JPH0583103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、繊維反応性アゾ染料の工業的分野に
ある。遊離酸の形で記載して、式(A)

【化】 で示される繊維反応性アゾ染料は、ナトリウム塩
としてカラー・インデツクスからC.I.リアクテイ
ブオレンジ16として知られており、種々な染色法
特にパジング液に於けるその使用には均等でしみ
のない濃い染色を得るために著しい困難を伴う様
な低い水溶性を有する。その理由は、特に反応性
染料による染色の場合通常及び必要な電解質塩及
びアルカリの添加が染料の水溶性をなお付加的に
低減するから、染液から染料が沈澱し易いことに
ある。 又、実際上重要である少なくとも10重量％の染
料含有率を有する染色配合物水溶液を製造するた
めには、この染料のナトリウム塩の水溶性は十分
でない。 この染料をそのリチウム塩に変えることにより
この欠点を除くことが成功している（欧州特許出
願公開第0183142号公報の例２及び９参照）。そこ
に記載の方法によればなるほど式(A)のアゾ化合物
の純リチウム塩―これはそれどころか実際上電解
質塩を含まない―が得られるが、併しこのリチウ
ム−反応性染料の製法は、それ自体技術水準と比
較して著しい長所を与えるのみかかわらずなお、
このリチウム−反応性染料を合成するための別の
方法を見い出すのが望ましいと思わずにはいられ
ないほどの欠点を有する。即ち公知の方法は著し
い製造残留物を硫酸カルシウム（石こう）及び染
料(A)のカルシウム塩の母液の形で与えるからであ
る。得られる石こうは、これが他の方法で利用で
きない場合には、ごみ捨て場に送られ得る。他方
塩−及び染料含有母液は、廃水として導出し得る
前に、該母液は付加的後処理を必要とする。 ナトリウム−及びカリウム塩と比較した、陰イ
オン染料のリチウム塩の水中での公知の良好及び
一層良好な溶解度に基いて欧州特許出願公開第
0183142号公報の公知の方法の発見前既に染料の
リチウム塩の好都合な製法が追求されていた。併
しこれら方法は全て工業的欠点を有するか又はア
ゾ化合物(A)の実際上ナトリウムを含まないリチウ
ム塩の有利な方法として利用することができな
い。 例えば米国特許第3655640号明細書により合成
から得られるそこに記載のアゾ染料のナトリウム
塩の水溶液を先づ硫酸による6.8のPH−値への中
和によりこの染料の酸形で存在するとされている
染料生成物に変え、次にこれを単離し、水で硫酸
−及びナトリウム不含に洗浄し、乾燥し、水酸化
リチウムとの磨砕によりこの染料のリチウム塩に
変える。併しこの方法は繊維反応性残基中で水性
化基例えばスルホ基及びスルフアト基を有する陰
イオン繊維反応性染料に関する欠点を有する。そ
のナトリウム−又はカリウム塩を酸により反応性
染料の酸形に変えることを試みれば、これは定量
的に成功しない。即ち該染料は、あつたとして
も、ナトリウム−又はカリウム塩の形で又は遊離
酸とナトリウム−又はカリウム塩の混合物として
沈澱し、この錯染料混合物から残余のアルカリイ
オンが水性酸により困難を以て洗出できるしかな
い。この場合時間のかかる酸処理中染料の繊維反
応性基がそこなわれることを排除することができ
ない。 染料のリチウム塩を製造する別の方法―これは
もち論１：２−金属錯塩−アゾ染料の製法に限ら
れている―が欧州特許第0077965号明細書中に記
載されている。これによればこのリチウム染料の
製造が、カツプリング−及び金属錯塩形成反応を
水と混和可能な有機溶剤中で実施し、この場合カ
ツプリング反応中PH−調整をアルカリ性リチウム
化合物により実施する様にして行われ、生成した
金属錯塩−アゾ染料は主としてリチウム塩として
残留し、一方無機ナトリウム例えば塩化ナトリウ
