など重合条件の
異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応を行なつてもよい。 本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体の
密度は0.890〜0.960ｇ／c.c.、好ましくは0.900〜
0.945ｇ／c.c.である。0.890ｇ／c.c.より低い密度の
ものは接着強度が低下し、耐熱性も劣る。 また、メルトインデツクス（MI）は0.1〜10.0
ｇ／10分、好ましくは0.5〜7.0ｇ／10分である。
0.1ｇ／10分より低いメルトインデツクスのもの
は加工性に劣り、10.0ｇ／10分を超えるとESCR
が低下するのでいずれも好ましくない。このメル
トインデツクスはASTM−D1238によりカツト
オフ法で測定される。 本発明でグラフトされる不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体としてはアクリル酸、メタクリル
酸等の一塩基性不飽和カルボン酸またはマレイン
酸、イタコン酸等の二塩基性不飽和カルボン酸ま
たはそれらの無水物などが挙げられ、この中でも
特に無水マレイン酸が最も好ましい。 ポリオレフインと不飽和カルボン酸またはその
無水物との反応は周知の如く種々の方法を採用で
きる。たとえば両者を溶媒の存在下または不存在
下ラジカル開始剤を添加しまたは添加せずに高温
に加熱することによつて行なわれる。反応に際し
てスチレンのような他のビニル単量体を共存させ
てもよい。上記不飽和カルボン酸またはその誘導
体の量は前記エチレン−α−オレフイン共重合体
を主成分とするポリオレフイン100重量部に対し
て0.01〜10重量部が好ましく、さらには0.005〜
５重量部が好ましい。 本発明において用いられるエポキシ系樹脂とは
通常の変性、未変性のエポキシ系樹脂、エポキシ
系接着剤、エポキシ系塗料を含むものであり、必
要に応じて、脂肪族系アミン、芳香族系アミン、
ポリアミド樹脂、有機カルボン酸等の硬化剤を併
用することができる。 本発明の方法においては上記エポキシ系樹脂を
未硬化あるいは硬化させたいずれの状態で介在さ
せてもよい。 本発明の接着方法としては周知のいくつかの方
法が可能である。すなわち金属にエポキシ系樹脂
を硬化または未硬化で介在させ静電塗装法、流動
浸漬法あるいはふりかけ塗装法などを応用して変
性ポリオレフインを金属に粉体被覆する方法、フ
イルムまたはシート状の変性ポリオレフインを融
着させる方法、変性ポリオレフインを押出被覆す
る方法、ゾル状の変性ポリオレフインを被覆する
方法、溶融噴射被覆する方法などが挙げられる。
本発明では変性ポリオレフイン層の外層にさらに
未変性ポリオレフイン層を形成させる４層構造ま
たはそれ以上の多層構造とすることもできる。 本発明の適用できる金属は例えば鉄、アルミニ
ウム、スズ、亜鉛、銅およびこれらの合金、さら
にこれらをメツキした金属等があり特に限定され
ない。また金属の表面は清浄であれば充分である
が化成処理等の表面処理を施すと一層効果的であ
る。 本発明に用いる変性ポリオレフインまたはエポ
キシ系樹脂には必要ならば着色顔料、体質顔料等
の顔料、防錆剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、安
定剤、充てん剤、帯電防止剤等の通常の添加剤を
配合して使用しても一向にさしつかえない。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが本発明はその要旨を超えない限りこれら
実施例に制約されるものではない。 なお、試験片の作成および試験方法は下記の通
り行なつた。 試験片の作成 (1) 金属板 冷間圧延鋼板（SPCC板、100mm×100mm×
厚み２mm）を予めさび落としして、苛性ソー
ダにて脱脂、中和処理后、乾燥しテスト用に
供した。 (2) エポキシ樹脂 ハイビルドエポキシ樹脂塗料（商品名：ニ
ツシンサンフアーストHB、久保孝ペイント
社製） (3) エチレン−α−オレフイン共重合体 無水塩化マグネシウム１Kg、ジブトキシジ
クロロシラン146ｇおよびテトライソプロポ
キシチタン267ｇを窒素雰囲気下、室温で16
時間ボールミリングしてチタン化合物を担体
に担持させた。この固体物質は１ｇあたり34
mgのチタンを含有していた。 また気相重合装置としてはステンレス製オ
ートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器
および乾式サイクロンでループをつくり、オ
ートクレーブはジヤケツトに温水を流すこと
により温度を調節した。 （重合方法） 80℃に調節したオートクレーブに触媒とし
て上記固体物質を250mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム50ｍmol／hrの速度で供給
し、オートクレーブ気相中のブテン−１／エ
チレン比（モル比）および水素を調整し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行ない、所望のエチレン共重合体を得
た。 (4) 変性方法 上記エチレン共重合体（密度0.92、メルト
インデツクス8.5）100重量部に無水マレイン
酸0.25重量部およびジクミルパーオキサイド
0.005重量部を加え、押出機を通して溶融混
練し変性ポリエチレン共重合体とした。 試験方法 (1) 接着強度 インストロン型引張試験器にて25mm巾のポ
リエチレン部を180゜、引張速度50mm／minで
引張り、剥離に要する力をもつて接着強度と
する（Kg／25mm巾）。 (2) 耐塩水性 試料にスクラツチマークをし、５％食塩水
溶液に浸漬し剥離が発生するまでの所要時間
