JPH0582849B2 - - Google Patents
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- JPH0582849B2 JPH0582849B2 JP61201060A JP20106086A JPH0582849B2 JP H0582849 B2 JPH0582849 B2 JP H0582849B2 JP 61201060 A JP61201060 A JP 61201060A JP 20106086 A JP20106086 A JP 20106086A JP H0582849 B2 JPH0582849 B2 JP H0582849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- polyimide resin
- diphenoxyalkane
- represented
- succinic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は、脂肪族構造を有するテトラカルボン
酸無水物から導かれる新規な線状ポリイミド樹脂
及びそれらの製造法に関するものである。更に詳
しくは、耐熱性、透明性、耐薬品性及び各種基材
に対する密着性に優れた新規な線状ポリイミド樹
脂及びその製造法に関するものである。 (ロ) 従来の技術 ポリイミド樹脂は、ピロメリツト酸二無水物等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンの反応によつて得られる線状の高分子であ
り、高引張強度、強靱性をもち優れた電気絶縁性
と耐薬品性を示すうえ、耐熱性が優れるという特
徴をもつ。 従つて、耐熱性のフイルム、接着剤、成形用樹
脂、積層用樹脂、繊維として使用するのに好適で
あり、近年これらの特性を利用して、自動車部
品、特殊機械部品、電気、電子材料、宇宙・航空
機材料等への応用が盛んになりつつある。 これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂は濃い琥
珀色に着色していることが、一つの外観上の特徴
である。 一方、最近になつて適当な脂肪族構造を有する
テトラカルボン酸無水物を使用した透明性に優れ
且つ耐熱性が良好なポリイミド樹脂が提案されて
いる（特開昭60−6727号）。 しかし、このポリイミド樹脂は原料であるテト
ラカルボン酸無水物の製造が比較的煩雑であり、
実用上必ずしも満足の行くものではない。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記問題点を改良した工業的に製造
が有利で、耐熱性、密着性及び透明性に優れたポ
リイミド樹脂の製造原料として有用なテトラカル
ボン酸無水物から得られる耐熱性、透明性、耐薬
品性及び各種基材に対する密着性に優れた脂肪族
構造を有する新規なポリイミド樹脂及びその製造
法を提供するものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者は、下記一般式〔〕で表されるジフ
エノキシアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水
物）を芳香族ジアミンと重合させて、次いで脱水
閉環させて得られるポリイミド樹脂は、透明強靱
で耐熱性、耐薬品性及びガラス、金属等の各種基
材に対する密着性が優れていることも見出した。 先ず、本発明に使用するジフエノキシアルカン
−４，4′−ビス（コハク酸無水物）の製造法につ
いて述べる。 一般式〔〕
酸無水物から導かれる新規な線状ポリイミド樹脂
及びそれらの製造法に関するものである。更に詳
しくは、耐熱性、透明性、耐薬品性及び各種基材
に対する密着性に優れた新規な線状ポリイミド樹
脂及びその製造法に関するものである。 (ロ) 従来の技術 ポリイミド樹脂は、ピロメリツト酸二無水物等
の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンの反応によつて得られる線状の高分子であ
り、高引張強度、強靱性をもち優れた電気絶縁性
と耐薬品性を示すうえ、耐熱性が優れるという特
徴をもつ。 従つて、耐熱性のフイルム、接着剤、成形用樹
脂、積層用樹脂、繊維として使用するのに好適で
あり、近年これらの特性を利用して、自動車部
品、特殊機械部品、電気、電子材料、宇宙・航空
機材料等への応用が盛んになりつつある。 これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂は濃い琥
珀色に着色していることが、一つの外観上の特徴
である。 一方、最近になつて適当な脂肪族構造を有する