ムが著しく沈澱する。この方法のシー・アイリア
クチブ オレンジ16への転用が先験的に可能でな
い金属錯塩−アゾ染料に関するこの方法の特異性
のほかに経費をかけてしか再び後処理することが
できない水混和性有機溶剤を使用せねばならない
欠点を有する。 更に米国特許第3600376号、第3701624号及び第
3635944号明細書は、繊維反応性基を有しない陰
イオンアゾ染料のリチウム塩の製造を記載してい
るが、併しこの染料は純リチウム塩として得られ
るのでなくて、リチウム−ナトリウム−塩が得ら
れる。何となれば合成の際ナトリウム化合物とし
て存在する反応成分が使用されねばならぬからで
ある。例えばジアゾ化に必要な亜硝酸リチウムは
工業的に得られなく、塩化リチウムを用いた沈澱
による中間単離は可能でない。 陰イオンアゾ染料のリチウム−及びナトリウム
塩からなる混合物は同様に英国特許第1318111号
明細書の方法により得られる。何となれば染料の
溶解度を改善するためにそこで行われる、繊維反
応性染料のナトリウム塩をそのリチウム塩に変え
ることは水溶性リチウム塩の添加によつてしか行
われないからである。 欧州特許第0183142号公閉公報の方法を除いた
前記方法は繊維反応性染料の高純度のリチウム塩
を導かず、それ故又式(A)のアゾ化合物の純リチウ
ムの製造を導かない。この様な染料中のナトリウ
ムイオンの比較的僅かな量ですら低温に於ける液
状で濃厚な水性染料配合物の良好な貯蔵安定性を
妨げる。例えば４−（β−スルフアトエチル−ス
ルホニル）−アニリンのリチウム塩を常法で酸性
溶液中で当量の亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、
その生成物を米国特許第4379937号明細書の例３
により製造した１−ヒドロキシ−７−アセチルア
ミノ−ナフタリン−３−スルホン酸のリチウム塩
とカツプリングすることにより得ることができ
る、式(A)の染料のLi−染料塩の合成生成物中で１
染料分子当たり１個のナトリウムイオンですら液
状で濃厚な染料配合物から０℃に於いて数日後既
にこのリチウム−ナトリウム−染料塩混合物から
なる難溶性ナトリウム塩（シー・アイリアクテイ
ブ オレンジ16）が沈澱することになる。 本発明により式(1)

【化】 で示されるリチウム塩としてのアゾ染料の製法を
見出した。本方法はこのリチウム−染料を0.2重
量％以下殊に0.1重量％以下のNa−含有率を有す
る純リチウム−染料塩として与える。本発明によ
る方法は、４−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−アニリンのリチウム塩を殊に水溶液中でニ
トロシル硫酸でジアゾ化し、ついでその生成物を
１−ヒドロキシ−７−アセチルアミノ−ナフタリ
ン−３−スルホン酸のリチウム塩と殊に水溶液中
でカツプリングすることを特徴としている。 ジアゾ化−及びカツプリング媒体は殊に純水性
溶液である。併し水と混和可能な有機溶液例えば
低液アルカノール例えばメタノール及びエタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド及びＮ−メチル−ピロリドンも併用される。ジ
アゾ成分のリチウム塩は、通常ベーキング法によ
り得られる４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−アニリンの硫酸半エステルの中和により得
ることが出来る。カツプリング成分のリチウム塩
は例えば米国特許第4379937号から公知な方法に
より得られる。 ジアゾ化反応は、通例−５℃乃至＋20℃の温度
に於いて強鉱酸例えば硫酸又は塩酸溶液中で、併
し殊に酸を添加せずに及びニトロシル硫酸（併し