（HR）。 (3) ESCR 試料を180゜に折り曲げて50℃、濃度10％の
リユポノツクス液に浸漬しクラツクの発生す
るまでの所要時間（HR）。 実施例 １ 前記金属板に前記ハイビルドエポキシ樹脂塗料
を塗布し、100℃にて60分間乾燥した後、前記
−(3)に記載した触媒および重合方法によりエチレ
ン−ブテン−１共重合体（ブテン−１含量、5.8
モル、ｄ＝0.918、MI＝8.5）を得、更に該共重合
体100重量部に対して無水マレイン酸0.25重量部
をグラフト変性したエチレン−ブテン−１共重合
体をあらかじめ0.5mm×50mm×100mmのシートに成
形してエポキシ樹脂塗料を焼付された金属板に重
ね、熱プレスにより融着させた。この時のプレス
条件は予熱を220℃×５分間、加熱、加圧を220℃
×50Kg／cm2×５分、冷却を34℃×50Kg／cm2×５分
で行ない各物性結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施励１で使用したエチレン−ブテン−１共重
合体100重量部に対して無水マレイン酸0.1重量部
を添加して変性したエチレン−ブテン−１共重合
体を使用した以外は実施例１と同様に行ない、結
果を第１表に示した。 実施例 ３ 前記−(3)と同一の触媒および重合方法により
エチレン−ブテン−１共重合体（ブテン−１含量
2.0モル、ｄ＝0.935、MI＝8.5）を得、実施例１
と同様の手段により変性し、物性評価を行ない、
結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１に用いた変性エチレン−ブテン−１共
重合体を使用してエポキシ樹脂を介在させない以
外は実施例１と同様に行ない第１表に示した。 比較例 ２ 実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体の代
わりに高密度ポリエチレン（日本石油化学(株)社製
スタフレンE870）を使用した以外は実施例１と
同様に行ない結果を第１表に示した。 比較例 ３ 金属にエポキシ樹脂を介在させない以外は比較
例２と同様に行ない結果を第１表に示した。 比較例 ４および５ 実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体の代
わりに溶液重合で得られるエチレン−ブテン−１
共重合体からなる低密度ポリエチレン（三井石流
油化学(株)社製NeoZex2015M）および中密度ポリ
エチレン（三井石油化学(株)社製）を使用した以外
は実施例１と同様に行ない結果を第１表に示し
た。 参考例 １ 金属との接着の良いアイオノマー樹脂（サーリ
ンA1555、デユポン社製）の接着強度をエポキシ
樹脂を介在させない時の結果を第１表に示した。 第１表から明らかな様に本発明の方法による積
層物は接着強度、耐塩水性、ESCRがいずれも顕
著である。
る方法に関する。更に詳しくは金属にエポキシ系
樹脂を介在させて特定の触媒下で気相重合したエ
チレン−α−オレフイン共重合体を主成分とする
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポ
リオレフインを融着させる方法に関する。 ポリオレフイン樹脂は酸、アルカリ、溶剤等に
対する強い耐食性、耐溶剤性、あるいは電気絶縁
性等の優れた点を有していることから鋼管、ドラ
ム缶等のライニング、電線、機械器具のコーテイ
ング、ガラスの保護などに広く用いられている。 特に金属表面への被覆は盛んに実施されてお
り、種々の加工方法が開発されている。しかしポ
リオレフインは非極性であるために金属に対する
接着性が極めて悪い。この欠点を改良するために
ポリオレフインの融点より著しく高い温度に加熱
した金属表面にポリオレフイン粉末を塗布し、樹
脂の一部を分解させて極性基をつくり金属との接
着性を向上させる方法、または、ポリイソブチレ
ン、ブチルゴム等の接着性を改善する物質を配合
する方法、あるいは無水マレイン酸、アクリル酸
等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
たポリオレフインを金属とポリオレフインの中間
層としてあるいはそのものをポリオレフインの代
わりに用いることにより両者の接着を強固に行な
わせる方法も試みられているが接着強度、耐塩水
性、耐環境応力亀裂性等がいまだ実用上充分満足
し得るものとはいい難い。また、金属表面に熱硬
化性エポキシ樹脂の被膜をつくり熱硬化させた
後、不飽和カルボン酸で変性したポリオレフイン
を被覆する方法（特公昭48−29301号公報、特公
昭53−4880号公報）がある。しかしながら本発明
者らが、このような方法を検討したところ、海水
や食塩水等の電解質を含む水溶液に接触させると
接着強度が短時間のうちに低下し、耐塩水性、耐
環境応力亀裂性（以下、ESCRという）等が悪
く、海水管等の用途には利用されない。 本発明は単に金属との接着強度が高いばかりで
なく、耐水性、耐塩水性、ESCRのすぐれたポリ
オレフインと金属の積層物を得るための接着方法
を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は、ポリオレフインと金属と
を接着する方法において、該金属にエポキシ系樹
脂を介在させてマグネシウムとチタンおよび／ま
たはバナジウムとを含有する固体物質および有機
アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、実
質上溶媒の存在しない気相状態でエチレンと炭素
数３〜12のα−オレフインを共重合させて得られ
る密度が0.890〜0.960ｇ／c.c.で、メルトインデツ
