JPH0582467B2 - - Google Patents

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JPH0582467B2
JPH0582467B2 JP59196754A JP19675484A JPH0582467B2 JP H0582467 B2 JPH0582467 B2 JP H0582467B2 JP 59196754 A JP59196754 A JP 59196754A JP 19675484 A JP19675484 A JP 19675484A JP H0582467 B2 JPH0582467 B2 JP H0582467B2
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Hiroki Kuwano
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641Nitrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、基板上に被着する蒸着薄膜(以下、
単に「薄膜」という)の結晶性、純度、膜組成を
コントロールできるとともに、優れた密着性で基
板に被着できる薄膜の形成方法および装置に関す
る。
<従来技術> 所定の基板面に薄膜を被膜させる方法として、
従来から薄膜形成物質を真空加熱蒸着、RFスパ
ツタ蒸着、イオンビームスパツタ蒸着、イオンプ
レーテイング、化学蒸着(以下「CVD」という)
等で行うことが知られている。しかし、これらの
蒸着方法は、被膜と基板間の密着力に問題があ
り、不均一性、剥離等をおこしがちであり、また
薄膜の結晶純度、結晶形、膜組成のコントロール
をおこなうことができないなどの問題があつた。
例えば、窒化硼素膜の蒸着は、従来その殆んどが
CVD法によつて基板上に被膜させているが、得
られる窒化硼素薄膜の結晶は六法晶系のもののみ
で、他の結晶系のものを形成させることはできな
かつた。しかも、この薄膜中に、多数のB2O3
混入する欠点があつた。
このような薄膜形成方法を改良する方法とし
て、日本応用物理学会発行の欧文学術雑誌「ジヤ
パン・ジヤーナル・オブ・アプライド・フイジツ
クス誌(Japan Journal of Applied Physics)」
第22巻(1983年)第3号pp171〜172において、
佐藤守氏他1名により発表された論文「硼素蒸着
および窒素イオンビーム衝撃による立方晶窒化硼
素薄膜の形成(英文題名:Formatio of Cubic
Boron Nitride Films by Boron Evaporation
and Nitrogen Ion Beam Bombardment)」に
おいて、基板上に硼素を真空蒸着させながら、30
キロボルトの高速イオンビームを照射して六方晶
系のウルツ鉱型(wurtzite structure)および立
方晶系の窒化硼素の混晶膜を被着することが報告
されている(以下、この方法による蒸着薄膜形成
方法を「イオンビーム照射方法」という)。
このイオンビーム照射方法は、イオンビーム照
射時の電流密度、硼素の真空蒸着速度をコントロ
ールすることにより、形成される薄膜の密着性、
結晶純度、膜組成をコントロールできる利点はあ
るが、形成される蒸着薄膜が絶縁物質の場合はイ
オンビーム電荷によつて絶縁破壊をおこしたり、
半導体物質の場合は荷電粒子に起因する界面準位
密度の上昇や損傷を与える欠点があつた。
<問題点を解決するための手段> 本発明者らは、従来の蒸着薄膜形成方法の欠点
を除くべく種々研究を重ねた結果、イオン線放射
方法におけるイオン線の代わりに、薄膜の導電性
と関係がなく、薄膜の構成原子に影響を与えるこ