これは通例溶剤としての硫酸中で存在する）のみ
の使用下２又は２以下のPH−値に於いて実施され
る。カツプリング反応は０乃至30℃殊に５乃至25
℃及び３乃至７殊に3.5乃至6.5特に４乃至６のPH
−値に於いて実施される。 本発明による方法は例えば冷却及び撹拌下０℃
乃至＋10℃の温度に於いてニトロシル硫酸を４−
（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリンの
リチウム塩の水溶液の表面下に流入させて含硝ガ
スが漏出しない様に実施される。得られるジアゾ
ニウム塩懸濁液に１−ヒドロキシ−７−アセチル
アミノナフタリン−３−スルホン酸のリチウム塩
の水溶液を加え、リチウムの水酸化物又は炭酸塩
殊に炭酸リチウムにより3.5乃至6.5殊に４乃至６
のPH−値に調整する。カツプリング反応は短時間
以内に急速に行われる。 ４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−アニ
リンのリチウム塩の本発明によるジアゾ化及び引
き続いての、上記カツプリング成分のリチウム塩
とのカツプリング反応は、ジアゾ化薬剤としての
ニトロシル硫酸の代わりに又亜硝酸ナトリウム、
含硝ガス（酸化窒素）又は亜硝酸例えば亜硝酸ア
ミルを用いて鉱酸例えば硫酸又は塩酸の添加下同
様に有利に実施するとができる。併しこのジアゾ
化薬剤の使用は工業的に余り重要でない。 式(1)のアゾ化合物のできるだけ濃厚な水溶液を
得ようとするなら、特に長所を与える本発明によ
る方法の態様は、４−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−アニリンのリチウム塩の水性ジアゾ
ニウム塩懸濁液を仕込み、上記カツプリング成分
のリチウム塩を濃厚な形で例えば乾燥粉末として
又は湿潤プレスケーキとして添加し、塩基性無機
リチウム化合物殊に炭酸リチウムにより3.5乃至
6.5殊に４乃至６のPH−値としそして保つことを
特徴としている。 本発明による方法の別の有利な態様は、上記カ
ツプリング成分のリチウム塩の仕込み溶液にジア
ゾニウム塩懸濁液に徐々に添加すると同時にリチ
ウムの塩基性無機化合物例えば炭酸リチウムを、
PHをジアゾニウム塩の添加の始めに既に3.5乃至
6.5殊に４乃至６の範囲に調整しそしてジアゾニ
ウム塩の添加中保持する様に添加することにあ
る。 夫々得られる、式(1)の化合物の溶液は、合成後
又はいわゆる湿式標準化後即ち適当な調整剤例え
ば硫酸リチウム、塩化リチウム、尿素又はε−カ
プロラクタムの添加後直ちに乾燥例えば噴霧乾燥
することができるか、又は合成後直ちに例えばPH
−値を３乃至6.5殊に４乃至６に調整しそして保
つことができる緩衝物質例えば酢酸／酢酸リチウ
ム、燐酸水素二リチウム及び燐酸二水素リチウム
―場合により燐酸、酒石酸又はくえん酸と共に―
及び／又は反応性染料の液体配合物に関して有利
で通常な他の助剤例えば防腐剤により貯蔵安定性
な液体染料配合物にすることができる。 化合物(1)に関して知られている様に、又本発明
により得られる生成物は、固体物質として又は液
体配合物の形で、カルボンアミド−及び／又はヒ
ドロキシル基含有材料殊に繊維材料例えば羊毛、
絹、合成ボリアミド繊維及び天然及び再生セルロ
ースの染色又は捺染に有利に使用される。 本発明による方法の場合、廃水に導入前後処理
されねばならぬ製造残留物例えば硫酸カルシウム
又は母液が生ぜずそして別の生成物例えば染料−
カルシウム塩の中間単離及び−合成が必要でな
い。それ故本発明による方法は著しく容易な及び
工業的に簡単な方法で実施することができ、この
ことは実施時間、処理工程及び装置の著しい節
約、それ故経費の著しい節約に導く。本発明によ
る方法により式(1)のリチウム塩は非常に高い純度
で特に式(1)の化合物に対し0.2重量％特に0.1重量
％以下のNa−含有率を以て得られる。なるほど
本発明により製造される式(1)のリチウム化合物は
欧州特許出願公開第0183142A2号公報の方法によ
り得られるLi−化合物(1)と比較して付加的に硫酸
リチウムを含有する。併し、通例繊維反応性染料
の合成の際合成アゾ化合物と共に得られる硫酸ナ
トリウム又は他のアルカリ金属−電解質塩とは反
対に、本発明により得られる生成物中の硫酸リチ
ウムは驚くべきことに水性媒体中での化合物(1)の
溶解度及び本化合物の染色に於ける使用を妨げな
い。 化合物(1)に対し約25重量％の硫酸リチウムの高
含有率ですら、濃度が対応するナトリウム塩即ち
シー・アイリアクテイブ オレンジ16の場合より
５倍以上高くなることができる化合物(1)を含有す
る高濃度の水溶液を製造することができる。化合
物(1)を使用する場合硫酸リチウムの高含有率でも
染浴例えば一段階−染色法又は−捺染法に使用さ
れる高濃度のアルカリ性染液中で染料の凝集が生
じない。この効果は、特に本発明により得られる
式(1)のリチウム化合物中に硫酸リチウムが存在す
るのは工業的に不都合でないから、驚くべきこと
である。何となれば通例染料粉末は工業的に100
％純粋な化合物として使用されなくて調整剤とし
て使用される電解質塩と共に稀釈されて一層容易
に取り扱われ得るからである。 次の例は本発明を説明するためのものである。
特記しない限り、部は重量部であり、百分率の記
載は重量パーセントである。重量部対容量部はキ
ログラム対リツトルと同じである。 例 １ ４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−アニ
リンの酸性硫酸半エステル281部を水800部中にか
き混ぜ、炭酸リチウム40部により５乃至5.5のPH
−値に於いて溶解する。混合物を氷300部の添加
により５℃に冷却する。ジアゾ化は硫酸中ニトロ
シル硫酸の40％溶液318部を混合物の表面下に４
時間以内に導入して行われ、その際反応温度は更
に氷約500部を添加して５℃で保つ。なお１時間
撹拌し、ニトロシル硫酸過剰をアミドスルホン酸
で分解し、次に１−ヒドロキシ−７−アセチルア
ミノ−ナフタリン−３−スルホン酸のリチウム塩
287部を徐々にそして炭酸リチウム207部によるPH
−値５の保持下添加し、引き続いてカツプリング
混合物をなお15分間撹拌する。 得られる式(1)のアゾ化合物の溶液を直接染色使
用に供給するか又は市販液状染料配合物として緩
衝混合物の添加後有利に使用することができる。
市販液体配合物を製造するために、得られる、化
合物(1)22.5％を含有する合成溶液2600部に例えば
酢酸67部及び炭酸リチウム37部及び水480部を加
える。化合物(1)18.6％を含有し、4.8のPH−値を
有する液体配合物3130部が得られる。この液体配
合物は低温例えば０℃に於いて２週間以上で及び
高温例えば40℃に於いて２ケ月にわたつて貯蔵安
定性であり、即ち染料が沈澱せず、これを用いて
形成される染色及び捺染の色合いの濃さ及び色調
は変わらないまゝである。 このPH−安定化溶液３部を用いて染浴、パジン
グ染液又は捺染ペーストを公知及び通常の方法で
製造することができ、これらは繊維反応性染料に
関して通常な方法で木綿上に適用し、固着し、シ
ー・アイリアクテイブ オレンジ16（即ち化合物
(A)のナトリウム塩）59.1％を含有する粉末組成物
１部を含有する同一濃度の染浴、パジング染液又
は捺染ペーストの対応する適用下形成されるもの
と全く同様に色合いの濃い橙色染色又は捺染を与
える。 例 ２ 水1000部中１−ヒドロキシ−７−アセチルアミ
ノ−ナフタリン−３−スルホン酸のリチウム塩
287部の溶液を５乃至10℃に冷却し（この場合リ
チウム塩の一部が晶出し得る）、４−（β−スルフ
アトエチルスルホニル）−アニリン281部からなる
ジアゾニウム塩を含有する例１によるジアゾニウ
ム塩懸濁液を例１中に記載の方法で添加し、その
際ここでも炭酸リチウムにより５乃至６のPH−値
に調整及び保持し、、カツプリング反応を10℃に
於いて氷の添加下実施する。得られる、化合物(1)
を含有する溶液を蒸発濃縮例えば噴霧乾燥する。
硫酸リチウムのほかに化合物(1)62.5％を含有する
粉末900部が得られる。 この染料粉末を用いて弱酸性、中性又はアルカ
リ性に調整した、例えばパジング染液1000部中に
化合物(1)50部を含有するパジング染液を製造す
る。アルカリ性に調整したパジング染液ですら、
直ちに又染色工程中にシー・アイリアクテイブ
オレンジ16、化合物(A)のナトリウム塩の場合示す
様な染料の分離を示さない。 例 ３ 水1000部中１−ヒドロキシ−７−アセチルアミ
ノ−ナフタリン−３−スルホン酸のリチウム塩
287部の懸濁液を水酸化リチウム−半水和物３部
により溶解する。溶液を10℃に冷却し、その際リ
チウム塩の一部は再び晶出し得る。４−（β−ス
ルフアトエチルスルホニル）−アニリン281部から
なるジアゾニウム塩を含有する例１によるジアゾ
ニウム塩懸濁液を添加し、最初から炭酸リチウム
により４乃至６のPH−値を保ち、氷により10℃の
温度を保持する。カツプリング反応はジアゾニウ
ム塩懸濁液及び炭酸リチウムの添加終了後実際上
直ちに完結する。 化合物(1)の水溶液を、水300部中燐酸二水素リ
チウム30部及び燐酸水素二リチウム30部の溶液
（水中で炭酸リチウム30部を燐酸50部と反応させ
て得られる）及び更に水400部を添加して化合物
(1)14％を含有しそして4.6のPH−値を有する液体
配合物4000部に変える。この配合物は少なくとも
２週間０℃の温度に於いて、少なくとも12ケ月間
20℃の温度に於いて、少なくとも３ケ月間40℃の
温度に於いて貯蔵安定性であり、一方ジアゾ化薬
剤としての亜硝酸ナトリウムの使用下製造される
同一の染料濃度を有する対応する液体配合物は20
℃に於いて１乃至３日後既に著しい量の染料シ
ー・アイリアクテイブ オレンジ16を析出する。 化合物(1)のPH−安定化溶液４部を用いて染浴、
パジング染液又は捺染ペーストを公知及び通常の
方法で製造することができ、これらは繊維反応性
染料に関して通常な方法で木綿上に適用し、固着
し、シー・アイリアクテイブ オレンジ16 59.1
％を含有する粉末組成物１部を含有する同一濃度
の染浴、パジング染液又は捺染ペーストの対応す
る適用下形成されるものと全く同様に色合いの濃
い橙色染色又は捺染を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液又は水と混合しうる有機溶剤を含有す
   る水溶液中で４−（β−スルフアトエチルスルホ
   ニル）−アニリンのリチウム塩をニトロシル硫酸
   でジアゾ化し、ついでその生成物を１−ヒドロキ
   シ−７−アセチルアミノ−ナフタリン−３−スル
   ホン酸のリチウム塩とカツプリングすることを特
   徴とする、式(1) 【化】 で示され、0.2重量％以下、特に0.1重量％以下の
   Na−含有率を有するリチウム−アゾ化合物の製
   法。 ２ 請求項１記載の方法により得られる合成溶液
   を蒸発濃縮、例えば噴霧乾燥する請求項１記載の
   製法。 ３ 請求項１記載の方法により得られる合成溶液
   を緩衝剤の添加によりPH−値３乃至6.5を有する
   液体配合物に変える請求項１記載の製法。