クスが0.1〜10.0ｇ／10分のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を主成分とする不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性したポリオレフインを融
着させる方法である。 本発明においてはポリオレフインとしてマグネ
シウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含
有する固体物質および有機アルミニウム化合物と
からなる触媒の存在下、実質上溶媒の存在しない
気相状態でエチレンと炭素数３〜12のα−オレフ
インを共重合させて得られる密度が0.890〜0.960
ｇ／c.c.で、メルトインデツクスが0.1〜10.0ｇ／
10分のエチレン−α−オレフイン共重合体を主成
分とする不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性したポリオレフインを用いる。ここにいう本発
明の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性し
たエチレン−α−オレフイン共重合体を主成分と
するポリオレフインとは前記特定触媒の存在下で
気相状態でエチレン−α−オレフイン共重合体を
不飽和カルボン酸または誘導体をグラフトしたも
の、または上記エチレン−α−オレフイン共重合
体を主成分とする他のポリオレフインをブレンド
したポリオレフインを上記と同様にグラフトした
もの、もしくは通例のポリオレフインに不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフ
インを上記未変性のエチレン−α−オレフイン共
重合物にブレンドしたものをいう。 上記エチレン−α−オレフイン共重合体にブレ
ンドするポリオレフインとしては高、中低圧法に
より得られる低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体およびこれらの混合物が
挙げられる。 以下に、本発明において用いるエチレンとα−
オレフインの共重合体の製造法について説明す
る。 まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
および／またはバナジウムとを含有する固体物質
と有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
で、該固体物質としてはたとえば金属マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、またケ
イ素アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属
とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化
物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらにはこれ
らの無機質固体担体を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又
は反応させたもの等の無機質固体担体にチタン化
合物および／またはバナジウム化合物を公知の方
法により担持させたものが挙げられる。 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。 チタン化合物および／またはバナジウム化合物
としては、チタンおよび／またはバナジウムのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）oX4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノプトキシトリクロロチタン、
ジプトキシジクロロチタン、モノベントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
を挙げることができる。３価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
いは周期律〜族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化
バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、オキソアルキルバナデート
の如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウ
ム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナ
ジウム化合物が挙げられる。 これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。 これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系（特公昭51−3514号）、
Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系（特公昭50−23864
号）、MgCl2−Al（OR）3−TiCl4系（特公昭51−
152号、特公昭52−15111号）、MgCl2−SiCl4−
ROH−TiCl4系（特開昭49−106581号）、Mg
（OOCR）2−Al（OR）3−TiC4系（特公昭52−
11710号）、Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−
153号）、MgCl2−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられる。 他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たと
