JPS6357581A - 線状ポリイミド樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野〕 本発明は、線状ポリイミド樹脂の合成原料として有用な
新規な脂肪族構造を有するテトラカルボン酸無水物、該
テトラカルボン酸無水物から４かれる新規な線状ポリイ
ミド樹脂及びそれらの製造法に関するものであり、詳し
くは、耐熱性、透明性、耐薬品性及び各種基材に対する
密着性に優れた新規な線状ポリイミド樹脂、その合成原
料である新規なテトラカルボン酸無水物及びそれらの製
造法に関するものである。

（ロ）従来の技術 ポリイミド樹脂は、ピロメリット酸二無水物等の芳香族
テトラカルボン゛酸二無水物と芳香族ジアミンの反応に
よって得られる線状の高分子であり、高引張強度、強靭
性をもち優れた電気絶縁性と耐薬品性を示すうえ、耐熱
性が優れるという特徴をもつ。

従って、耐熱性のフィルム、接着剤、成形用樹脂、積層
用樹脂、繊維として使用するのに好適であり、近年これ
らの特性を利用して、自動車部品、殊機械部品、電気、
電子材料、宇宙・航空機材料等への応用が盛んになりつ
つある。

これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂は濃い琥珀色に着
色していることが、一つの外観上の特徴である。

一方、最近になって適当な脂肪族構造を有するテトラカ
ルボン酸無水物を使用した透明性に優れ且つ耐熱性が良
好なポリイミド樹脂が提案されている。（特開昭６０−
６７２７号） しかし、このポリイミド樹脂は原料であるテトラカルボ
ン酸無水物の製造が比較的煩雑であり、実用上必ずしも
満足の行くものではない。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記問題点を改良した工業的に製造が有利で
、耐熱性、密着性及び透明性に優れたポリイミド樹脂の
製造原料として有用な新規なテトラカルボン酸無水物並
びに該テトラカルボン酸無水物から得られる耐熱性、透
明性、耐薬品性及び各種基材に対する密着性に優れた脂
肪族構造を有する新規なポリイミド樹脂及びそれらの製
造法を提供するものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者は、新規なテトラカルボン酸である一般式（Ｎ
で表される１換ジフェノキシアルカン−４，４’−ビス
（コハク酸無水物）に注目し、その製造法につき研究し
た結果、４，４′−ジホルミルジフェノキシアルカンを
出発原料とする工業的に有利な製造法を見出すと共に、
置換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸
無水物）を芳香族ジアミンと重合させて、次いで脱水閉
環させて得られるポリイミド樹脂は、透明強靭で耐熱性
、耐薬品性及びガラス、金属等の各種基材に対する密着
性が優れていることも見出した。

本発明は、第１に、一般式（１）で表される置換ジフェ
ノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸無水物）に
関するものである。

本発明は、第２に、上記構造式ＣＩ）で表される置換ジ
フェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハクＭ無水物
）の製造法に関し、その製造法は、一般式（ｎ）で表さ
れる ？Ｉｎ−４，４’−ビス（β−シアノ、β−アルコ上ジ
カルボニルビニル）−ジフェノキシアルカンとシアン化
アルカリを反応させて製造することができる。

上記製造法において、出発原料として用いられる一般式
（ＩＩ）で表される置換−４，４′−ビス（β−シアノ
、β−アルコキシカルボニルビニル）−ジフェノキシア
ルカンは、一般式ＣＩＶ）で表される４、４′−ジホル
ミルジフェノキシアルカンとシアノ酢酸エステルとの反
応によって製造することができ、この反応は、次式で表
すことができる。

Ｎ （ｒＶ） ＣＩ＋） （式中、Ｘ、　　ｎ、　Ｒ”は前記に同じ）ここで、一
般式（ＩＶ）で表される置換−４，４′−ビス（β−シ
アノ、β−アルコキシカルボニルビニル）−ジフェノキ
シアルカンは、ｐ−ヒドロキシフェニルアルデヒド類と
一般式（Ｖ）で表されるメチレンジハロゲン化物の反応
によって製造することができる。