とができる高速原子線を蒸着膜被着時に照射すれ
ば、その照射条件に応じて、蒸着膜の結晶性、膜
組成等をコントロールできるとの考の下に実験を
重ねて本発明に達したものである。
すなわち、本発明は薄膜形成物質を基板上に蒸
着させるとともに、基板蒸着膜面に高速原子線を
照射し、蒸着膜の膜特性をコントロールすること
を特徴とするものである。
本発明にかかる薄膜形成方法において、基板蒸
着膜面に照射する高速原子線は基板蒸着膜の構成
原子の配列状態、結晶性に影響を与える程度のエ
ネルギを有する高速のものであることが望まし
く、通常の状態の原子線ではエネルギが低くぎ、
数十キロエレクトロンボルト以上に加速された高
速原子線では、蒸着膜の結晶性にダメージを与え
るので好ましくない。また、原子の種類として
は、蒸着膜を構成する元素と反応しない不活性
の、例えば窒素、アルゴン、クセノン、ヘリウ
ム、ネオンなどの原子が望ましい。
また、機板蒸着膜の膜特性をコントロールする
には、例えば薄膜形成物質の蒸着速度、照射高速
原子線の原子の種類および励起条件(原子線励起
時の電流密度、電圧条件等)のうちの一又は二以
上を調節することによつて行われる。
さらに、本発明にかかる薄膜形成方法を実施す
る装置は、真空槽内に、薄膜形成用基板と、薄膜
形成用基板面に薄膜形成物質を蒸着する薄膜形成
物質蒸発源と、薄膜形成用基板面に原子線を加速
放射する高速原子放射源を設けたことを特徴とす
るものである。
本発明にかかる薄膜形成装置の薄膜形成物質蒸
発源として、真空槽内において高速のイオン線や
原子線を薄膜形成物質を含むターゲツトに照射し
てスパツタ蒸発させるスパツタ蒸着装置や、薄膜
形成物質を抵抗加熱、高周波加熱あるいは電子ビ
ーム加熱等による真空加熱蒸着装置を用い、蒸着
膜を形成しながら高速原子線を照射しながら薄膜
形成用基板に蒸着膜を形成することが好ましい。
更に、高速原子放射源としては、真空槽内に一
定のガスを導入し、直流、高周波等の放電を行う
ことにより、プラズマ化し、このプラズマに電界
を加えてイオンを加速すると共に、このイオンと
ガスとの電荷交換衝突等により高速原子線を発生
させる。尚、原子線のみを薄膜形成用基板に集束
させるため、原子線放射路中に、イオン線偏向電
圧あるいは原子線集束電磁レンズを設けることが
望ましい。
<作用> 本発明の薄膜形成方法は、以上のように基板上
に薄膜形成物質を蒸着するとともに高速原子線を
蒸着面に照射するものであるから、以下にのべる
ようなメカニズムによつて基板に対する密着性の
向上、膜組成のコントロール、結晶性が改善さ
れ、さらに薄膜の絶縁破壊を防止できる。
ただし、簡単のため、窒化硼素ターゲツト(以
下、「BNターゲツト」という)をイオン線照射
によりスパツタされた硼素(B)、窒素(N)蒸着原子被
着により形成された蒸着膜面に高速窒素原子線照
射による薄膜形成を具体例として説明するが、他
の蒸着粒子、高速原子線による場合も、同様のメ
カニズムによつて薄膜が形成される。
○イ 基板に対する密着性の向上 薄膜形成の初期段階においては、BNターゲ
ツトからスパツタされた硼素3および窒素蒸着
原子2は、基板照射用の高速原子線から放射さ
れた窒素原子2aとの衝突による反跳で第1図
に示すごとく基板内に侵入する。
また、窒素原子自身も基板1に注入れ、基板
と窒化硼素の蒸着膜間に新しい混合相が形成さ
れる。この混合相の形成によつて、基板1と窒
化硼素薄膜間の境界が瞬味となり、境界層が消
滅することによつて基板に対する密着性が強く
なる。
○ロ 膜組成に対するコントロール また、BNターゲツトより放出された硼素お
よび窒素原子のうち基板上に到達する原子数を
それぞれNT BおよびNT Bとする。また、基板照
射用の高速原子放射源から放射された窒素原子
数をNB Nとする。また、硼素および窒素原子の