えば、一般式RMgX、R2Mg、RMg（OR）など
の有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数
１〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）および
これらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物た
とえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛な
どの各種化合物を加えて変性したものを用いるこ
とができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系（特公昭50−39470号）、RMgX
−フエノール−TiCl4系（特公昭54−12953号）、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl4系（特公
昭54−12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。 これらの触媒系において、チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香酸カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。 上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al、
R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ここでＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）で示される化合物が好
ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
およびこれらの混合物等があげられる。 有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。 また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα−オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オ
レフインであり、さらに好ましくは炭素数３〜８
のα−オレフインが望ましい。これらのα−オレ
フインの例としてはたとえばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１等およびこれらの混合物
などをあげることができる。触媒系とα−オレフ
インとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこ
とができ、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜
110℃で１分〜24時間で接触処理させることがで
きる。接触させるα−オレフインの量も広い範囲
で選べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オ
レフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
500ｇのα−オレフインを反応させることが望ま
しい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、−１〜100Kg／cm3・Ｇの圧力下に
接触させることが望ましい。 α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。 本発明におけるエチレン−α−オレフイン共重
合体は前記したマグネシウムとチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を含有する固体物質
および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下に、気相ブエチレンとα−オレフインの共重
合を行なうことを本質とし、このエチレンと上記
炭素数３〜12のα−オレフインとの重合反応は、
実質的に溶媒の存在しない気相状態で行なわれ
る。使用する反応器としては、流動床、撹拌槽な
ど公知のものが使用できる。 重合反応温度は、通常０〜110℃、好ましくは
20〜80℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm3・Ｇ、好
ましくは２〜60Kg／cm3・Ｇである。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量などに
よつて調節できるが、重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行なわれる。もちろん、水素
濃度、コモノマー濃度、重合温度など重合条件の
異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応を行なつてもよい。 本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体の
密度は0.890〜0.960ｇ／c.c.、好ましくは0.900〜
0.945ｇ／c.c.である。0.890ｇ／c.c.より低い密度の
ものは接着強度が低下し、耐熱性も劣る。 また、メルトインデツクス（MI）は0.1〜10.0
ｇ／10分、好ましくは0.5〜7.0ｇ／10分である。
0.1ｇ／10分より低いメルトインデツクスのもの
は加工性に劣り、10.0ｇ／10分を超えるとESCR
が低下するのでいずれも好ましくない。このメル