この反応は、次式で表すことができる。

（ＶＩ） （式中、Ｙはハロゲン、Ｘ、ｎは前記に同じ）上記一般
式〔Ｉ〕で表される置換ジフェノキシアルカン−４，４
′−ビス（コハク酸無水物）の製造法において、シアン
化アルカリと一般式（ｎ）で表される置換−４，４′−
ビス（βシアノ、β−アルコキシカルボニルビニル）−
ジフェノキシアルカンの反応は無触媒で進行し、付加化
合物が生成することが分かった。この付加化合物を酸性
で加水分解すると、一般式〔■〕で表される置換ジフェ
ノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸）を製造す
ることができる。

この反応は次式で表すことができる。

（Ｉ［） Ｏｚ （〜π〕 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒ２は前記に同じ） 上述のようにして製造することができる置換ジフェノキ
シアルカン−４，４′−ビス（コハク酸）は新規なテト
ラカルボン酸である。

置換ジフェノキシアルカン−４，４′〜ビス（コハク酸
）と無水酢酸を煮沸することにより一般式（１）で表さ
れる置換ジフェノキシアルカン−４゜４　′−ビス（コ
ハク酸無水物）を製造することができる。

〔■〕

（式中、Ｘ、ｎは前記に同じ） 本発明は、第３に、実質的に下記繰返し構造単位ＣＩ）
で表される線状ポリイミドに関するものである。

以下余白 更に、本発明は、第４に、実質的に上記繰返し単位（Ｉ
Ｖ）で表される線状ポリイミド樹脂の製造法に関し、そ
の製造法は一般式ＣＩ〕で表される置換ジフェノキシア
ルカン−４，４′−ビス（コハク酸無水物）と芳香族ジ
アミンを溶媒中で重合させ、次いで脱水閉環させるもの
である 置換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸
無水物）と反応させる芳香族ジアミンは、特に制限され
るものではない。

その代表的な例をあげれば、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルエーテル、２゜２−ジアミノジフェ
ニルプロパン、ジアミノフェニルスルホン、ジアミノベ
ンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジ（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２’−ビス〔４
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げ
られる。

これらの芳香族ジアミンは一種に限定されるもめではな
く、二種以上を用いてもかまわない。

又、本発明におけるポリミド樹脂の用途に応じて、特定
の性質を付与する目的でこれら芳香族ジアミンを種々選
択することは当然好ましいことであり、この目的で芳香
族ジアミンの一部を脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等
で置換使用することも同等差支えない。

更に、得られるポリイミド樹脂の耐熱性、透明性並びに
各種基材に対する密着性を損なわない限りにおいて、置
換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸無
水物）の一部を他のテトラカルボン酸無水物、例えば、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物等の芳香族酸無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物等の脂肪族酸無水物等で置換して用いるこ
とも差支えない。

置換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸
無水物）と芳香族ジアミンを溶媒中で重合させ、所謂ポ
リアミド酸とし、次いで脱水閉環することによりポリイ
ミド樹脂とする重合法は生成するポリアミド酸を単離せ
ずにポリイミド樹脂とする一段法で行ってもよ（、或い
は生成したポリアミド酸を単離し、次いで脱水閉環させ
てポリミド樹脂とする二段法で行ってもよい。

本発明における重合法は、溶液法が好適である。

溶液法に用いられる溶媒としては、生成するポリアミド
酸を溶解するものであれば特に限定されるものではない
。

代表的な溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド
、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ブチロラクトン等が挙げら
れる。

これらは、単独で用いてもよく、又混合して用いてもか
まわない。

更に、ポリアミド酸を溶解しない溶媒であっても、ポリ
アミド酸を溶解させうる範囲内でこれを上記溶媒に加え
ても同等差支えない。

本発明における重合においては、置換ジフェノキシアル
カン−４，４′−ビス（コハク酸＝水ｓ＞と芳香族ジア
ミンのモル比は０．５〜２、好ましくは０．９〜１．１
の任意のモル比で反応させることができる。通常の重合
反応と同様、これら二成分のモル比が１に近いほど生成
するポリアミド酸の分子量は大きくなる。