テトラカルボン酸無水物を使用した透明性に優れ
且つ耐熱性が良好なポリイミド樹脂が提案されて
いる（特開昭60−6727号）。 しかし、このポリイミド樹脂は原料であるテト
ラカルボン酸無水物の製造が比較的煩雑であり、
実用上必ずしも満足の行くものではない。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記問題点を改良した工業的に製造
が有利で、耐熱性、密着性及び透明性に優れたポ
リイミド樹脂の製造原料として有用なテトラカル
ボン酸無水物から得られる耐熱性、透明性、耐薬
品性及び各種基材に対する密着性に優れた脂肪族
構造を有する新規なポリイミド樹脂及びその製造
法を提供するものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者は、下記一般式〔〕で表されるジフ
エノキシアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水
物）を芳香族ジアミンと重合させて、次いで脱水
閉環させて得られるポリイミド樹脂は、透明強靱
で耐熱性、耐薬品性及びガラス、金属等の各種基
材に対する密着性が優れていることも見出した。 先ず、本発明に使用するジフエノキシアルカン
−４，4′−ビス（コハク酸無水物）の製造法につ
いて述べる。 一般式〔〕
【化】
（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるジフエノキシアルカン−４，4′−ビス
（コハク酸無水物）の製造法は、一般式〔〕
（コハク酸無水物）の製造法は、一般式〔〕
【化】
（式中、ｎは１〜５の整数を示し、R2は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。） で表される４，4′−ビス（β−シアノ、β−アル
コキシカルボニルビニル）−ジフエノキシアルカ
ンとシアン化アルカリを反応させて製造すること
ができる。 上記製造法において、出発原料として用いられ
る一般式〔〕で表される４，4′−ビス（β−シ
アノ、β−アルコキシカルボニルビニル）−ジフ
エノキシアルカンは、一般式〔〕で表される
４，4′−ジホルミルジフエノキシアルカンとシア
ノ酢酸エステルとの反応によつて製造することが
でき、この反応は、次式で表すことができる。
１〜４のアルキル基を示す。） で表される４，4′−ビス（β−シアノ、β−アル
コキシカルボニルビニル）−ジフエノキシアルカ
ンとシアン化アルカリを反応させて製造すること
ができる。 上記製造法において、出発原料として用いられ
る一般式〔〕で表される４，4′−ビス（β−シ
アノ、β−アルコキシカルボニルビニル）−ジフ
エノキシアルカンは、一般式〔〕で表される
４，4′−ジホルミルジフエノキシアルカンとシア
ノ酢酸エステルとの反応によつて製造することが
でき、この反応は、次式で表すことができる。
【化】
（式中、ｎ、R2は前期に同じ）
ここで、一般式〔〕で表される４，4′−ビス
（β−シアノ、β−アルコキシカルボニルビニル）
−ジフエノキシアルカンは、ｐ−ヒドロキシフエ
ニルアルデヒド類と一般式〔〕で表されるメチ
レンジハロゲン化物の反応によつて製造すること
ができる。 この反応は、次式で表すことができる。
（β−シアノ、β−アルコキシカルボニルビニル）
−ジフエノキシアルカンは、ｐ−ヒドロキシフエ
ニルアルデヒド類と一般式〔〕で表されるメチ
レンジハロゲン化物の反応によつて製造すること
ができる。 この反応は、次式で表すことができる。
【化】
（式中、Ｘはハロゲン、ｎは前記に同じ）
【式】
上記一般式〔〕で表されるジフエノキシアル
カン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）の製造法
において、シアン化アルカリと一般式〔〕で表
される４，4′−ビス（βシアノ、β−アルコキシ
カルボニルビニル）−ジフエノキシアルカンの反
応は無触媒で進行し、付加化合物が生成すること
が分かつた。この付加化合物を酸性で加水分解す
ると、一般式〔〕で表されるジフエノキシアル
カン−４，4′−ビス（コハク酸）を製造すること
ができる。 この反応は次式で表すことができる。
カン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）の製造法
において、シアン化アルカリと一般式〔〕で表
される４，4′−ビス（βシアノ、β−アルコキシ
カルボニルビニル）−ジフエノキシアルカンの反
応は無触媒で進行し、付加化合物が生成すること
が分かつた。この付加化合物を酸性で加水分解す
ると、一般式〔〕で表されるジフエノキシアル
カン−４，4′−ビス（コハク酸）を製造すること
ができる。 この反応は次式で表すことができる。