基板上での付着確率を1とすれば膜組成BXNy
は次式で表わせる。
y/x=NT B+NB N/NT B したがつて、BNターゲツトより放出される
硼素および窒素原子数を一定とすれば(スパツ
タリング条件を一定とする)、基板照射用の高
速原子線放射源より放射される窒素原子数NB N
を変化させることによつて、基板上に被着され
る窒化硼素膜の化学組成をコントロールするこ
とが可能となり、B:N=1:1となる蒸着膜
を作ることができる。
○ハ 結晶性の改善 立方晶窒化硼素(Cubic Boron Nitride)は
ダイヤモンドと同様に高温高圧下で生成される
が、 第1図において、基板照射用の高速原子線放
射源より放射された原子線がE=1(キロエレ
クトロボルト)のエネルギをもつているとすれ
ば、次式の関係により、この原子線は107(〓)
の等温温度Tをもつていることになる。
E=k・T(エレクトロンボルト) ただし、ここにkは、ボルツマン定数を表わ
す。
このようなエネルギをもつた原子が固体中に
照射されると、固体の表層は局所的に、しかも
短時間に急激に温度上昇すると考えられる。ま
た、高速原子線が照射された固体表層の原子、
分子は高圧を受けたと同様の振舞いをする結
果、硼素原子および窒素原子のスパツタ蒸着時
に、同時に高速原子線を照射することによりア
モルフアス窒化硼素あるいは六方晶窒化硼素か
ら立方晶窒化硼素へ結晶性は改善できる。
○ニ 電荷蓄積による薄膜の絶縁破壊の防止 本発明で取り上げたBN薄膜は、ダイヤモン
ド薄膜と同様に高抵抗膜(絶縁膜)であるか
ら、薄膜に電荷が蓄積されると絶縁破壊を生じ
ることがHalversonらによつて報告されている
(J.Vac.Sci.Technol.A3 1985 p2141−2146)。
すなわち、BN薄膜にイオンを照射した場合に
は、。表面電荷の蓄積によつてクラツクの発生、
膜の剥離等が生じるのに対し、イオン照射と同
時に電子を照射して電荷の中和を行うことによ
り、膜の絶縁破壊が防止され、平滑、均一でか
つ密着性の良い薄膜が形成できる。しかし、薄
膜に照射されるイオン量と電子の量を等量にし
て、バランスを保つことは現実的に難しい。一
方、高速原子線はイオンと異なり、電荷を持た
ない粒子からなる。したがつて、本発明の装置
では高速原子(中性粒子)を照射できるため、
イオンと電子を同時照射した場合と同様の効果
があり、さらに、中和より安定に薄膜形成を行
うことができる。
<実施例> 以下、本発明の具体的実施態様について説明す
る。
第2図は、本発明の薄膜形成方法において使用
する薄膜形成装置の概略構成を示す。この装置
は、真空排気ポンプ5によつて真空排気された真
空槽4内に、薄膜形成用基板6と、薄膜形成物質
からなるターゲツト7、ターゲツト7にイオン線
を放射するイオン放射源8とからなるスパツタ蒸
着装置9と、薄膜形成用基板6蒸着面に高速原子
線を放射する高速原子線源10が設けられてい
る。
イオン放射源8は、真空槽4の龕部に第3図
A,Bに示すように取付フランジ8aに、陰極壁
8cと、陰極壁8bで囲まれた室内に陽極8cを
設け、さらに陰極壁8bのターゲツト側壁面にグ
ラフアイトメツシユ8dを設けたものであつて、
図示しないガス供給源から陰極壁8b内に導入管
11を通してアルゴンガスを供給できる構造にな
つている。
高速原子放射源10は真空槽4の右側下部の龕
部において第4図に示すように、第3図A,Bに
示すイオン放射源8と同じ構造で、フランジ10
aに陰極壁10bと、陰極壁10bで囲まれた室
内に陽極10cを設けた上、陰極壁10bのター
ゲツト側壁面にグラフトアイトメツシユ10dを
配設した構造を有している。そして、導入管13
を通して、図示しないガス供給源から導入管13
