JPH0583072B2

JPH0583072B2 -

Info

Publication number: JPH0583072B2
Application number: JP15568488A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Nagata; Masafumi Hoyano
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPH01320146A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、耐衝撃性に優れ衝撃時のクラツク伝
播を抑制する能力のある成形物を製造するための
中間体、及び、該成形物に関するものである。更に詳しくは、高強度炭素繊維等を強化材とし
た場合に、マトリツクス樹脂の優れた機械的特性
及び熱的特性を損ねることなく、靱性（タフネ
ス）が付与された成形物を与えるための中間体、
及び、該成形物に関するものである。〔従来技術及び問題点〕近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等を強
化材として用いた複合材料は、その高い比強度、
比剛性を利用して、航空機等の構造材として多く
用いられてきている。これらの複合材料は、強化繊維にマトリツクス
樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグか
ら、加熱、加圧といつた成形・加工工程を経て実
際に用いられる場合が多い。プリプレグにおけるマトリツクス樹脂として
は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ビスマレ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂等が用いられ、また、最近ではポリエーテ
ルエーテルケトンといつた熱可塑性樹脂も用いら
れるようになつてきており、いずれの樹脂を用い
た場合も、複合材料は、その優れた耐熱性、機械
的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性が特徴と
されていた。熱可塑樹脂をマトリツクス樹脂とした場合、良
好な耐熱性、機械的特性に加え複合材料が衝撃特
性も優れていることが期待されるが、プリプレグ
としての取扱性、例えばプリプレグのドレープ性
に乏しいために、現状の成形加工技術では取扱い
にくい材料であり、複雑形状物への適用が難しい
状況にある。一方、エポキシ樹脂系プリプレグのように熱硬
化性樹脂をマトリツクス樹脂に用いた場合、耐熱
性、機械的特性に良好な性能を示すことが認めら
れていたが、反面、マトリツクス樹脂の伸度が低
く、脆いために複合材料の靱性、耐衝撃性に劣る
ことが指摘され、その改善が求められてきた。特に、これらのプリプレグから作られた複合材
料は、これを航空機一次構造材の用途に使用する
場合、離着陸時の小石の跳上げ、整備時の工具の
落下等による外部からの衝撃に耐える性能を有す
る必要があるが、耐熱性を落さずに耐衝撃性を改
善することは、これまで困難視されていた。耐衝撃性のあるプリプレグに改善する場合、
炭素繊維等の強化材自身の伸度を向上させる、
プリプレグに用いられるマトリツクス樹脂の靱性
（タフネス）を上げる、強化繊維／マトリツク
ス樹脂の界面を最適化する、ことが重要なポイン
トであると指摘され研究が進められてきたが、こ
の他に積層材の高次構造を制御することも衝撃特
性の向上とクラツク伝播の抑制に重要であると考
えられる。プリプレグ用マトリツクス樹脂を高靱性化し、
複合材料の耐衝撃性を向上させる技術としては、
特開昭58−120639号、同62−250021号、同62−
36421号、同62−57417号の公報等で知られるよう
に、マトリツクス樹脂に特定のエラストマー成
分、高分子量ゴム成分、熱可塑性樹脂を配合し、
複合材料の靱性（衝撃特性）を高めたプリプレグ
組成物も開発されているが、複合材料の耐衝撃性
に関しては、今一歩満足ゆくものではなかつた。強化繊維／マトリツクス樹脂の界面を最適化す
ることに関しては、繊維の表面処理条件、集束剤
の種類を選択する等の研究が行われているが、ま
だ研究段階にあり所望の効果が得られていない。複合材料の高次構造を制御し、複合材料の耐衝
撃性を改良する技術としては、強化繊維の素材形
態をコントロールする方法、積層間に異種材料を
挿入する方法等が考えられる。等力的な材料にす
るため、強化素材に三次元織物を使用する等の試
みもなされているが、今のところ、織物の製造が