【化】
【化】
（式中、ｎ及びR2は前記に同じ）
ジフエノキシアルカン−４，4′−ビス（コハク
酸）と無水酢酸を煮沸することにより一般式
〔〕で表されるジフエノキシアルカン−４，
4′−ビス（コハク酸無水物）を製造することがで
きる。
酸）と無水酢酸を煮沸することにより一般式
〔〕で表されるジフエノキシアルカン−４，
4′−ビス（コハク酸無水物）を製造することがで
きる。
【化】
（式中、ｎは前記に同じ）
次に本発明の目的である線状ポリイミドについ
て述べる。 本発明は、第１に下記繰返し構造単位〔〕で
表される線状ポリイミドに関するものである。
て述べる。 本発明は、第１に下記繰返し構造単位〔〕で
表される線状ポリイミドに関するものである。
【化】
（式中、ｎは１〜５の整数、R1は芳香族ジアミ
ン残基を示す。） 更に、本発明は、第２に上記繰返し単位〔〕
で表される線状ポリイミド樹脂の製造法に関し、
その製造法は一般式〔〕で表されるジフエノキ
シアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）と
芳香族ジアミンを溶媒中で重合させ、次いで脱水
閉環させるものである。 ジフエノキシアルカン−４，4′−ビス（コハク
酸無水物）と反応させる芳香族ジアミンは、特に
制限されるものではない。 その代表的な例をあげれば、ｐ−フエニレンジ
アミン、ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、
２，２−ジアミノジフエニルプロパン、ジアミノ
フエニルスルホン、ジアミノベンゾフエノン、ジ
アミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン、４，4′−ジ（４−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン、２，2′−ビス
〔４（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン
等が挙げられる。 これらの芳香族ジアミンは一種に限定されるも
のではなく、二種以上を用いてもかまわない。 又、本発明におけるポリミド樹脂の用途に応じ
て、特定の性質を付与する目的でこれら芳香族ジ
アミンを種々選択することは当然好ましいことで
あり、この目的で芳香族ジアミンの一部を脂肪族
ジアミン、脂環式ジアミン等で使用することも何
等差支えない。 更に、得られるポリイミド樹脂の耐熱性、透明
性並びに各種基材に対する密着性を損なわない限
りにおいて、ジフエノキシアルカン−４，4′−ビ
ス（コハク酸無水物）の一部を他のテトラカルボ
ン酸無水物、例えば、ピロメリツト酸二無水物、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等の芳
香族酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族酸無水物等で置換して用いることも差
支えない。 ジフエノキシアルカン−４，4′−ビス（コハク
酸無水物）と芳香族ジアミンを溶媒中で重合さ
せ、所謂ポリアミド酸とし、次いで脱水閉環する
ことによりポリイミド樹脂とする重合法は生成す
るポリアミド酸を単離せずにポリイミド樹脂とす
る一段法で行つてもよく、或いは生成したポリア
ミド酸を単離し、次いで脱水閉環させてポリミド
樹脂とする二段法で行つてもよい。 本発明における重合法は、溶液法が好適であ
る。 溶液法に用いられる溶媒としては、生成するポ
リアミド酸を溶解するものであれば特に限定され
るものではない。 代表的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホル
アミド、ブチロラクトン等が挙げられる。 これらは、単独で用いてもよく、又混合して用
いてもかまわない。 更に、ポリアミド酸を溶解しない溶媒であつて
も、ポリアミド酸を溶解させうる範囲内でこれを
上記溶媒に加えても何等差支えない。 本発明における重合においては、ジフエノキシ
アルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）と芳
香族ジアミンのモル比は0.5〜２、好ましくは0.9
〜1.1の任意のモル比で反応させることができる。
通常の重合反応と同様、これら二成分のモル比が
１に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大
きくなる。 ポリアミド酸生成のための重合温度は−20〜
150℃の任意の温度を選択できるが、特に−５〜
100℃の範囲が好ましい。 本発明において、ポリアミド酸をポリイミド樹
脂に転化するには、通常は加熱により脱水閉環す
る方法がとられる。この加熱脱水閉環する温度