トインデツクスはASTM−D1238によりカツト
オフ法で測定される。 本発明でグラフトされる不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体としてはアクリル酸、メタクリル
酸等の一塩基性不飽和カルボン酸またはマレイン
酸、イタコン酸等の二塩基性不飽和カルボン酸ま
たはそれらの無水物などが挙げられ、この中でも
特に無水マレイン酸が最も好ましい。 ポリオレフインと不飽和カルボン酸またはその
無水物との反応は周知の如く種々の方法を採用で
きる。たとえば両者を溶媒の存在下または不存在
下ラジカル開始剤を添加しまたは添加せずに高温
に加熱することによつて行なわれる。反応に際し
てスチレンのような他のビニル単量体を共存させ
てもよい。上記不飽和カルボン酸またはその誘導
体の量は前記エチレン−α−オレフイン共重合体
を主成分とするポリオレフイン100重量部に対し
て0.01〜10重量部が好ましく、さらには0.005〜
５重量部が好ましい。 本発明において用いられるエポキシ系樹脂とは
通常の変性、未変性のエポキシ系樹脂、エポキシ
系接着剤、エポキシ系塗料を含むものであり、必
要に応じて、脂肪族系アミン、芳香族系アミン、
ポリアミド樹脂、有機カルボン酸等の硬化剤を併
用することができる。 本発明の方法においては上記エポキシ系樹脂を
未硬化あるいは硬化させたいずれの状態で介在さ
せてもよい。 本発明の接着方法としては周知のいくつかの方
法が可能である。すなわち金属にエポキシ系樹脂
を硬化または未硬化で介在させ静電塗装法、流動
浸漬法あるいはふりかけ塗装法などを応用して変
性ポリオレフインを金属に粉体被覆する方法、フ
イルムまたはシート状の変性ポリオレフインを融
着させる方法、変性ポリオレフインを押出被覆す
る方法、ゾル状の変性ポリオレフインを被覆する
方法、溶融噴射被覆する方法などが挙げられる。
本発明では変性ポリオレフイン層の外層にさらに
未変性ポリオレフイン層を形成させる４層構造ま
たはそれ以上の多層構造とすることもできる。 本発明の適用できる金属は例えば鉄、アルミニ
ウム、スズ、亜鉛、銅およびこれらの合金、さら
にこれらをメツキした金属等があり特に限定され
ない。また金属の表面は清浄であれば充分である
が化成処理等の表面処理を施すと一層効果的であ
る。 本発明に用いる変性ポリオレフインまたはエポ
キシ系樹脂には必要ならば着色顔料、体質顔料等
の顔料、防錆剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、安
定剤、充てん剤、帯電防止剤等の通常の添加剤を
配合して使用しても一向にさしつかえない。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが本発明はその要旨を超えない限りこれら
実施例に制約されるものではない。 なお、試験片の作成および試験方法は下記の通
り行なつた。 試験片の作成 (1) 金属板 冷間圧延鋼板（SPCC板、100mm×100mm×
厚み２mm）を予めさび落としして、苛性ソー
ダにて脱脂、中和処理后、乾燥しテスト用に
供した。 (2) エポキシ樹脂 ハイビルドエポキシ樹脂塗料（商品名：ニ
ツシンサンフアーストHB、久保孝ペイント
社製） (3) エチレン−α−オレフイン共重合体 無水塩化マグネシウム１Kg、ジブトキシジ
クロロシラン146ｇおよびテトライソプロポ
キシチタン267ｇを窒素雰囲気下、室温で16
時間ボールミリングしてチタン化合物を担体
に担持させた。この固体物質は１ｇあたり34
mgのチタンを含有していた。 また気相重合装置としてはステンレス製オ
ートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器
および乾式サイクロンでループをつくり、オ
ートクレーブはジヤケツトに温水を流すこと
により温度を調節した。 （重合方法） 80℃に調節したオートクレーブに触媒とし
て上記固体物質を250mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム50ｍmol／hrの速度で供給
し、オートクレーブ気相中のブテン−１／エ
チレン比（モル比）および水素を調整し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて重
合を行ない、所望のエチレン共重合体を得
た。 (4) 変性方法 上記エチレン共重合体（密度0.92、メルト
インデツクス8.5）100重量部に無水マレイン
酸0.25重量部およびジクミルパーオキサイド
0.005重量部を加え、押出機を通して溶融混
練し変性ポリエチレン共重合体とした。 試験方法 (1) 接着強度 インストロン型引張試験器にて25mm巾のポ
リエチレン部を180゜、引張速度50mm／minで
引張り、剥離に要する力をもつて接着強度と
する（Kg／25mm巾）。 (2) 耐塩水性 試料にスクラツチマークをし、５％食塩水
溶液に浸漬し剥離が発生するまでの所要時間
（HR）。 (3) ESCR 試料を180゜に折り曲げて50℃、濃度10％の
リユポノツクス液に浸漬しクラツクの発生す
るまでの所要時間（HR）。 実施例 １ 前記金属板に前記ハイビルドエポキシ樹脂塗料
を塗布し、100℃にて60分間乾燥した後、前記
−(3)に記載した触媒および重合方法によりエチレ
ン−ブテン−１共重合体（ブテン−１含量、5.8
モル、ｄ＝0.918、MI＝8.5）を得、更に該共重合
体100重量部に対して無水マレイン酸0.25重量部
をグラフト変性したエチレン−ブテン−１共重合
体をあらかじめ0.5mm×50mm×100mmのシートに成
形してエポキシ樹脂塗料を焼付された金属板に重
ね、熱プレスにより融着させた。この時のプレス
条件は予熱を220℃×５分間、加熱、加圧を220℃