ポリアミド酸生成のための重合温度は一２０〜１５０℃
の任意の温度を選択できるが、特に−５〜１００℃の範
圀が好ましい。

本発明において、ポリアミド酸をポリイミド樹脂に転化
するには、通常は加熱により脱水閉環する方法がとられ
る。この加熱脱水閉環する温度は、１５０〜４００℃、
好ましくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択できる
。

又、この脱水閉環に要する時間は上記反応温度にもによ
るが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間をかけ
ることが適当である。

又、ポリアミド酸をポリイミド樹脂に転化する他の方法
として、脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環する方法も
とりうる。これらの方法については、通常のポリイミド
樹脂の合成において用いられる公知の方法をそのまま採
用でき、特に条件等を制限されるものではない。

（ホ）発明の効果 本発明の方法により比較的安価に得られる一般式（１）
で表される置換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビス
（コハク酸無水物）及びこれを原料の一成分として用い
て得られるポリイミド樹脂はこれまで知られていなかっ
た。

又、本発明のポリイミド樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬
品性に優れ、更にガラス、金属等の各種基材に対して優
れた密着性をもつ等の特徴を有している。

従って、本発明のポリイミド樹脂は、表示材料（例えば
透明導電膜のベースフィルム、液晶配向膜）フィルム、
シートを始めエナメル、ラミネート、接着剤、積層剤等
への応用が可能である。

（ホ）実施例 以下、実施例について本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

Ｏ置換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク
酸無水物）の製造 実施例１〜３ ０．２モルの置換−４，４′−ビス（β−シア八へ−エ
トキシカルボニルビニル）〜ジフェノキシアルカンをエ
タノールｌｏｏｏｍｆに分散し、４２ｇのシアン化カリ
ウムを含む２００ｎ＋ｊ！の水溶液を滴下し室温で１２
時間撹拌した。濃塩酸で強酸性にした後、ロータリーエ
バポレーターでエタノールと水を減圧留去し、残渣に濃
塩酸２００　ｍｌを加え、１２時間還流した。放冷後、
冷却し結晶を濾別し、氷酢酸と水の混合液（９：　１）
から再結晶させた。この結晶０．１モルを２００ｍｉ（
７）無水酢酸に分散し、４時間還流した。次に、室温に
放冷し、同体積のエチルエーテルを加えて生成物を濾別
後、加熱した無水酢酸に溶解し、エチルエーテルを加え
て結晶化させ置換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビ
ス（コハク酸無水物）を得た。

表１に生成物の収率、融点、元素分析値を示す。

又、実施例１　　（ｎ＝２．Ｘ＝Ｈ）　、２　（ｎ＝３
゜Ｘ　＝　Ｈ）及び実施例３　（ｎ＝４．Ｘ＝Ｈ）　に
対応する赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）のチャ
ートを図１．２及び３に示す。

以下余白 ジアミン０．００１モルをジメチルアセトアミド３．Ｏ
ｎ＋ｊ！に加え、均一溶液とした。次に置換ジフェノキ
シアルカン−４，４′−ビス（コハク酸無水物）０．０
０１モルを少しづつ加え、室温で２４時間反応させた。

反応溶液をアルミ製シート上にキャストし、減圧下６０
〜７０℃、４時間乾燥しポリアミド酸フィルムとした。

更に、このフィルムを減圧下２２０℃で１０時間加熱処
理した後、希塩酸でアルミ製シートを溶解除去し、薄黄
色の透明なポリイミド樹脂フィルムを得た。

表２にポリアミド酸の還元粘度、ポリイミド樹脂の元素
分析値、熱軟化温度及び熱安定性の測定結果を示す。測
定条件は次の通りである。

■　ポリアミド酸還元粘度 ０．２ｇ／ｄｌ　　ジメチルアセトアミド溶液３０℃■
　軟化温度 ■　熱安定性 空気中及び窒素ガス中における加熱ｉ１１＆ｌｊｔ曲線
（昇温速度　５℃／分）の１０％重量重量減変 温４．５．６．７．８．９．１０．１１及び１２に実施
例４　（ｎ＝２．Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｏ）　、５　　（ｎ＝２
．Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｓ　）、６　（ｎ＝２．　Ｘ＝Ｈ。

Ｙ＝ＣＨり、７　（ｎ＝３．Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｏ）、８（ｎ
＝３．　Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｓ　）、９　（ｎ＝３．Ｘ＝Ｈ。

Ｙ＝ＣＨｔ）、１０　（ｎ＝４．Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｏ）　、
１１　　（ｎ＝４．Ｘ＝１（、Ｙ＝Ｓ、及び１２（ｎ＝
４゜Ｘ　＝　Ｈ、Ｙ　＝ＣＨｚ）のポリイミドの赤外線
吸収スペクトル（ＫＢｒ　Ｋ刑法）のチャートを示す。

赤外線吸収スペクトルは、１７７０ｃｍ−’、１７００
ｃｍ−’、１２９０ｃｍ−’の吸収があり５員環状イミ
ドが生成していることを示している。又、実施例４．５
．６．７．８．９．１０．１１及び１２の生成したポリ
イミド樹脂はジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリジノンには加熱しても不溶であった。

更に、図Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩに実施
例４．５．６．７．８．９．１０．１１及び１２のポリ
イミド樹脂の加熱−６！ｉ量曲線を示す。

実線は空気中、点線は窒素中での測定である。

○４，４′−ジホルミルジフェノキシアルカンの製造 参考例１〜６ 置換Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１モルを水酸化カ
リウム６５ｇを含むエタノール１．５４溶液に加え、還
流しながらジブロモアルカン０．５モルを滴下した。次
に、室温で２５時間攪拌後、析出した固体を口過し、水
で洗浄乾燥した。

生成物の再結晶溶媒としてジメチルアセトアミド／水＝
３７１又はジメチルアセトアミド／エタノール＝１７４
を使用した。表３に生成物の収率、融点を示す。

表　　　３ １２　Ｈ４１，５１３６ ２３Ｈ６４，４１３１ ３４Ｈ３５，０− ４２ＣＨ３０５３，５１８５ ５３ＣｔｌＪ　６７．１　１４６ ６４　ＣＨｓＯ８５，９１５８ ０Ｉｔｓ−４，４’−ビス（β−シアノ、β−エトキシ
カルボニルビニル）−ジフェノキシアルカンの製造 参考例７〜１２ ４．４′−ジホルミルジフェノキシアルカンをジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）に分散し、シアノ酢酸エチル及び触媒としてピ
ペリジン３滴を加え室温で１２時間攪拌した。

析出した生成物を口過しエタノールで洗浄、乾燥した。

再結晶溶媒としてジメチルアセトアミド／エタノール−
１７１を使用した。表４に反応条件及び生成物の元素分
析値、収率、融点を示す。

図１３．１４．１５．１６．１７及び１８に参考例７．
８．９．１０．１１及び１２の置換−４゜４　′−ビス
（β−シアノ、β−エトキシカルボニルビニル）−ジフ
ェノキシアルカンの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）のチャートを示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

図１．２及び３は、実施例１．２及び３の各種置換ジフ
ェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸無水物）
の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）のチャート、 図４．５．６．７．８．９．１０．１１及び１２は、実
施例４．５．６．７．８．９．１０．１１及び１２の各
種生成ポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
　９刑法）のチャート、図１３．１４．１５．１６．１
７及び１８は、参考例７．８．９．１０．１１及び１２
の各種４゜４　′−ビス（β−シアノ、β−エトキシカ
ルボニルビニル）−ジフェノキシアルカンの赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）のチャートを示す。 又、図Ａ、Ｂ、、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは、実
施例４．５．６．７．８．９．１０．１１及び１２の各
種生成ポリイミドの加熱減量曲′ｆｒ３（実線は空気中
、点線は窒素中の測定、縦軸は重量残率％、横軸は温度
）を示す。 特許出願人　日産化学工業株式会社 ？二へＦ（−Ｃ） ）２１ＬＯ オニ度　　　く′″　Ｃ） １［Ｆ］　Σ１ を二＆（−Ｃ） １２１’ＬＬ ？温度　　　く＠　ｃ〉 咄　　２３ ｔ工２朦　　ぐ−Ｃ） １′Ｄ　　　Ｉ＋ 温度　　　く６　Ｃ） ＋ｉＬ５ ？温度　　く０　ｃ〉 ）２１　　と６ 温り社　　　（−Ｃ） ）色　λ゛７ ｔｘＬ度　　　く０　ｃ） 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 置換ジフェノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸
無水物）、線状ポリイミド樹脂及びそれらの製造法３、
事件との関係　　特許出願人 住所■１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１４
、補正命令の日付 昭和６１年１０月８日 （発送日　昭和６１年１０月２８日） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面の節華な６、補
正の内容 １）明細書の第２３頁第１７〜１８行目及び第２９頁第
１５行目の「図Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ。 Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩ」とあるのを「図１９．２０．２１，
２２，２３，２４．−２５．２６及び２７」と訂正する
。 ２）「図１６」を別紙のとおり訂正する。 ３）「図１７」を別紙のとおり訂正する。 ４）「図１８」を別紙のとおり訂正する。 ５）別紙のとおり、「図Ａ」とあるのを「図１９Ｊと訂
正する。 ６）別紙のとおり、「図Ｂ」とあるのを「図２０」と訂
正する。 ７）別紙のとおり、「図Ｃ」とあるのを「図２１」と訂
正する。 ８）別紙のとおり、「図Ｄ」とあるのを「図２２」と訂
正する。 ９）別紙のとおり、「図Ｅ」とあるのを「図２３」と訂
正する。 １１）別紙のとおり、「図Ｆ」とあるのを「図２４」と
訂正する。 １２）別紙のとおり、「図Ｇ」とあるのを「図２５」と
訂正する。 １３）別紙のとおり、「図Ｈ」とあるのを「図２６」と
訂正する。 １４）別紙のとおり、「図Ｉ」とあるのを「図２７」と
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （式中、Ｘは水素又はＯＲ＾１、ｎ＝１〜５の整数、但
   しＲ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）置換ジ
   フエノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸無水物
   ）。 ２、一般式〔II〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 式中、Ｘは水素又はＯＲ＾１、ｎ＝１〜５の整数、Ｒ＾
   ２は炭素数１〜４のアルキル基、但しＲ＾１は炭素数１
   〜４のアルキル基を示す。 置換−４，４′−ビス（β−シアノ、β−アルコキシカ
   ルボニルビニル）−ジフエノキシアルカンとシアン化ア
   ルカリを反応させることを特徴とする一般式〔 I 〕で
   表される ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （式中、Ｘは水素又はＯＲ＾１、ｎ＝１〜５の整数、但
   しＲ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）置換ジ
   フエノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸無水物
   ）の製造法。 ３、実質的に繰返し構造単位〔III〕で表される▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔III〕 式中、Ｘは水素、ＯＲ＾１、ｎ＝１〜５の整数、Ｒ＾３
   は芳香族ジアミン残基、但しＲ＾１は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す。 線状ポリイミド樹脂。 ４、一般式〔 I 〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （式中、Ｘは水素又はＯＲ＾１、ｎ＝１〜５の整数、但
   しＲ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）置換ジ
   フエノキシアルカン−４，４′−ビス（コハク酸無水物
   ）とジアミンを溶媒中で重合させ、次いで、脱水閉環せ
   しめることを特徴とする実質的に繰返し構造単位〔III
   〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III〕 式中、Ｘは水素又はＯＲ＾１、ｎ＝１〜５の整数但しＲ
   ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾３は芳香族ジア
   ミン残基を示す。 線状ポリイミド樹脂の製造法。