JPH0582349B2

JPH0582349B2 -

Info

Publication number: JPH0582349B2
Application number: JP63175588A
Authority: JP
Inventors: Kikuo Nakano; Kenji Ooshima; Misao Iwata; Takao Yamada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPH0226876A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、繊維強化セラミツクス複合材を粒子
分散によりさらに強化した繊維強化セラミツクス
複合材およびその製造方法に関し、特に破壊靭性
値を驚異的に向上させることができるので、レシ
プロエンジンのシリンダライナー、ピストンリン
グあるいはガスタービンエンジンのタービン動翼
等への応用が期待されるセラミツクス複合材を製
造することのできる製造方法に関する。［従来の技術］セラミツクスは金属材料よりも優れた耐熱性、
耐酸化性を有し、さらに断熱性にも優れているの
で、金属に代わる耐熱構造材料として注目されて
きた。しかしながら、セラミツクスは共有結合や
イオン結合で構成されており、金属材料のように
転位によつて変形したり伸びることが出来ず、材
料内部の微少な欠陥や表面のきずに応力の集中が
起こり、容易に破壊されるので、非常に脆く、破
壊靭性に劣るという欠点がある。脆性破壊に対する材料の抵抗性は、一般に破壊
靭性値K_ICにより示されるが、例えば窒化珪素材
料のK_ICは５〜7MN／ｍ^3/2であり、金属材料の中
で比較的脆いと言われるアルミニウム合金の
34MN／ｍ^3/2に比べても極めて低い。セラミツク
スをエンジニアリングセラミツクスとしてレシプ
ロエンジンあるいはガスタービンエンジンに応用
していくためには、少なくとも破壊靭性値を
10MN／ｍ^3/2以上にする必要がある。そのために、この構造用セラミツクスの脆さを
改善するために、種々の手法が研究されてきた
が、その中でもセラミツクスマトリツクス中にい
ろいろの粒子を混合分散させる粒子分散強化法お
よび各種繊維をセラミツクスマトリツクス中に分
散させる繊維強化法が注目されている。繊維強化セラミツクス（以下FRCという。）用
繊維は大きく分けて、短繊維系と長繊維系があ
る。長繊維にはガラス繊維、金属繊維、炭素繊
維、セラミツク繊維などがあり、炭素繊維は強度
が高く、弾性率も高いので複合材に適している
が、酸化に弱いという欠点がある。また、炭化珪
素やアルミナなどのセラミツク繊維は有機系原料
を紡糸して熱処理したもので、高融点であり最も
多用されている。短繊維は針状の単結晶であるウ
イスカーあるいは長繊維のチヨツプ品を意味する
が、ウイスカーはFRC用繊維として理想的な強
度を示すが、マトリツクス中に均一に分散させる
ことが難しく、価格が高いという欠点があるので
本発明の適用範囲から除外される。マトリツクスとなるセラミツクスについては、
Al₂O₃、ムライト、ZrO₂、Si₃N₄、SiC、ガラス
等の酸化物から非酸化物まで多くのセラミツクス
に対して繊維との複合化が試みられている。繊維強化セラミツクス材料についての特許につ
いては、スピネル（MgO・Al₂O₃）に炭化珪素短
繊維を混ぜた焼結体（特開昭62−119175）、アル
ミナに炭化珪素短繊維を混ぜた焼結体（特開昭62
−119174）、炭素連続繊維強化SiC複合体（特開
昭61−247663）、金属酸化物または金属炭化物に
炭素繊維を添加して加圧と同時に焼結するセラミ
ツクス複合材（特開昭50−136306）、炭化珪素繊
維強化セラミツクス複合材（特公昭62−35996）
などがある。粒子分散によるセラミツクスの破壊靭性向上の