難しい、樹脂含浸が悪い、繊維体積含有率のコン
トロールが難しい等の問題点が多く、実用面では
顕著な効果を発揮させるまでには至つていない。複合材料の積層間に異種材料を挿入する技術に
関しては、特開昭51−33162号、同61−135712号
の公報に示されるように、プリプレグの表面にス
クリーム・クロスを張り合わせた材料が知られて
いるが、この場合のスクリム・クロスは、むしろ
プリプレグの横割れ防止や繊維乱れを防止すると
いつた、プリプレグ自身の補強的な目的のため使
用されている。複合材料の積層間に異種材料を挿入して、複合
材料の衝撃特性を向上させる技術として、特開昭
60−63229号、同60−231738号の公報に示される
ようなインターリーフ技術がある。インターリーフ材料としては、厚さ0.03〜0.06
mmの可撓性に優れたエポキシ樹脂層を用いるのが
一般的であるが、厚さ0.01〜0.05mmの例えば、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリ
エーテルエーテルケトンのフイルムといつた熱可
塑性樹脂フイルムを使用することも可能である。インターリーフ材料に可撓性に優れたエポキシ
樹脂、例えばエラストマー成分の多いエポキシ樹
脂層を用いた場合、衝撃特性の向上を図るために
はエラストマー成分を多量配合することが必要で
あるが、そうすると、エラストマー成分の種類や
量により複合材料の耐熱性や機械的特性の低下を
招くことがあり、その種類や量に制限が加えられ
るため、充分な効果を発揮できないことが多い。複合材料の積層間に熱可塑性樹脂フイルムを挿
入した場合、複合材料の耐衝撃性を向上させる効
果は認められるが、隣接した層と層との間が樹脂
フイルムにより完全に遮断されるため、マトリツ
クス樹脂と熱可塑性樹脂フイルムとの接着性に問
題があつたり、積層間方向の樹脂フローが遮断さ
れるため、不均一な樹脂フローが起こり、成形物
の変形を招いたり、又は、熱可塑性樹脂フイルム
が比較的厚いために、マトリツクス樹脂に対する
熱可塑性樹脂フイルムの体積割合が高くなり、そ
れに伴なう複合材料性能（コンポジツト性能）の
低下を引き起こす場合もあつた。〔発明の目的〕本発明の目的は、上記の如き問題点を克服し、
優れた耐熱性に加え、靱性・衝撃強さに優れ、衝
撃時のクラツク伝播を抑制する能力を有する成形
物を複合材料に付与させるプリプレグ、及び、該
成形物を提供すること、敷えんすると、熱硬化性
のマトリツクス樹脂を用いたプリプレグにおい
て、プリプレグの表面にマトリツクス樹脂とは異
質の材質からなる薄い層を設け、成形後の複合材
料の積層間に異種材料を挿入することで、衝撃強
さに優れ、衝撃時のクラツク伝播を抑制する能力
のあるホツトメルトタイプ繊維強化複合材料用成
形物中間体、及び、これから得られる成形物を提
供することにある。〔発明の構成〕本発明は、下記の請求項(1)及び同(2)に記載され
たとおりのものである。 (1) 強化繊維を基材とした熱硬化性樹脂系プリプ
レグに、通孔を有する熱可塑性樹脂フイルムを
貼着してなる繊維強化樹脂積層成形物中間体。 (2) 積層間に、通孔を有する熱可塑性樹脂フイル
ムが介在してなる繊維強化樹脂積層成形物。本発明の好適な実施態様は、下記のとおりであ
る。 (a) 強化繊維として、1.3％以上の伸度を有する
炭素繊維を用いる前記請求項１記載の繊維強化
樹脂積層成形物中間体。 (b) プリプレグの熱硬化性樹脂が熱可塑性樹脂フ
イルムの通孔を通して連続層を形成している前
記請求項１記載の繊維強化樹脂積層成形物中間
体。 (c) ガラス転移温度が100℃以上の熱可塑性樹脂
フイルムである前記請求項１記載の繊維強化樹
脂積層成形物中間体。 (d) 通孔が穿孔又はスリツトである前記請求項１
記載の繊維強化樹脂積層成形物中間体。 (e) ひとつの穿孔の面積が0.5〜50mm²である前記
請求項１記載の繊維強化樹脂積層成形物中間
体。 (f) スリツトされたフイルム幅が５〜20mmであ
り、スリツトの間隙が0.1〜１mmである前記請
求項１記載の繊維強化樹脂積層成形物中間体。 (g) 熱可塑性樹脂フイルムの厚さが１〜30μmで
ある前記請求項１記載の繊維強化樹脂積層成形
物中間体。本発明の成形物は、耐衝撃性に優れ、しかも発
生したクラツクを伝播させにくい特性を有するも
のである。本発明に用いられる強化繊維は、1.3％以上の
伸度を有する炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリ
アミド繊維が好ましい。通常、ガラス繊維、芳香
族ポリアミド繊維は、2.5％以上の伸度を有して
いる。炭素繊維に伸度1.3％未満のものを使用し
た場合、複合材料の衝撃特性がやや不充分となる
きらいがある。特に本発明においては、炭素繊維、とりわけ高
弾性炭素繊維を強化材とした場合に効果が大き
い。炭素繊維としては、アクリル系炭素繊維、ピツ
チ系炭素繊維等特に制限はなく、引張り強さ350
Kgｆ／mm²、引張弾性率24T／mm²のものが通常用い
られる。複合材料の機械的特性を向上させるた
め、引張り強さ400Kgｆ／mm²以上、弾性率30T／
mm²レベルの、いわゆる中弾性高強度炭素繊維を用
いることもできる。これら強化繊維を基材としたプリプレグは、強
化繊維の一方向シート、織物、短繊維マツト等の
基材の繊維間に未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含
浸させたものである。マトリツクス樹脂としての熱硬化性樹脂組成物
は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等であり、樹
脂組成物の含有率は30〜50体積％が適当である。
樹脂の変性等により、マトリツクス樹脂の伸度が
向上した場合には、成形物は発生したクラツクを
伝播させにくい特性を有するようになる。基本となる熱硬化性樹脂組成物のプリプレグ
は、従来知られた方法にて製造することができ
る。本発明における熱可塑性樹脂フイルムは、例え
ば、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドの
フイルム等である。これらのフイルムは延伸によ
る配向の少ないものが好ましいが、その表面に物
理的又は化学的なエツチング処理を施してもよ
い。特にガラス転移温度が100℃以上の熱可塑性
樹脂のフイルムが好ましく、フイルムの厚さは１
〜30μmのものが好適である。フイルムにおける
通孔は、穿孔又はスリツトである。穿孔の形状
は、丸、楕円、三角、多角等特に制限はない。ス
リツトの場合は、フイルムに設けられた切り込み
であつて、スリツトの方向はフイルムの巻方向に
連続していることが好ましい。本発明を図面によつて説明する。図面において第１図は、本発明の成形物中間体
の斜視図を示したものである。第２図は、本発明成形物中間体のフイルム部の
平面図イ〜ニを示したものである。第３図は、本発明の成形物中間体の断面図を模
式的に示したものである。第１図における１はプリプレグ、２はフイルム
である。プリプレグ１は繊維一方向シート、織
物、ランダムマツト等の繊維シートに繊維間に未
硬化の熱硬化性樹脂を含浸、保持させた物であ
り、熱硬化性樹脂としては、前記のエポキシ樹
脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂等である。フイルム２は熱可塑性樹脂フイルムである。フ
イルムには通孔を有する。この通孔の形態を例示
したのが第２図である。第２図において、イは円
形通孔、ロは長円形通孔、ハは角形通孔、ニはス
リツト（通孔に抜き幅のない切り込み）をそれぞ
れ示す。このような通孔のあるフイルムをプリプレグに
貼着し、樹脂にフイルムの通孔を通して連続層を
形成させた状態を、模式的に示したのが第３図で
ある。第３図においてプリプレグ１は主として繊
維１−１と樹脂１−２とにて構成されており、樹
脂１−２はフイルム２の通孔２−１を通しフイル
ムの裏面に回り込み連続層を形成している。通孔２−１を有するフイルム２はプリプレグ１
の両面に貼着してもよいが、通常は片面にのみ貼
着される。従来プリプレグにフイルムを貼着することは行
われていたが、これはプリプレグ保護のためであ
り、積層時には、フイルムをはがしてプリプレグ
のみ積層して成形物としていた。しかし、本発明の成形物中間体は、フイルムを
はがすことなく成形され成形物の積層間にフイル
ムが介在した成形物とされる。本発明の成形物中間体は、積層に際し全層を本
発明成形中間体にて構成する必要はなく、フイル
ムの貼着のない通常のプリプレグと組合せて積層
することもできる。この際、本発明成形物中間体
を成形物の表面層になるよう積層することが好ま
しい。このような成形物は、耐衝撃性に優れ、しかも
積層間の剥離を起こしにくい成形物である。本発明の成形物中間体は、例えば以下の方法に
より製造することができる。先ず、ホツトメルト法、又は溶剤法による通常
の方法によつてプリプレグを調製する。次いで、
通孔を有するフイルムを該プリプレグと合せ、プ
レート、ローラー等にて加圧し一体化させる。こ
の際、加熱することもできるが、加熱温度は、60
〜120℃とするのがよい。〔発明の効果〕本発明により得られた成形物中間体及び成形物
は、優れた機械的特性及び熱的特性と靱性（タフ
ネス）が兼備されたものであり、しかも発生した
クラツクを伝播させにくい特性を有するため、航
空機構造材料、宇宙構造物材料等へ好適に使用さ
れる。〔実施例及び比較例〕実施例１及び比較例１後掲第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維
一方向プリプレグを、ホツトメルト法にて作つ
た。用いた炭素繊維（CF）は、ベスフアイト
IM−500（東邦レーヨン社製、引張り強さ500Kg
ｆ／mm²、弾性率30T／mm²）である。プリプレグの
CF目付は150ｇ／m²、樹脂含有率32重量％であつ
た。一方、直径２mmφの通孔を全面に、面積比で20
％有するところの厚さ5μmのポリエーテルイミド
フイルム（略称PEI、ガラス転移温度216℃）を
準備した。上記プリプレグとフイルムとを重ね、80℃のホ
ツトローラー間に通し両者を貼着し、成形物中間
体を得た。この成形物中間体より、所定の寸法及び枚数の
小片をカツト、積層し、オートクレープ成形によ
り昇温速度２℃／分、180℃で２時間の効果条件
で硬化させ、成形板を作成した。これより試験片
を切りだし、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さ、
1500in−lb／in衝撃後の圧縮強さを測定したとこ
ろ、第１表に示す結果を得た。また、比較のため、実施例１と同様にして、第
１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維一方向プ
リプレグを作つた。ポリエーテルイミドフイルム
を貼着させないで、このプリプレグから、同様な
条件で成形板を作成し、成形板について試験を行
つた。第１表に示す物性から、実施例１の成形板は、
比較例１に比べ、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さ
に強度差は認められないものの、1500in−lb／in
衝撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れること
が明らかとなつた。実施例２及び比較例２第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維一方
向プリプレグを、実施例１と同様にして作り、プ
リプレグに貼着させる熱可塑性樹脂フイルムとし
て、厚さ5μmのポリエーテルイミドフイルム（略
称PEI、ガラス転移温度216℃）を10mmのスリツ
トテープ状で、テープ間の隙間が0.5〜１mmにな
るようにプリプレグ表面に並べ、80℃のホツトロ
ーラー間に通し両者を貼着させ、成形物中間体を
得た。この成形物中間体より、実施例１と同様にして
成形板を作成し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強
さ、1500in−lb／in衝撃後の圧縮強さを測定した
ところ、第１表に示す結果を得た。また、比較のため、実施例２と同様にして、プ
リプレグを作つた。フイルム貼着をしないで、こ
のプリプレグのみを用い、同様にして成形を行
い、成形板についてコンポジツト試験を行つた。第１表に示すように、実施例２の成形板は、比
較例２に比し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さに
強度差は認められないものの、1500in−lb／in衝
撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れることが
明らかとなつた。実施例３及び比較例３第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維一方
向プリプレグを、実施例１と同様にして作り、プ
リプレグに貼着させる熱可塑性樹脂フイルムとし
て、全面に施された長方形の通孔の面積が25mm²
で、面積比が50％を有するところの厚さ10μmの
ポリエーテルサルホンフイルム（略称PES、ガラ
ス転移温度223℃）をプリプレグ表面に並べ、80
℃のホツトローラ間に通し両者を貼着させ、成形
物中間体を得た。この成形物中間体より、実施例１と同様に成形
準備を行つた後、オートクレーブ成形により昇温
速度２℃／分、130℃で1.5時間の硬化条件で硬化
させ、成形板を作成した。成形板について0°層間
せん断強さ、0°圧縮強さ、1500in−lb／in衝撃後
の圧縮強さを測定したところ、第１表に示す結果
を得た。また、比較のため、実施例３と同様にしてプリ
プレグを作つた。フイルム貼着をしないで、この
プリプレグのみを用い、同様にして成形を行い、
成形板について試験を行つた。第１表に示すように、実施例３の成形板は、比
較例３に比し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さに
強度差は認められないものの、1500in−lb／in衝
撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れることが
明らかとなつた。実施例４及び比較例４第１表に示す樹脂組成物からなる炭素繊維一方
向プリプレグを、実施例１と同様にして作り、プ
リプレグに貼着させる熱可塑性樹脂フイルムとし
て、厚さ5μmのポリエーテルエーテルケトンフイ
ルム（略称PEEK、ガラス転移温度143℃）を５
mm幅のスリツトテープ状で、テープ間の隙間が
0.5〜１mmになるようにプリプレグ表面に並べ、
80℃のホツトローラ間に通し両者を貼着させ、成
形物中間体を得た。この成形物中間体より、実施例１と同様にして
成形板を作成し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強
さ、1500in−lb／in衝撃後の圧縮強さを測定した
ところ、第１表に示す結果を得た。また、比較のため、実施例４と同様にしてプリ
プレグを作つた。フイルムを貼着しないで、この
プリプレグのみを用い、同様にして成形を行い、
成形板について試験を行つた。第１表に示すように、実施例４の成形板は、比
較例４に比し、0°層間せん断強さ、0°圧縮強さに
強度差は認められないものの、1500in−lb／in衝
撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃性に優れることが
明らかとなつた。実施例５及び比較例５実施例１と同様にして作られた炭素繊維一方向
プリプレグ（プリプレグのCF目付は150ｇ／m²、
樹脂含有率36重量％）に、直径２mmφの通孔を全
面に、面積比で20％有するところの厚さ10μmの
ポリエーテルイミドフイルム（略称PEI、ガラス
転移温度216℃）をプリプレグと表面に並べ、80
℃のホツトローラ間に通し両者を貼着させ、成形
物中間体を得た。また、比較のため、通孔のない同種のフイルム
（厚さ8μm）をプリプレグ表面に並べ、同じよう
にして成形中間体を得た。二種の成形中間体は、成形後の繊維体積含有率
をコントロール（60体積％を目標）するため、成
形硬化時にプリプレグ中の５〜10重量％の樹脂成
分を流し出させる方式で成形を行い（硬化条件
は、実施例１と同様）、成形板を作成した。実施例５の場合は、成形時に樹脂成分が目標通
りに流れ出し、繊維体積含有率のコントロールさ
れた比較的厚みの少ない良好な成形板であつた
が、比較例５の場合は、成形板中央部付近の樹脂
のフローが殆どなく、繊維体積含有率のコントロ
ールされていない、いびつな成形板となり、機械
的特性も良好なものではなかつた。実施例６〜10及び比較例６〜10 第２表に示す樹脂組成物で実施例１と同様にし
て炭素繊維一方向プリプレグを作り、第２表に示
す通孔のある熱可塑性樹脂フイルムをプリプレグ
表面に並べ、80℃のホツトローラ間に通し両者を
貼着させ、成形物中間体を得た。この成形物中間体より、第２表に示す成形条件
で成形板を作成し、成形板について0°層間せん断
強さ、0°圧縮強さ、1500in−lb／in衝撃後の圧縮
強さを測定したところ、第２表に示す結果を得
た。また、比較例６〜10では、実施例６〜10と同様
にしてプリプレグを作つた。フイルム貼着をしな
いで、プリプレグのみを用い、同様にして成形を
行い、成形板について試験を行つた。第２表に示すように、実施例６〜10の成形板
は、比較例６〜10に比べ、0°層間せん剪断強さ、
0°圧縮強さに強度差は認められないものの、
1500in−lb／in衝撃後の圧縮強さが高く、耐衝撃
性に優れることが明らかとなつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の成形物中間体の斜視図を示
したものである。第２図は、本発明成形物中間体
のフイルム部の平面図イ〜ニを示したものであ
る。第３図は、本発明の成形物中間体の断面図を
模式的に示したものである。図面における符号の説明、１……プリプレグ、
１−１……繊維、１−２……樹脂、２……フイル
ム、２−１……通孔。

Claims

【特許請求の範囲】１強化繊維を基材とした熱硬化性樹脂系プリプ
レグに、通孔を有する熱可塑性樹脂フイルムを貼
着してなる繊維強化樹脂積層成形物中間体。２積層間に、通孔を有する熱可塑性樹脂フイル
ムが介在してなる繊維強化樹脂積層成形物。