JPS6230979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な低重合体及びその製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、架橋剤や感光性材料などとして有用であり、
またその単量体の累積膜から得られた重合体薄膜
は、各種の電子デバイス作製用や、ミクロリソグ
ラフイーにおける電子線レジスト材料などとして
利用可能な、シクロブタン環とケイ皮酸残基を有
する低重合体、及びこのものを前記薄膜状に容易
に製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、構造式 を有するポリケイ皮酸ビニルは、単量体のケイ皮
酸ビニルを重合することによつて得られ、感光性
材料として、例えば印刷製版用、プリント基板
用、ケミカルミーリング用などに広く用いられて
いる。

ところで、このようなケイ皮酸残基を有する重
合体において、その単量体の累積膜から得られた
重合体薄膜は、該薄膜がもつ光学的、電気的特性
を活かして各種の電子デバイス作製用や、ミクロ
リソグラフイーにおける電子線レジスト材料など
としての利用が期待されている。

しかしながら、前記のケイ皮酸ビニルは、単分
子膜形成能を有していないため、これを累積膜の
形で反応させて、重合物を得ることができない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、感光性材料などとして有用
で、また各種の電子デバイス作製用や、ミクロリ
ソグラフイーにおける電子線レジスト材料などと
して利用可能な、薄膜状の新規なケイ皮酸残基を
有する低重合体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 一般に、有機化合物が単分膜形成能を有するた
めには、分子内に親水性部位と長鎖アルキル基な
どの疎水性部位を有することが必要とされてい
る。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式 （式中のＲは炭素数７〜22の飽和アルキル基で
ある） で表わされるケイ皮酸誘導体のｐ―フエニレンジ
アクリル酸モノアルキルエステルは、親水性基と
してカルボキシル基を、疎水性基として長鎖アル
キル基を有するため、単分子膜形成能に優れ、分
子のオーダーで膜厚を制御しうる累積膜を得るこ
とができる。これらは光照射によつて容易に新規
な低重合体を与えることから、単量体としてこの
ものを用いることにより、前記目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲは炭素数７〜22の飽和アルキル基、
ｎは２〜５の整数である） で表わされる低重合体、及びこのものを、前記一
般式（）で表わされるｐ―フエニレンジアクリ
ル酸モノアルキルエステルの累積膜に光を照射す
ることによつて製造する方法を提供するものであ
る。

本発明において単量体として用いるｐ―フエニ
レンジアクリル酸モノアルキルエステルは、次の
一般式（） で示される構造を有し、式中のＲは炭素数７〜22
の飽和アルキル基である。このものは、親水性基
としてカルボキシル基を、疎水性基として長鎖ア
ルキル基を有し、水面上や塩化カドミウム水溶液
などの液面上で、安定した単分子膜を形成する。
この単分子膜の形成は、表面圧―占有面積曲線か
ら容易に確認することができる。

本発明の低重合体を製造するには、まずｐ―フ
エニレンジアクリル酸モノアルキルエステルをク
ロロホルムなどの有機溶媒に溶解したのち、この
溶液を蒸留水や塩化カドミウム水溶液などの液面
上に徐々に滴下して、該液面上にｐ―フエニレン
ジアクリル酸モノアルキルエステルの単分子膜を
形成させ、次いでこの単分子膜をガラスなどの基
板上に移しとる操作を繰り返して累積膜を作成し
たのち、これに後記のような光源を用い、光照射
して附加重合させ、薄膜状の低重合体を得る方法
である。この際の累積膜は、結晶状態のように特
定の分子配列構造を有し、光によつて反応する。
例えば、10層以上積層した累積膜は、280〜
340nmの波長域に吸収極大を有しており、キセノ
ンランプなどで光照射することにより、二重結合
間で反応が起こり、この吸収極大の吸光度は減少
する。この光照射した薄膜はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーで測定した分子量から判断
すると二量体の低重合体であり、赤外吸収スペク
トルなどから、次のようなシクロブタン環を主鎖
に有する構造であることが確認された。

このようにして得られた本発明の低重合体は、
前記一般式（）で示されるように、シクロブタ
ン環と末端にケイ皮酸残基を有する重合度２〜５
の、文献未載の新規化合物であり、クロロホルム
やジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に可溶で
ある。

発明の効果 本発明の低重合体は、単量体としてｐ―フエニ
レンジアクリル酸モノアルキルエステルを用い、
その累積膜に光を照射して得られた、薄膜状のも
のであつて、シクロブタン環と末端にケイ皮酸残
基を有しており、このケイ皮酸残基における二重
結合の光反応性を利用して、架橋剤や感光性材料
などとして用いることができる。特に累積膜から
得られた低重合体薄膜は、その光学的、電気的特
性を活かして各種の電子デバイス作製用や、ミク
ロリソグラフイーにおける電子線レジスト材料な
どとして利用可能である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ ベンゼンから数回再結晶により精製したｐ―フ
エニレンジアクリル酸モノ―ｎ―ドデシルエステ
ル10mgを、十分に精製されたクロロホルム25mlに
溶解し、この溶液をラウダ社製フイルムバランス
装置を用いて、濃度10^-3mol／ｌの塩化カドミウ
ム水溶液（PH5.3）の液面上に徐々に滴下して展
開し、単分子膜を形成させた。この際、ｐ―フエ
ニレンジアクリル酸モノ―ｎ―ドデシルエステル
の表面圧―占有面積曲線から20〜30dyn／cmで液
体凝縮膜の存在が確認されたので、該装置を
25dyn／cmに設定して、単分子膜を形成させた。

次に、このようにして形成された単分子膜を、
垂直浸せき法によりガラス板に移しとり、単分子
膜10層から成る累積膜を作成した。この累積膜
は、290nmの波長域にUVスペクトルの吸収極大
を有し、これにキセノンランプを用いて10分間光
照射すると、二重結合間で反応が起り、この吸収
極大の吸光度は減少した。５分間光照射後の累積
膜をテトラフランに溶解しゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーにより分子量を調べてみると
２〜３量体である。このもののUV吸収スペクト
ルは280nmに吸収極大を持つ。又、赤外吸収スペ
クトルを原料のｐ―フエニレンジアクリル酸モノ
―ｎ―ドデシルエステルのそれと比較するとオレ
フイン二重結合（1640cm^-1）の吸収が減少してい
ること、カルボニルの吸収（1720cm^-1）が巾広く
なつており高波数側に移動している。これらの事
から、この生成物は二重結合の環化附加反応によ
り形成されたシクロブタン環を有する低重合体で
あると判断した。この生成物はｘ線分析によると
ほとんど無定型であり、したがつて明らかな融点
を示さない。この低重合体に300nm以上の光を更
に長時間照射すると吸収極大は消失し、高分子量
のポリマーとなり一般の有機溶媒に不溶となる。

実施例 ２ アセトンから再結晶により精製したｐ―フエニ
レンジアクリル酸モノ―ｎ―ステアリルエステル
３mgを、精製したクロロホルム10mlに溶解し、こ
の溶液をフイルムバランス装置を用いて再蒸留水
の水面上に徐々に滴下して展開し、単分子膜を形
成させた。この際、該化合物の表面圧―占有面積
曲線から20〜30dyn／cmで液体凝縮膜の存在が確
認されたので、該装置を25dyn／cmに設定して、
単分子膜を形成させた。

次に、このようにして形成された単分子膜を、
垂直浸せき法により、十分に洗浄した石英ガラス
板に移しとり、単分子膜15層から成る累積膜を作
成した。この累積膜は、320nmの波長域にUVス
ペクトルの吸収極大を有し、これにキセノンラン
プを用いて20分間光照射すると、二重結合間で反
応が起り、この吸収極大の吸光度は減少した。５
〜10分間光照射後の累積膜をテトラヒドロフラン
に溶解し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーで分子量を調べてみると、生成物は２量体あ
るいは３量体であることがわかつた。又、赤外吸
収スペクトルは原料のｐ―フエニレンジアクリル
酸モノ―ｎ―ステアリエステルと比較するとオレ
フイン二重結合（1640cm^-1）の吸収が減少してい
ること、カルボニルの吸収（1720cm^-1）が巾広く
なつており高波数側に移動していることから、こ
の生成物は二重結合の環化附加反応により形成さ
れたシクロブタン環を有する低重合体であると判
断した。この生成物はｘ線分析によるとほとんと
無定型であり、明確な融点を示さない。この低重
合体に300nm以上の光を更に長時間照射すると吸
収極大は消失し、膜は一般の有機溶媒に不溶とな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＲは炭素数７〜22の飽和アルキル基、
   ｎは２〜５の整数である） で表わされる低重合体。 ２ 一般式 （式中のＲは炭素数７〜22の飽和アルキル基で
   ある） で表わされるｐ―フエニレンジアクリル酸モノア
   ルキルエステルの累積膜に光を照射することを特
   徴とする、一般式 （式中のＲは前記の意味をもち、ｎは２〜５の
   整数である） で表わされる低重合体の製造方法。