機構は、クラツクの先端がさらに進もうとするエ
ネルギーを何等かの形で強化用粒子が分散しまた
は吸収し、応力緩和現象が起こるためと考えられ
る。破壊靭性緩和の例として、Si₃N₄にTiC粒子
を分散させた例がある。［発明が解決しようとする課題］しかしながら、前記の複合材を作るに際して
は、焼結温度において繊維がマトリツクスと反応
せずに所望の強度を保つかどうかという化学的適
合性、および膨張係数の差が繊維を損傷するがど
うかの物理的適合性が、複合材料の破壊靭性等の
特性を左右するので、繊維強化あるいは粒子分散
強化のみでは期待通りの破壊靭性値が得られない
のが実情である。本発明は繊維強化セラミツクス複合材の前記の
ごとき問題点に鑑みてなされたもので、破壊靭性
値の優れた繊維強化セラミツクス複合材およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。［課題を解決するための手段］発明者は前記課題を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、繊維強化と粒子分散強化を兼ね備えた
強化材料を想到するに至つた。粒子分散の破壊靭性向上の機構としては、クラ
ツク・デフレクシヨンが挙げられている。すなわ
ちマトリツクスと分散相の靭性や熱膨張率など各
種の性質の違いや、両者の界面状態などが原因
で、クラツクが分散相の回りをジグザグに折れ曲
がつて進む。これによりクラツク進行に必要なエ
ネルギーが消費されるので破壊靭性が向上する。また、繊維強化による破壊靭性向上の機構は、
プルアウトとデイフレクシヨンが生ずるためであ
るとされる。すなわち、分散相としてウイスカー
を混合した場合、クラツクがウイスカーのある場
所を通過する際に、クラツクにより〓間が生ずる
分だけ、ウイスカーがマトリツクスから引き抜か
れる。ウイスカーが引き抜かれる仕事分だけ、エ
ネルギーが消費されて靭性が向上する。ここの述べたクラツク・デイフレクシヨンとプ
ルアウトが同時に効果的に起こるようにすれば、
破壊エネルギーは驚異的に増加して、破壊靭性値
が著しく増加に至ることに想到し、本発明を完成
するに至つた。すなわち、本発明の粒子分散強化した繊維強化
セラミツクス複合材は、セラミツクマトリツクス
と、セラミツクマトリツクス中に分散された繊維
と、セラミツクマトリツクス粒界に均一に分散さ
れた同種または異種のセラミツクマトリツクス微
粒子とからなり、加圧焼結により焼結され、破壊
靭性値K_ICが10MN／ｍ^3/2以上であることを要旨
とする。また、本発明の製造方法は、有機金属高分子を
溶解した溶液中にマトリツクスとなるセラミツク
ス粒子を分散させ含浸液を調製する工程と、繊維
を連続的に前記含浸液の中を通過させて繊維に前
記含浸液を均一に含浸させる工程と、前記繊維を
積層して積層体とする工程と、前記積層体中の有
機金属高分子を不融化する工程と、前記積層体を
アルゴンガスまたは窒素ガス中で加圧焼結する工
程とからなることを要旨とする。マトリツクスとなるセラミツクスには、
Al₂O₃、ZrO₂、Si₃N₄、SiC、ガラス等の酸化物
から非酸化物まで多くのセラミツクスを用いるこ
とができる。セラミツクマトリツクス中に分散さ
れる強化繊維は、長繊維であることが好ましい。
長繊維にはガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、セ
ラミツク繊維を用いることができる。これらの繊
維の耐酸化性を改善しあるいはマトリツクスとの
界面接合を制御するため、繊維表面にセラミツク
ス等をCVDコーテイングをして用いると良い。強化繊維をセラミツクマトリクス中に分散させ
る方法は公知の方法によつて行う。例えば長繊維
の場合、スラリー状にしたセラミツク粉末中へ繊
維を浸漬し、順次ドラムに巻き取る方法（フイラ
メント・ワインデイング法）、あるいは繊維をシ
ート状にし、マトリクス粉末を交互に積層する方
法（積層法）により、未焼成積層体を作り、この
積層体を押し型に合わせて成形してホツトプレス
する方法などがとられる。第１図はフイラメント・ワインデイング法を模
式的に示した図である。スプール１０から巻き戻
された長繊維１２は含浸液層１４に収容したマト
リツクス粉末を混合したスラリー状の含浸液１６
の中に浸漬して通過させ、長繊維１２の表面に含
浸液１６を付着させ巻き取りドラム１８に巻き取
る。ドラムに巻き取られた積層体２０は適当な箇
所を切り開いてドラム１８から取り外し、所望の
大きさに裁断し、適宜の厚さに積層する。積層し
た積層体２０は必要に応じて脱脂した後、押し型
に合わせて成形してホツトプレスする。また、いわゆる化学蒸着法により、繊維のプリ
フオームの間〓にセラミツクマトリツクス相を生
成させるCVD法、あるいは金属アルコキシドの
ゲル状高分子を繊維に含浸させた後熱分解して金
属酸化物を得るゾルーゲルなども利用できる。短
繊維の場合は、セラミツク粉末スラリー中へ繊維
を分散させ、石膏型に流し込み、型通りの雌型を
取り出して焼成するスリツプキヤスト法が効果的
である。繊維の複合量は容量％で30〜40％が適当
である。セラミツクマトリツクス粒界に均一に分散され
る微粒子は、セラミツクマトリツクスと異種の粒
子でも同種の粒子でも良い。粒子分散によりマト
リツクスの強化は、Si₃N₄−TiCの知見から予測
されるように、20〜25容量％において最大の効果
が得られる。分散される粒子の粒径はクラツク・デフレクシ
ヨンの考え方からすれば、マトリツクスの粒界に
均一に微細な状態で存在することが有効である。
粒子分散の手法は、粉末混合法では均一分散が困
難であり、微細な粒子の作成が困難であるため、
有機金属高分子の熱分解を利用する方法が最も適
切である。すなわち、珪素などセラミツクを形作
る金属元素を含む有機金属高分子を不活性雰囲気
中で熱分解すると、有機成分が離脱し、炭化物あ
るいは窒化物が得られる。有機金属高分子には、
例えばポリシロキサン、ポリシラザン、ポリカル
ボシラン、ポリシラスチレンなどがあり、ポリカ
ルボシランは(1)式のように炭化珪素を生成し、ポ
リシラザンからは(2)式のように窒化珪素が得られ
る。（SiH（CH₃）・CH₂）_o→SiC (1) （SiRR′NH₂）_o→Si₃N₄ (2) 有機金属高分子はマトリツクスとなるセラミツ
クス粒子表面にコーテイングし、ついで熱化学反
応によりセラミツクス化し微粒子を分散させる手
法をとる。そのため、有機金属高分子を溶剤（ト
ルエン、キシレン等）に溶解させ、その中にマト
リツクスとなるセラミツクス粒子を混合しマトリ
ツクス粒子表面に有機金属高分子をコーテイング
する。マトリツクス中に均一に繊維を分散させるに
は、この有機金属高分子を溶解した溶液中にマト
リツクス粒子を混合した液を含浸液とし、その中
に繊維を連続的に通過させ繊維表面に含浸液を均
一に付着させるフイラメント・ワインデイング法
による。セラミツクマトリツクス中に分散される
繊維の量は、含浸液の粘度および繊維の通過速度
により調節することができるが、含有繊維は容量
％で30〜40％程度が最も好ましい。フイラメント・ワインデイング法で巻き取られ
た素材は、本焼結を行う前に、窒素ガスあるいは
アルゴンガス、あるいは窒素ガスとアンモニアガ
スの混合ガス気流中700〜800℃にて、有機金属高
分子を不融化し、マトリツクスとなるセラミツク
ス粒子表面に微細粒子の前段階となるガラス化さ
れたセラミツク層を生成させる。有機金属高分子を不融化した後、成形品はアル
ゴンガスあるいは窒素ガス中で、加圧焼結する。
加圧焼結は成形体を窒化硼素でマスキングした後
カーボン等の耐熱素材型に入れ加圧焼結（ホツト
プレス）する。［作用］本発明方法により製造される粒子分散強化した
繊維強化セラミツクス複合体は、マトリツクスセ
ラミツクスと同種または異種の微細粒子が粒界に
分散しているのでクラツク・デイフレクシヨンが
起こり、破壊靭性が向上する。すなわちマトリツ
クスと微粒子の分散相の靭性や熱膨張率など各種
の性質の違いや、両者の界面状態などが原因で、
クラツクが分散相の回りをジグザグに折れ曲がつ
て進む。これによりクラツク進行に必要なエネル
ギーが消費されて破壊エネルギーが増加し破壊靭
性が向上する。また、本発明により製造されたセラミツクス複
合体は、繊維が分散されて強化されているので、
繊維強化により破壊靭性が向上する。すなわち、
分散相として繊維を混合した場合、クラツクが繊
維のある場所を通過する際に、クラツクにより〓
間が生ずる分だけ、繊維がマトリツクスから引き
抜かれる。繊維が引き抜かれる仕事分だけ、エネ
ルギーが消費されて破壊エネルギーが増加し破壊
靭性が向上する。本発明の粒子分散強化された繊維強化セラミツ
クス複合体の最も特徴とするところは、前記の粒
子分散による破壊靭性の向上と、繊維強化による
破壊靭性の向上が、同時に効果的に起こり、破壊
靭性が著しく増加することである。本発明の製造方法では、有機金属高分子を溶解
した溶液にマトリツクスとなるセラミツクス粒子
を混合して含浸液とし、この含浸液を繊維に含浸
させる手法をとつたので、有機金属高分子を不融
化した後、繊維の積層体を不活性雰囲気中で焼結
すると、有機金属高分子の熱分解により、有機成
分が離脱し、微細な炭化物あるいは窒化物がマト
リツクス粒界に析出し、粒子分散強化された繊維
強化セラミツクス複合体を得ることができる。ま
た、加圧焼結によりセラミツクマトリツクス中に
繊維が充分に充填されるので、内部欠陥が減少し
破壊靭性が著しく向上する。［実施例］本発明の好適な実施例を以下に説明し、本発明
をさらに具体的に明からにするが、本発明が以下
に述べる実施例の記載によつて何等限定解釈され
るものではない。実施例１溶剤としてトルエン110ｇ中に日本曹達(株)製の
ポリシラスチレン（商品名；PSS−400）42ｇを
溶解させた。この溶液を別に用意した内容積500
c.c.のポリエチレン製ポツトに入れ、窒化珪素粉末
（宇部興産(株)製商品名；Ｃ−OA）98ｇを添加
した。次いでこれに12.5mmφの高アルミナ質シリ
ンダ型玉石を300ｇ入れ、ポツト蓋を閉じ、ポツ
トを50rpmにて回転し、16時間混合して含浸液を
調製した。この含浸液を含浸層に流し込み、カーボン繊維
（(株)ペトカ製HM−60、2K品、ピツチ系、あるい
は東邦レーヨン製IM40、6K品、パン系）をスプ
ール台に取り付け、３cm／秒の巻き取り速度にて
含浸層の含浸液の中を通し、カーボン繊維に含浸
液を均一に含浸させ、巻き取りドラムに含浸液を
保持したカーボン繊維を巻き取つた。なお、カーボン繊維は巻き取りドラムに巻き取
る前に40〜50℃に加熱した熱風を供給し、トルエ
ンをカーボン繊維より揮発させて、ポリシラスチ
レンに接着性を持たせた状態にして巻き取つた。
また、巻き取りドラムには、密着性の有るカーボ
ン繊維が巻き取られるため、カーボン繊維の積層
体を容易に取り外すことができるように、積層体
と接する箇所には弗素処理等を施しておくと良
い。巻き取りドラムより取り外されたカーボン繊維
の積層体は任意の形状に切断後、二軸加圧プレ
ス、あるいは冷間若しくは温間等方圧プレス
（Ｃ・Ｉ・ＰまたはＨ・Ｉ・Ｐ）にて成形加圧し
て成形体とし、然る後50℃に保持されているオー
ブン中に入れ、24時間放置し、完全にトルエンを
揮発させた。続いてこの成形体に含まれるポリシラスチレン
の不融化処理を行つた。不融化処理は成形体を
3.5℃／時間の温度勾配のもとN₂ガス加圧下（〜
５Kg／cm²Ｇ）にて、600℃まで処理し、完全にガ
ラス化させた。この成形体の焼結に当たつては、脱脂処理され
た成形体の表面に窒化硼素の微粉を付着させ、マ
スキングを施した。この成形体をカーボン型中に
入れ、アルゴン気流中600℃／時間の温度勾配に
て1650℃に昇温し、350Kg／cm²Ｇ加圧下１時間焼
結を行つた。なお、比較のために同じ不融化処理を行つた後
の成形体をアルゴンガス加圧下（２Kg／cm²Ｇ）
で、200℃／時間の温度勾配にて、1650℃まで加
熱し１時間保持して比較例の焼結体を焼成した。
また、従来例として有機金属高分子を使用しない
含浸液を調製し、前記と同じ方法でピツチ系とパ
ン系のカーボン繊維を含浸させた積層体を作成
し、前記と同様に切断し加圧成形して、成形体と
し前記と同じ条件で不融化した後アルゴンガス加
圧下焼結して焼結体を得た。得られた本発明例と比較例および従来例の焼結
体について曲げ強度および破壊靭性値K_ICを測定
し結果を第１表に示した。なお、破壊靭性値K_IC
については、サンプルにストレートスルーノツチ
（0.1mm幅×１mm深さ）を加工し、SENB法により
算出した。

【表】

【表】第１表から明らかなように、本発明例はピツチ
系において曲げ強度は従来例の約３倍、比較例の
約２倍、破壊靭性値は従来例の約４倍、比較例を
約３倍に向上している。またパン系において曲げ
強度は従来例の約４倍、比較例の約２倍、破壊靭
性値は従来例の約４倍、比較例の約３倍に向上し
ており、これにより本発明の効果が確認された。実施例２実施例１で用いたと同じカーボン繊維（ピツチ
系およびパン系）に表面酸化を防止するため、繊
維表面に化学的蒸着（CVD）により炭化珪素を
蒸着した。このカーボン繊維を用い、含浸液組
成、巻き取り条件、脱脂および焼結条件は実施例
１と全く同じにして焼結体を得た。なお、比較のために同じ不融化処理を行つた後
の成形体をアルゴンガス加圧下（２Kg／cm²Ｇ）
で、200℃／時間の温度勾配にて、1650℃まで加
熱し１時間保持して比較例の焼結体を焼成した。
また、従来例として有機金属高分子を使用しない
含浸液を調製し、前記と同じ方法でピツチ系とパ
ン系のカーボン繊維を含浸させた積層体を作成
し、前記と同様に切断し加圧成形して、成形体と
し前記と同じ条件で不融化した後アルゴンガス加
圧下焼結して焼結体を得た。得られた本発明例と比較例および従来例の焼結
体について曲げ強度および破壊靭性値を測定して
第２表に示した。

【表】

【表】第２表から明らかなように、本発明例はピツチ
系において曲げ強度は従来例の約2.8倍、比較例
の約２倍、破壊靭性値は従来例の約４倍、比較例
の約2.8倍に向上している。またパン系において
曲げ強度は従来例の約３倍、比較例の約２倍、破
壊靭性値は従来例の約4.2倍、比較例の約３倍に
向上しており、本発明の効果が確認された。実施例３溶剤としてトルエン87.4ｇ中に、チツソ(株)製の
ポリシラザン（商品名；NCP−200、トルエン溶
液65％含有品）64.6ｇを溶解させた。この溶液を
別に用意した内容積500c.c.のポリエチレン製ポツ
トに入れ、窒化珪素粉末（宇部興産(株)製、商品
名；Ｃ−OA）98ｇを添加した。次いでこれに
12.5mmφの高アルミナ質シリンダ型玉石を300ｇ
入れ、ポツト蓋を閉じ、ポツトを50rpmにて16時
間混合して含浸液を調製した。この含浸液を含浸層に流し込み、カーボン繊維
（(株)ペトカ製HM−60、2K品、ピツチ系、あるい
は東邦レーヨン製IM40、6K品、パン系）をスプ
ール台に取り付け、３cm／秒の巻き取り速度にて
含浸層の含浸液の中を通し、カーボン繊維に含浸
液を均一に含浸させ、巻き取りドラムに含浸液を
保持したカーボン繊維を巻き取つた。以下実施例
１と同様の条件で積層、脱脂、焼結して本発明例
の焼結体を得た。なお、比較のために同じ不融化処理を行つた後
の成形体をアルゴンガス加圧下（２Kg／cm²Ｇ）
で、200℃／時間の温度勾配にて、1650℃まで加
熱し１時間保持して比較例の焼結体を焼成した。
また、従来例として有機金属高分子を使用しない
含浸液を調製し、前記と同じ方法でピツチ系とパ
ン系のカーボン繊維を含浸させた積層体を作成
し、前記と同様に切断し加圧成形して、成形体と
し前記と同じ条件で不融化した後アルゴンガス加
圧下焼結して焼結体を得た。得られた本発明例と比較例および従来例の焼結
体について曲げ強度および破壊靭性値を測定して
第３表に示した。

【表】第３表から明らかなように、本発明例はピツチ
系において曲げ強度は従来例の約3.2倍、比較例
の約2.2倍、破壊靭性値は従来例の約3.8倍、比較
例の約2.6倍に向上している。またパン系におい
て曲げ強度は従来例の約3.2倍、比較例の約2.2
倍、破壊靭性値は従来例の約４倍、比較例の約
2.8倍に向上しており、本発明の効果が確認され
た。実施例４実施例１で用いたと同じカーボン繊維（ピツチ
系およびパン系）に表面酸化を防止するため、繊
維表面に化学的蒸着（CVD）により炭化珪素を
蒸着した。このカーボン繊維を用い、実施例３と
同じ含浸液組成、実施例１と同じ巻き取り条件、
脱脂および焼結条件にして焼結体を得た。なお、比較のために同じ不融化処理を行つた後
の成形体をアルゴンガス加圧下（２Kg／cm²Ｇ）
で、200℃／時間の温度勾配にて、1650℃まで加
熱し１時間保持して比較例の焼結体を焼成した。
また、従来例として有機金属高分子を使用しない
含浸液を調製し、前記と同じ方法でピツチ系とパ
ン系のカーボン繊維を含浸させた積層体を作成
し、前記と同様に切断し加圧成形して、成形体と
し前記と同じ条件で不融化した後アルゴンガス加
圧下焼結して焼結体を得た。得られた本発明例と比較例および従来例の焼結
体について曲げ強度および破壊靭性値を測定して
第４表に示した。

【表】第４表から明らかなように、本発明例はピツチ
系において曲げ強度は従来例の約３倍、比較例の
約2.1倍、破壊靭性値は従来例の約3.8倍、比較例
の約2.6倍に向上している。またパン系において
曲げ強度は従来例の約３倍、比較例の約2.1倍、
破壊靭性値は従来例の約４倍、比較例の約2.8倍
に向上しており、本発明の効果が確認された。実施例５実施例１〜４においてはカーボン繊維を使用し
た複合材についての試験結果を示したが、本実施
例では強度、弾性率、融点あるいは分解点がカー
ボン繊維より優秀なタングステン繊維を使用し
た。タングステン繊維は1300℃以上に加熱すると
粒成長を起こし切断し易くなるので、トリア
（ThO₂）を2.5％ドーピングして、加熱により粒
成長を起こさない繊維を使用した。使用したタングステン繊維は日本タングステン
(株)製のもので繊維径50μｍであつて、繊維を一本
一本フイラメント・ワインデイング法で巻き取る
と時間を要するため、50本を集束して含浸液の入
つた含浸層を通過させて巻き取りドラムに巻き取
つた。含浸液には実施例１のポリシラスチレンに窒化
珪素混合した系および実施例３のポリシラザンに
酸化珪素を混合した系の２調合を使用した。巻き
取り条件、脱脂、焼結条件は実施例１あるいは実
施例３と同一にして焼結体を得た。なお、比較のために同じ不融化処理を行つた後
の成形体をアルゴンガス加圧下（２Kg／cm²Ｇ）
で、200℃／時間の温度勾配にて、1650℃まで加
熱し１時間保持して比較例の焼結体を焼成した。
また、従来例として有機金属高分子を使用しない
含浸液を調製し、前記と同じ方法でピツチ系とパ
ン系のカーボン繊維を含浸させた積層体を作成
し、前記と同様に切断し加圧成形して、成形体と
し前記と同じ条件で不融化した後アルゴンガス加
圧下焼結して焼結体を得た。得られた本発明例と比較例および従来例の焼結