を通して陰極壁10b内へ原子ガスを供給する構
造になつている。この高速原子線放射源10は、
冷陰極タイプであるため、放射される高速エネル
ギ線16には、高速原子線の他に、イオン線も放
射されその比率はイオン線が90%で残りの約10%
が高速窒素原子線にすぎないので、通常は第4図
に示すように高速原子線放射源10のグラフトア
イトメツシユ10dの原子線放射流の放射方向に
スリツト17,17を配設するとともに、スリツ
ト17,17間に偏向電極18,18を設け、こ
の偏向電極18,18に電圧を加えてイオン線を
薄膜形成用基板6側へ放射されるのを防止してい
る。
また、高速原子線放射源10を熱電子放射構造
のタイプにすると、イオン線と高速線の放射比率
を50%ずつにすることができる。
つぎに、上述の装置を用いて、薄膜形成用基板
6に窒化硼素膜を蒸着する方法について説明す
る。
先ず、真空排気ポンプ5を作動して、真空槽
4内を1×10-7〜1×10-8Torr程度の真空に
して、図示外のガス供給源からガス導入管11
を通してアルゴンガスをイオン放射源8内に導
き、10-1〜10-2Torr程度のガス圧にする。
ついで、イオン放射源8の陰極8bと陽極8
c間に数10ボルト乃至数10キロボルトの高電圧
を加えて放電をおこさせると、グラフアイトメ
ツシユ8d越しにアルゴンイオン線14がター
ゲツト7に向つて照射される。
この結果、照射されたアルゴンイオン線の衝
撃によつて、ターゲツト7の表面から窒素粒子
および硼素粒子15がスパツタされ、薄膜形成
用基板6上面に窒化硼素の蒸着膜12が被着す
る。
上述のイオン線放射源8の作動と同時に、高
速原子線放射源10側のガス導入間13を通し
て、図示外のガス供給源から高速原子線放射源
10内へ窒素ガスを入れ、陰極10bと陽極1
0c間に数10ボルト乃至数10キロボルトの高電
圧を加えて放電を生起させるとともに、偏向電
極18,18間に電圧を加えると、グラフトア
イトメツシユ10d越しに、薄膜形成用基板6
上の窒化硼素蒸着膜12上に窒素原子が照射さ
れ、蒸着膜12と起板6の密着性、膜組成、結
晶性をコントロールすることができる。
上述の方法で基板6上に被着した窒化硼素蒸着
膜12の電子回折写真を第5図に示す(ただし、
高速原子放射線源10から放射した窒素原子は約
1キロエレクトロンボルトのエネルギを有するも
のであつた。)。第5図には明瞭な回折パターンが
認められ、立方晶と六方晶の窒化硼素が混在した
窒化硼素膜であることを示している。
一方、窒化硼素膜スパツタ蒸着時の条件(BN
ターゲツトを3キロエレクトロンボルトで照射)
は、上述の場合と同じであるが、窒化硼素蒸着被
着時に高速原子線を照射しない場合に得られる薄
膜の電子回折写真を第6図に示す。この写真から
ハローパターンを呈し、無定形の窒化硼素膜しか
形成していないことが判る。
また、高速原子線照射により、蒸着膜中の不純
物の除去が可能であることを第7図の赤外吸収ス
ペクトル曲線図から明らかである。第7図の曲線
aは第2図の装置において、BNターゲツト7を
高速原子線エネルギ約3キロエレクトロンボルト
で照射し、硼素原子、窒礎原子をスパツタして蒸
着膜12に被膜したものであり、曲線bは曲線a
と同様に基板6を堆積させながら、ガス導入口1
3からN2ガスを導入して、高速原子線源10か
ら、約1キロエレクトロンボルトのエネルギーを
有する窒素の高速原子線を蒸着膜12に照射した
ものである。
第7図の曲線aでは、窒化硼素の吸収スペクト
ル(〜4000cm-1)の他にB2O3の吸収スペクトル
(3400cm-1、1200cm-1)が観察され、膜中に酸素
が不純物として混入していることがわかる。これ
に対し曲線bでは、B2O3の吸収スペクトルが消
滅している。すなわち、B2O3を高速原子線照射
により分解して、B、N原子のみの膜とすること
が明らかになつた。
また、高速原子線照射により、基板と蒸着膜間
で界面を形成することにより密着性を改善でき効
果も大である。
本実施例において、窒化硼素を蒸着する場合
は、スパツタ蒸着法を利用したが、被膜形成物質
を真空加熱、高周波加熱あるいは電子ビーム加熱
などの方法で蒸着させてもよく、また、化学蒸着
法、高速原子線によるスパツタ蒸着法を利用して
もよい。
<発明の効果> 以上の説明から明らかなように、本発明にかか
る薄膜形成方法によると、 蒸着膜の表面電荷や絶縁性物質の絶縁破壊な
どを生ずることを結晶性のコントロール、膜中
不純物の除去、膜組成のコントロール、基板と
の密着性の高い薄膜を形成することができる。
さらに、本発明の薄膜形成は従来のイオンビ
ーム照射方法では不可能であつた、金属膜、絶
縁性膜、半導体膜およびこれらの複合膜などに
対しても応用できる利点がある。
特に、窒化硼素膜など高温高圧を必要とする
薄膜の形成にも応用でき、機械的強度が大で、
耐放射線容器を始めとして各種機構部品に応用
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる薄膜形成方法による薄
膜形成の機構を説明するための模式図、第2図は
本発明にかかる薄膜形成方法の実施例に使用した
装置の概略構成図、第3図AおよびBはそれぞれ
第2図の装置におけるイオンビーム放射装置の要
部断面図およびそのX−X矢視図、第4図は第2
図の装置における高速原子線放射装置の要部断面
図、第5図は本発明にかかる薄膜形成方法により
基板上に形成した窒化硼素蒸着薄膜の結晶構造を
示す電子回折写真、第6図は従来のイオンビーム
照射方法により基板上に形成した窒化硼素蒸着薄
膜の結晶構造を示す電子回折写真、第7図は本発
明にかかる薄膜形成方法により基板上に形成した
窒化硼素蒸着薄膜の赤外吸収スペクトル線図であ
る。 図面中、4は真空槽、6は被膜形成用基板、7
はターゲツト、8はイオンビーム放射装置、10
は高速原子線放射装置、12は蒸着薄膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 薄膜形成物質を基板上に蒸着させるととも
    に、基板蒸着面に高速原子線を照射し、蒸着膜の
    膜特性をコントロールしながら蒸着膜を被着させ
    ることを特徴とする薄膜形成方法。 2 薄膜形成物質の蒸着速度、照射原子線の原子
    の種類および放射条件のうち少なくとも一つをコ
    ントロールすることにより基板面に被着する蒸着
    膜の膜特性をコントロールすることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の薄膜形成方法。 3 真空槽内に、薄膜形成用基板と、薄膜形成用
    基板面に薄膜形成物質を蒸発する薄膜形成物質蒸
    発源と、薄膜形成用基板面に原子線を加速放射す
    る高速原子線放射源を設けたことを特徴とする薄
    膜形成装置。 4 薄膜形成物質蒸発源として、ターゲツトに高
    速のイオン線若しくは原子線を当て薄膜形成用基
    板表面に薄膜形成物質を蒸着させるスパツタ蒸着
    装置又は薄膜形成物質を加熱蒸発させる真空加熱
    蒸発装置を設けたことを特徴とする特許請求の範
    囲第3項記載の薄膜形成装置。 5 高速原子線放射源に、一定に圧力で導入した
    ガス状原子をプラズマ化し、これに一定電界を加
    えて加速すると共に、加速原子線の放射方向にイ
    オン線偏向器を設けたことを特徴とする特許請求
    の範囲4項記載の薄膜形成装置。
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