は、150〜400℃、好ましくは170〜350℃の任意の
温度を選択できる。 又、この脱水閉環に要する時間は上記反応温度
にもによるが30秒〜10時間、好ましくは５分〜５
時間をかけることが適当である。 又、ポリアミド酸をポリイミド樹脂に転化する
他の方法として、脱水閉環触媒を用いて化学的に
閉環する方法もとりうる。これらの方法について
は、通常のポリイミド樹脂の合成において用いら
れる公知の方法をそのまま採用でき、特に条件等
を制限されるものではない。 (ホ) 発明の効果 本発明の方法により比較的安価に得られる一般
式〔〕で表されるジフエノキシアルカン−４，
4′−ビス（コハク酸無水物）を原料の一成分とし
て用いて得られるポリイミド樹脂はこれまで知ら
れていなかつた。 又、本発明のポリイミド樹脂は、透明性、耐熱
性、耐薬品性に優れ、更にガラス、金属等の各種
基材に対して優れた密着性をもつ等の特徴を有し
ている。 従つて、本発明のポリイミド樹脂は、表示材料
（例えば透明導電膜のベースフイルム、液晶配向
膜）フイルム、シートを始めエナメル、ラミネー
ト、接着剤、積層剤等への応用が可能である。 (ホ) 実施例 以下、実施例について本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １〜９ ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の製造 反応式を下記に示す。尚、結果を表１に示し
た。
ン残基を示す。） 更に、本発明は、第２に上記繰返し単位〔〕
で表される線状ポリイミド樹脂の製造法に関し、
その製造法は一般式〔〕で表されるジフエノキ
シアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）と
芳香族ジアミンを溶媒中で重合させ、次いで脱水
閉環させるものである。 ジフエノキシアルカン−４，4′−ビス（コハク
酸無水物）と反応させる芳香族ジアミンは、特に
制限されるものではない。 その代表的な例をあげれば、ｐ−フエニレンジ
アミン、ｍ−フエニレンジアミン、ジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、
２，２−ジアミノジフエニルプロパン、ジアミノ
フエニルスルホン、ジアミノベンゾフエノン、ジ
アミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン、４，4′−ジ（４−アミノ
フエノキシ）ジフエニルスルホン、２，2′−ビス
〔４（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン
等が挙げられる。 これらの芳香族ジアミンは一種に限定されるも
のではなく、二種以上を用いてもかまわない。 又、本発明におけるポリミド樹脂の用途に応じ
て、特定の性質を付与する目的でこれら芳香族ジ
アミンを種々選択することは当然好ましいことで
あり、この目的で芳香族ジアミンの一部を脂肪族
ジアミン、脂環式ジアミン等で使用することも何
等差支えない。 更に、得られるポリイミド樹脂の耐熱性、透明
性並びに各種基材に対する密着性を損なわない限
りにおいて、ジフエノキシアルカン−４，4′−ビ
ス（コハク酸無水物）の一部を他のテトラカルボ
ン酸無水物、例えば、ピロメリツト酸二無水物、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等の芳
香族酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族酸無水物等で置換して用いることも差
支えない。 ジフエノキシアルカン−４，4′−ビス（コハク
酸無水物）と芳香族ジアミンを溶媒中で重合さ
せ、所謂ポリアミド酸とし、次いで脱水閉環する
ことによりポリイミド樹脂とする重合法は生成す
るポリアミド酸を単離せずにポリイミド樹脂とす
る一段法で行つてもよく、或いは生成したポリア
ミド酸を単離し、次いで脱水閉環させてポリミド
樹脂とする二段法で行つてもよい。 本発明における重合法は、溶液法が好適であ
る。 溶液法に用いられる溶媒としては、生成するポ
リアミド酸を溶解するものであれば特に限定され
るものではない。 代表的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホル
アミド、ブチロラクトン等が挙げられる。 これらは、単独で用いてもよく、又混合して用
いてもかまわない。 更に、ポリアミド酸を溶解しない溶媒であつて
も、ポリアミド酸を溶解させうる範囲内でこれを
上記溶媒に加えても何等差支えない。 本発明における重合においては、ジフエノキシ
アルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）と芳
香族ジアミンのモル比は0.5〜２、好ましくは0.9
〜1.1の任意のモル比で反応させることができる。
通常の重合反応と同様、これら二成分のモル比が
１に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大
きくなる。 ポリアミド酸生成のための重合温度は−20〜
150℃の任意の温度を選択できるが、特に−５〜
100℃の範囲が好ましい。 本発明において、ポリアミド酸をポリイミド樹
脂に転化するには、通常は加熱により脱水閉環す
る方法がとられる。この加熱脱水閉環する温度
は、150〜400℃、好ましくは170〜350℃の任意の
温度を選択できる。 又、この脱水閉環に要する時間は上記反応温度
にもによるが30秒〜10時間、好ましくは５分〜５
時間をかけることが適当である。 又、ポリアミド酸をポリイミド樹脂に転化する
他の方法として、脱水閉環触媒を用いて化学的に
閉環する方法もとりうる。これらの方法について
は、通常のポリイミド樹脂の合成において用いら
れる公知の方法をそのまま採用でき、特に条件等
を制限されるものではない。 (ホ) 発明の効果 本発明の方法により比較的安価に得られる一般
式〔〕で表されるジフエノキシアルカン−４，
4′−ビス（コハク酸無水物）を原料の一成分とし
て用いて得られるポリイミド樹脂はこれまで知ら
れていなかつた。 又、本発明のポリイミド樹脂は、透明性、耐熱
性、耐薬品性に優れ、更にガラス、金属等の各種
基材に対して優れた密着性をもつ等の特徴を有し
ている。 従つて、本発明のポリイミド樹脂は、表示材料
（例えば透明導電膜のベースフイルム、液晶配向
膜）フイルム、シートを始めエナメル、ラミネー
ト、接着剤、積層剤等への応用が可能である。 (ホ) 実施例 以下、実施例について本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １〜９ ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の製造 反応式を下記に示す。尚、結果を表１に示し
た。
【化】
（Ｙは、表１に記載の通りＯ、Ｓ又はCH2を示
す。）
す。）
【化】
ジアミン0.001モルをジメチルアセトアミド3.0
mlに加え、均一溶液とした。次にジフエノキシア
ルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）0.001
モルを少しづつ加え、室温で24時間反応させた。 反応溶液をアルミ製シート上にキヤストし、減
圧下60〜70℃、４時間乾燥しポリアミド酸フイル
ムとした。更に、このフイルムを減圧下220℃で
10時間加熱処理した後、希塩酸でアルミ製シート
を溶解除去し、薄黄色の透明なポリイミド樹脂フ
イルムを得た。 表１にポリアミド酸の還元粘度、ポリイミド樹
脂の元素分析値、熱軟化温度及び熱安定性の測定
結果を示す。測定条件は次の通りである。 ポリアミド酸還元粘度 0.2ｇ／dlジメチルアセトアミド溶液30℃ 軟化温度 熱安定性 空気中及び窒素ガス中における加熱減量曲線
（昇温速度５℃／分）の10％重量減少温度 図１，２，３，４，５，６，７，８及び図９に
実施例１（ｎ＝２、Ｙ＝Ｏ）、２（ｎ＝２、Ｙ＝
Ｓ）、３（ｎ＝２、Ｙ＝CH2）、４（ｎ＝３、Ｙ＝
Ｏ）、５（ｎ＝３、Ｙ＝Ｓ）、６（ｎ＝３、Ｙ＝
CH2）、７（ｎ＝４、Ｙ＝Ｏ）、８（ｎ＝４、Ｙ＝
Ｓ）及び実施例９（ｎ＝４、Ｙ＝CH2）のポリイ
ミドの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）の
チヤートを示す。 赤外線吸収スペクトルは、1770cm-1、1700cm
-1、1290cm-1の吸収があり５員環状イミドが生成
していることを示している。又、実施例１、２、
３、４、５、６、７、８及び９の生成したポリイ
ミド樹脂はジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノンには加熱しても不溶であつた。 更に、図１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２０及び２１に実施例１、２、３、
４、５、６、７、８及び９のポリイミド樹脂の加
熱減量曲線を示す。 実線は空気中、点線は窒素中での測定である。
mlに加え、均一溶液とした。次にジフエノキシア
ルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）0.001
モルを少しづつ加え、室温で24時間反応させた。 反応溶液をアルミ製シート上にキヤストし、減
圧下60〜70℃、４時間乾燥しポリアミド酸フイル