体について曲げ強度および破壊靭性値を測定して
第４表に示した。

【表】第４表から明らかなように、本発明例は実施例
１のポリシラスチレン系において曲げ強度は従来
例の約3.5倍、比較例の約2.2倍、破壊靭性値は従
来例の約4.4倍、比較例の約2.8倍に向上してい
る。また実施例３のポリシラザン系において曲げ
強度は従来例の約3.2倍、比較例の約2.2倍、破壊
靭性値は従来例の約４倍、比較例の約2.8倍に向
上しており、本発明の効果が確認された。［発明の効果］本発明方法により製造された粒子分散強化した
繊維強化セラミツクス複合材は以上説明したよう
に、セラミツクマトリツクスと、セラミツクマト
リツクス中に分散された繊維と、セラミツクマト
リツクス粒界に均一に分散された同種または異種
のセラミツクス微粒子とからなることを特徴とす
るものであり、マトリツクス粒界に分散している
微粒子によつてクラツク・デフレクシヨンが起こ
り破壊靭性が向上すると共に、マトリツクス中に
分散された繊維が引き抜かれるプルアウトにより
破壊エネルギーを増加するので、曲げ強度と共に
破壊靭性値を著しく改善することが出来た。従来のセラミツクスでは各種の優れた特性を有
しているが、衝撃等急激な強度変化に弱く脆性材
料とされその用途に制限が有つたが、本発明方法
によるセラミツクス複合材では脆さの指標である
破壊靭性値K_ICが著しく改善され、いずれも
10MN／ｍ^3/2以上のものが得られるので、レシプ
ロエンジンではシリンダライナ、ピストンリング
等への応用、ガスタービンエンジンではタービン
動翼への応用が充分可能となる。本発明の製造方法では、有機金属高分子を溶解
した溶液にマトリツクスとなるセラミツクス粒子
を混合して含浸液とし、この含浸液を繊維に含浸
させる手法をとつたので、有機金属高分子の不融
化の後、繊維の積層体を不活性雰囲気中で焼結す
ると、有機金属高分子の熱分解により、有機成分
が離脱し、微細な炭化物あるいは窒化物がマトリ
ツクス粒界に析出し、粒子分散強化された繊維強
化セラミツクス複合体を得ることができる。ま
た、加圧焼結によりセラミツクマトリツクス中に
繊維が充分に充填されるので、内部欠陥が減少し
破壊靭性が著しく向上する。さらに、カーボン繊
維を使用した場合、有機金属高分子がコーテイン
グされ、熱化学反応で炭化珪素、窒化珪素の薄膜
コート処理が行なわれるので、カーボン繊維の耐
酸化性を向上させるといつた副次的な効果が期待
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフイラメント・ワインデイング法を模
式的に示した図である。１０……スプール、１２……長繊維、１４……
含浸層、１６……含浸液、１８……巻き取りドラ
ム、２０……積層体。

Claims

【特許請求の範囲】１ Al₂O₃、ZrO₂、Si₃N₄、SiCから選ばれる１
種または２種以上のセラミツクマトリツクスと、
前記セラミツクマトリツクス中に分散された繊維
と、前記セラミツクマトリツクス粒界に均一に分
散された同種または異種のセラミツク微粒子とか
らなり、加圧焼結により焼結され、破壊靭性値
K_ICが10MN／ｍ^3/2以上であることを特徴とする
粒子分散強化した繊維強化セラミツクス複合材。２有機金属高分子を溶解した溶液中にマトリツ
クスとなるAl₂O₃、ZrO₂、Si₃N₄、SiCから選ば
れる１種または２種以上のセラミツクス粒子を分
散させ含浸液を調製する工程と、繊維を連続的に
前記含浸液の中を通過させて繊維に前記含浸液を
均一に含浸させる工程と、前記繊維を積層して積
層体とする工程と、前記積層体中の有機金属高分
子を不融化する工程と、前記積層体をアルゴンガ
スまたは窒素ガス中で加圧焼結する工程とからな
ることを特徴とする粒子分散強化した繊維強化セ
ラミツクス複合材の製造方法。