×50Kg／cm2×５分、冷却を34℃×50Kg／cm2×５分
で行ない各物性結果を第１表に示した。 実施例 ２ 実施励１で使用したエチレン−ブテン−１共重
合体100重量部に対して無水マレイン酸0.1重量部
を添加して変性したエチレン−ブテン−１共重合
体を使用した以外は実施例１と同様に行ない、結
果を第１表に示した。 実施例 ３ 前記−(3)と同一の触媒および重合方法により
エチレン−ブテン−１共重合体（ブテン−１含量
2.0モル、ｄ＝0.935、MI＝8.5）を得、実施例１
と同様の手段により変性し、物性評価を行ない、
結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１に用いた変性エチレン−ブテン−１共
重合体を使用してエポキシ樹脂を介在させない以
外は実施例１と同様に行ない第１表に示した。 比較例 ２ 実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体の代
わりに高密度ポリエチレン（日本石油化学(株)社製
スタフレンE870）を使用した以外は実施例１と
同様に行ない結果を第１表に示した。 比較例 ３ 金属にエポキシ樹脂を介在させない以外は比較
例２と同様に行ない結果を第１表に示した。 比較例 ４および５ 実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体の代
わりに溶液重合で得られるエチレン−ブテン−１
共重合体からなる低密度ポリエチレン（三井石流
油化学(株)社製NeoZex2015M）および中密度ポリ
エチレン（三井石油化学(株)社製）を使用した以外
は実施例１と同様に行ない結果を第１表に示し
た。 参考例 １ 金属との接着の良いアイオノマー樹脂（サーリ
ンA1555、デユポン社製）の接着強度をエポキシ
樹脂を介在させない時の結果を第１表に示した。 第１表から明らかな様に本発明の方法による積
層物は接着強度、耐塩水性、ESCRがいずれも顕
著である。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインと金属とを接着する方法にお
いて、該金属にエポキシ系樹脂を介在させて、マ
グネシウムとチタンおよび／またはバナジウムと
を含有する固体物質および有機アルミニウム化合
物とからなる触媒の存在下、実質上溶媒の存在し
ない気相状態でエチレンと炭素数３〜12のα−オ
レフインを共重合させて得られる密度0.890〜
0.960ｇ／c.c.で、メルトインデツクスが0.1〜10.0
ｇ／10分のエチレン−α−オレフイン共重合体を
主成分とする不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性したポリオレフインを融着させる方法。 ２ 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体の量
がエチレン−α−オレフイン共重合体を主成分と
するポリオレフイン100重量部に対して0.01〜10
重量部である前記特許請求の範囲第１項記載の金
属とポリオレフインの接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9083681A JPS57205139A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Method of bonding metal and polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9083681A JPS57205139A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Method of bonding metal and polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57205139A JPS57205139A (en) | 1982-12-16 |
| JPH0140750B2 true JPH0140750B2 (ja) | 1989-08-31 |
Family
ID=14009666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9083681A Granted JPS57205139A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Method of bonding metal and polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57205139A (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS534880A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-17 | Hitachi Ltd | Hooking and soldering wire to terminal member |
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1981
- 1981-06-15 JP JP9083681A patent/JPS57205139A/ja active Granted
Also Published As
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| JPS57205139A (en) | 1982-12-16 |
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