ムとした。更に、このフイルムを減圧下220℃で
10時間加熱処理した後、希塩酸でアルミ製シート
を溶解除去し、薄黄色の透明なポリイミド樹脂フ
イルムを得た。 表１にポリアミド酸の還元粘度、ポリイミド樹
脂の元素分析値、熱軟化温度及び熱安定性の測定
結果を示す。測定条件は次の通りである。 ポリアミド酸還元粘度 0.2ｇ／dlジメチルアセトアミド溶液30℃ 軟化温度 熱安定性 空気中及び窒素ガス中における加熱減量曲線
（昇温速度５℃／分）の10％重量減少温度 図１，２，３，４，５，６，７，８及び図９に
実施例１（ｎ＝２、Ｙ＝Ｏ）、２（ｎ＝２、Ｙ＝
Ｓ）、３（ｎ＝２、Ｙ＝CH2）、４（ｎ＝３、Ｙ＝
Ｏ）、５（ｎ＝３、Ｙ＝Ｓ）、６（ｎ＝３、Ｙ＝
CH2）、７（ｎ＝４、Ｙ＝Ｏ）、８（ｎ＝４、Ｙ＝
Ｓ）及び実施例９（ｎ＝４、Ｙ＝CH2）のポリイ
ミドの赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）の
チヤートを示す。 赤外線吸収スペクトルは、1770cm-1、1700cm
-1、1290cm-1の吸収があり５員環状イミドが生成
していることを示している。又、実施例１、２、
３、４、５、６、７、８及び９の生成したポリイ
ミド樹脂はジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノンには加熱しても不溶であつた。 更に、図１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２０及び２１に実施例１、２、３、
４、５、６、７、８及び９のポリイミド樹脂の加
熱減量曲線を示す。 実線は空気中、点線は窒素中での測定である。
【表】
参考例 １〜３
以下に、本発明に使用したシアルカン−４，
4′−ビス（コハク酸無水物）の製造例を参考とし
て示す。
4′−ビス（コハク酸無水物）の製造例を参考とし
て示す。
【化】
【化】
0.2モルの４，4′−ビス（β−シアノ、β−エ
トキシカルボニルビニル）−ジフエノキシアルカ
ンをエタノール1000mlに分散し、42ｇのシアン化
カリウムを含む200mlの水溶液を滴下し室温で12
時間攪拌した。濃塩酸で強酸性にした後、ロータ
リーエバポレーターでエタノールと水を減圧留去
し、残渣に濃塩酸200mlを加え、12時間還流した。
放冷後、冷却し結晶を濾別し、氷酢酸と水の混合
液（９：１）から再結晶させた。この結晶0.1モ
ルを200mlの無水酢酸に分散し、４時間還流した。
次に、室温に放冷し、同体積のエチルエーテルを
加えて生成物を濾別後、加熱した無水酢酸に溶解
し、エチルエーテルを加えて結晶化させジフエノ
キシアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）
を得た。 表２に生成物の収率、融点、元素分析値を示
す。 又、参考例１（ｎ＝２）、２（ｎ＝３）及び参考
例３（ｎ＝４）に対応する赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）のチヤートを図１０，１１及び１
２に示す。
トキシカルボニルビニル）−ジフエノキシアルカ
ンをエタノール1000mlに分散し、42ｇのシアン化
カリウムを含む200mlの水溶液を滴下し室温で12
時間攪拌した。濃塩酸で強酸性にした後、ロータ
リーエバポレーターでエタノールと水を減圧留去
し、残渣に濃塩酸200mlを加え、12時間還流した。
放冷後、冷却し結晶を濾別し、氷酢酸と水の混合
液（９：１）から再結晶させた。この結晶0.1モ
ルを200mlの無水酢酸に分散し、４時間還流した。
次に、室温に放冷し、同体積のエチルエーテルを
加えて生成物を濾別後、加熱した無水酢酸に溶解
し、エチルエーテルを加えて結晶化させジフエノ
キシアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）
を得た。 表２に生成物の収率、融点、元素分析値を示
す。 又、参考例１（ｎ＝２）、２（ｎ＝３）及び参考
例３（ｎ＝４）に対応する赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）のチヤートを図１０，１１及び１
２に示す。
図１，２，３，４，５，６，７，８及び９は、
実施例１、２、３、４、５、６、７、８及び９の
各種生成ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）のチヤートを示す。図１０，１１
及び１２は参考例１、２及び３の置換ジフエノキ
シアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）の
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）のチヤー
トを示す。又、図１３，１４，１５，１６，１
７，１８，１９，２０及び２１は実施例１、２、
３、４、５、６、７、８及び９の各種生成ポリイ
ミドの加熱減量曲線（実線は空気中、点線は窒素
中の測定、縦軸は重量残率％、横軸は温度を示
す。
実施例１、２、３、４、５、６、７、８及び９の
各種生成ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）のチヤートを示す。図１０，１１
及び１２は参考例１、２及び３の置換ジフエノキ
シアルカン−４，4′−ビス（コハク酸無水物）の
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）のチヤー
トを示す。又、図１３，１４，１５，１６，１
７，１８，１９，２０及び２１は実施例１、２、
３、４、５、６、７、８及び９の各種生成ポリイ
ミドの加熱減量曲線（実線は空気中、点線は窒素
中の測定、縦軸は重量残率％、横軸は温度を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位〔〕 【化】 （式中、ｎは１〜５の整数を、R1は芳香族ジア
ミン残基を示す。） で表され、前駆体であるポリアミド酸の還元粘度
が0.1〜2.0dl／ｇ（30℃、0.2ｇ／dlジメチルアセ
トアミド溶液）である線状ポリイミド樹脂。 ２ 一般式〔〕 【化】 （式中、ｎは１〜５の整数を示す。） で表されるジフエノキシアルカン−４，4′−ビス
（コハク酸無水物）とジアミンを溶媒中で重合さ
せ、次いで、脱水閉環せしめることを特徴とする
繰返し構造単位〔〕 【化】 （式中、ｎは１〜５の整数を示し、R1は芳香族
ジアミン残基を示す。） で表される線状ポリイミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20106086A JPS6357581A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 線状ポリイミド樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20106086A JPS6357581A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 線状ポリイミド樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357581A JPS6357581A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0582849B2 true JPH0582849B2 (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=16434717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20106086A Granted JPS6357581A (ja) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | 線状ポリイミド樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6357581A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768745B2 (ja) * | 1990-08-09 | 1995-07-26 | 日新工業株式会社 | 脱気防水工法並びにそれに用いる脱気蓋 |
| WO2010056452A2 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | Cytec Technology Corp. | Dimeric cyanoacrylate compounds as red-shifted uv absorbers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263209A (en) * | 1979-07-02 | 1981-04-21 | The Dow Chemical Company | Aromatic dianhydrides |
-
1986
- 1986-08-27 JP JP20106086A patent/JPS6357581A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6357581A (ja) | 1988-03-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |