JPH0583482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は窒化アルミニウムの新規な製造方法に
関し、詳しくはその焼結体に高い熱伝導性、透光
性、耐食性等の性状を与える高純度の窒化アルミ
ニウム粉末を多量または連続的に製造するための
好適な方法を提供するものである。 （従来技術およびその問題点） 窒化アルミニウムは、焼結体が一般に高熱伝導
性、高絶縁性、高耐食性、高強度等の優れた工業
的特性を有するため、例えば高密度実装用基板、
高出力半導体素子のヒートシンク、高出力HIC基
板など各種工業材料のセラミツクス原料として注
目されている。また、特開昭59−50008号公報に
は、特定した超微粉体でかつ含有酸素量が極めて
少ない高純度の窒化アルミニウム粉末が、優れた
焼結性を有し焼結条件によつては高い透光性を有
する焼結体になることが示されている。 従来、窒化アルミニウム粉末の製造方法として
は、次の２つの代表的な方法が知られている。即
ち、金属アルミニウム粉末を窒素含有ガスの雰囲
気下に高温度で窒化するアルミニウムの直接窒化
法と、アルミナ粉末およびカーボン粉末の混合物
を窒素含有ガスの雰囲気下に高温度で焼成するア
ルミナの還元窒化法とがある。前者の直接窒化法
では、窒化率を上げるために原料である金属アル
ミニウムの粉砕、さらに生成した窒化アルミニウ
ムを焼結体に供するための粉砕が必要になるばか
りでなく、粉砕に伴う不純物の混入が避けられな
い。これに対して、後者のアルミナ還元窒化法で
は、比較的細かく粒度の揃つた高純度の窒化アル
ミニウム粉末を得ることが出来る。しかしなが
ら、このようなアルミナ還元窒化法により窒化ア
ルミニウム粉末を多量かつ連続的に製造しようと
する場合には、アルミナ粉末とカーボン粉末との
原料混合物を均一な高温度および窒素ガス濃度に
維持することが難しく、焼成による還元窒化の反
応が良好に達成されないため、良品質の窒化アル
ミニウム粉末を得ることが出来ない問題がある。
したがつて、窒化アルミニウム粉末の工業的な製
造方法は、一般に小規模な焼成炉において少量の
バツチ式反応であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題に鑑みて高品質の窒
化アルミニウムを多量かつ連続的に製造する方法
について鋭意研究を重ねた。その結果、竪型焼成
炉に於いてアルミナ粉末とカーボン粉末との原料
混合物を供給し、窒素含有ガスの雰囲気下に高温
度で焼成して窒化アルミニウムを製造するにあた
り、該原料混合物を焼成後の圧壊強度が特定の範
囲となるようにバインダーにより予め造粒しペレ
ツトにして用いることにより、目的とする良品質
の窒化アルミニウムが容易に得られること、ま
た、焼成後のペレツトを特定の条件で酸化処理す
ることにより該ペレツトが崩壊して粉砕すること
なく粉末化することを見い出して、本発明を完成
するに至つたものである。即ち、本発明によれ
ば、アルミナ粉末とカーボン粉末との混合物を、
窒素含有ガスの雰囲気下で焼成後の圧壊強度が80
〜4000gとなるようにバインダーの存在下に造
粒、乾燥して得たペレツトを、竪型焼成炉におい
て窒素含有ガスの雰囲気下に1400〜1800℃の温度
で焼成し、次いで酸素含有ガスの雰囲気下に650
〜750℃で焼成することを特徴とする窒化アルミ
ニウム粉末の製造方法が提供される。 本発明の製造方法は、具体的には竪型焼成炉に
上部からアルミナ粉末とカーボン粉末との混合物
より造粒したペレツトを供給して充填し、窒素含
有ガスの雰囲気下に高温度で焼成し、該焼成炉の
下部から生成する窒化アルミニウムのペレツトを
順次に取り出す態様である。しかして、本発明に
おいては、上記のアルミナ粉末とカーボン粉末よ
りなる原料混合物を予め造粒しペレツトにして竪
型焼成炉に供給することが、目的とする窒化アル
ミニウムを良好に得るために極めて重要で、特に
造粒した原料ペレツト１個当りの圧壊強度を２〜
40Kgにして、竪型焼成炉に供給することが目的と
する窒化アルミニウムを良好に得るために好まし
い。即ち、かかる本発明の原料ペレツトは、竪型
焼成炉における供給時の機械的衝撃による破壊、
充填荷重による圧壊、高温度の焼成による崩壊な
どを殆んど伴わないため、該ペレツトの間隙を窒
素含有ガスが均一に流通しながら高温度の焼成が
良好に達成される。その結果、本発明によれば原
料ペレツトのアルミナが均質に還元窒化され、良
好な窒化アルミニウムのペレツトを得ることがで
きる。また本発明において、原料ペレツトの焼成
により生成する窒化アルミニウムのペレツトは、
１個当りの圧壊強度が一般に80〜4000ｇに維持さ
れるため、崩壊することがなく、そのまま次いで
酸素含有ガスの雰囲気下に焼成して均一な酸化反
応が達成される。かくして、酸化焼成後における
窒化アルミニウムのペレツトは、１個当りの圧壊
強度が０〜数10gに低下するため、未粉砕または
特別の粉砕手段を要することなく解砕され容易に
粉末状化することが出来る。したがつて、本発明
において竪型焼成炉に供給する原料ペレツト１個
当りの圧壊強度を２〜40Kgに特定するとともに、
得られる窒化アルミニウムペレツトの１個当りの
圧壊強度を一般に80〜4000ｇとなる程度に焼成す
ることも至つて重要である。 これに対して、原料ペレツト１個当りの圧壊強
度が２Kgより小さい場合には、該原料ペレツトの
竪型焼成炉における供給（投入）時の機械的衝撃
による破壊、充填荷重による圧壊、高温度の焼成
による崩壊などを生じるため、窒素含有ガスの均
一な流通が阻害され、高温度の焼成による還元窒
化の反応が均質に達成されず、ひいては良好な窒
化アルミニウムを得ることが出来ない結果を招
く。さらに上記した如き原料ペレツトの崩壊など
が激しく粉化した場合には、竪型焼成炉において
詰りを生じて、窒素含有ガスの流通および高温度
の焼成が不十分となり、還元窒化の反応に長時間
を要すばかりでなく、ついには反応が不可能に至
る。他方、原料ペレツト１個当りの圧壊強度が40
Kgより大きい場合には、竪型焼成炉において該原
料ペレツトの破壊、圧壊、崩壊などが殆んど生じ
ないため、窒素含有ガスの均一な流速により高温
度の焼成が連続的に達成される。しかしながら、
このような１個当りの圧壊強度が40Kgより大きい
原料ペレツトを用いた場合には、均質な窒化アル
ミニウムが得られ難い傾向にあり、均質な窒化ア
ルミニウムを得るためには長時間の焼成が必要で
ある。この理由は明確には出来ないが、原料ペレ
ツト１個当りの圧壊強度40Kgより大きい場合に
は、固締されているために、該ペレツトの内部ま
で焼成が十分に達成されず、アルミナの完全な還
元窒化反応に長時間を要するものと推測される。
また、かかる１個当りの圧壊強度が40Kgより大き
い原料ペレツトを用いた場合には、得られる窒化
アルミニウムのペレツトが一般に4000ｇより大き
い圧壊強度を有するため、次いで該窒化アルミニ
ウムペレツトを酸素含有ガスの雰囲気下に焼成し
ても、容易に圧壊強度が低下しない。したがつ
て、窒化アルミニウム粉末を得るためには、別途
に粉砕手段を必要とするばかりでなく、該粉砕に
よる不純物の混入する問題がある。 本発明において原料となるアルミナ粉末および
カーボン粉末は、それぞれ混合してペレツトが造
粒し易いような粉状物であれば特に制限されない
が、前記した特開昭59−50008号公報に記載のよ
うに高純度の窒化アルミニウムを得るためには、
次のようなアルミナ粉末およびカーボン粉末が好
適に使用される。即ち、アルミナ粉末は、純度
99.0重量％以上、好ましくは99.9重量％以上、平
均粒子径が2μm以下、好ましくは1μm以下のもの
が採用される。また、カーボン粉末は、灰分0.2
重量％以下の純度、平均粒子径1μm以下のものが
好ましく採用される。このようなアルミナ粉末と
カーボン粉末の粒子径が上記した範囲以外のもの
を使用する場合には、生成する窒化アルミニウム
の平均粒子径が2μm以下の窒化アルミニウムが得
られず、また未反応アルミナが通常３重量％以上
に残存するため、低酸素含有量の微粉末とはなら
ない傾向がある。さらに、アルミナ粉末とカーボ
ン粉末の純度が上記した範囲以外の場合には、こ
れらに含まれる陽イオン不純物が殆んどそのまま
窒化アルミニウム粉末中の不純物として残存する
ため陽イオン不純物量の少ない粉末を得ることが
できない。 上記したようなアルミナ粉末とカーボン粉末と
は、混合比を一般に重量比で１：0.4〜１：１，
特にカーボン灰分から混入する不純物を低減する
ために１：0.4〜１：0.7の範囲に混合して調合す
ることが好適である。また、アルミナ粉末とカー
ボン粉末との混合は、乾式あるいは湿式のどちら
でも良いが、該アルミナを均一に反応させて反応
率を上げるためには、充分に均一混合することが
好ましい。湿式混合で使用する液体分散媒体とし
ては、特に限定されず、一般に炭化水素、脂肪族
アルコール又はこれらの混合物が好適に使用され
る。例えば、脂肪族アルコールとしては、一般に
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等が、また炭化水素としては一般
にリグロイン、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等が好適に使用される。炭化水素、
脂肪族アルコールに混合してあるいは単独でエー
テル類、エステル類等も必要に応じて使用出来
る。なお、上記混合の条件および装置は特に限定
されず、窒化アルミニウムに不可避的に混入する
不純物を抑制出来れば良い。 本発明において、アルミナ粉末とカーボン粉末
との混合物をバインダーの存在下に造粒、乾燥し
て原料ペレツトを製造する方法は特に制限されな
いが、該原料ペレツト１個当りの圧壊強度が２〜
40Kgとなるように製造することが好ましく、一般
に公知の造粒方法および装置を採用して製造する
ことが出来る。 バインダーとしては、上記した１個当りの圧壊
強度が２〜40Kgの原料ペレツトを容易に造粒する
ことが出来、また焼成時に該原料ペレツトが融解
や焼結を起すことなく、さらに得られる窒化アル
ミニウムに不純物として残存しないようなバイン
ダーが好ましく用いられる。このようなバインダ
ーとしては、一般に有機系バインダーが好適であ
り、例えばポリビニールアルコールなどの水溶性
高分子体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、糖蜜、また疎水性バイン
ダーである石油樹脂、フエノール樹脂などが挙げ
られるが、特に限定されるものではない。原料ペ
レツトの造粒は、アルミナ粉末とカーボン粉末と
の混合物にバインダーを添加して、例えば転動
型、押出型、圧縮型などの造粒機を用いて、一般
に球状、円柱状のペレツトを成形して得ることが
出来る。特に、１個当りの圧壊強度が２〜40Kgの
原料ペレツトを容易に得るためには、押出造粒が
好ましく採用される。また、押出造粒により円柱
ペレツトを予め造粒した後、該円柱ペレツトを球
状ペレツトに整粒する二段造粒でも良く、特に限
定されるものではない。なお造粒した原料ペレツ
トは、一般に100〜130℃の温度で乾燥することが
好ましい。このようにして得られる本発明の原料
ペレツトは平均粒径が一般に５〜20m／ｍ、好ま
しくは８〜15m／ｍの粒度の揃つたペレツトであ
り、１個当りの圧壊強度が一般に２〜40Kg、好ま
しくは10〜30Kg、また空隙量が一般に0.1〜0.45
cm²／ｇである。 次に、本発明は上記した原料ペレツトを、竪型
焼成炉に供給して窒素含有ガスの雰囲気下に、
1400〜1800℃の温度で焼成する。竪型焼成炉とし
ては、円筒の形状で原料ペレツトの供給口および
生成した窒化アルミニウムの取出口を有する構造
であればよく、特に原料ペレツトが連続的に供給
（投入）し充填されかつ生成物が連続的に取り出
し可能な構造が好ましく、代表的には、上部に供
給口（投入口）、下部に取出口を有して、内部ま
たは外部に加熱機構を有する構造である。窒素含
有ガスとしては純窒素ガス、窒素を含有するガ
ス、またはアンモニアなど高温度の焼成において
窒素ガスに容易に変化し得るものであればよい。
このような窒素含有ガスは、竪型焼成炉の上部又
は下部から連続的または間欠的に導入した原料ペ
レツトと十分に接触させながら高温度の焼成に供
する。また竪型焼成炉における窒素含有ガスは、
原料ペレツトのアルミナが十分に還元窒化される
窒素濃度に維持すればよく、一般に生成する排ガ
ス中の一酸化炭素の分圧を10％、特に３％以下に
制御すればよい。他方、焼成条件は、焼成温度を
一般に1400〜1800℃、好ましくは1500〜1700℃に
維持して、一般に１〜10時間、好ましくは３〜６
時間の焼成により、アルミナが充分に還元窒化さ
れて目的とする良好な窒化アルミニウム粉末を得
ることができる。即ち、焼成温度が1400℃より低
い場合には、原料ペレツトにおけるアルミナの還
元窒化が充分に達成されず、長時間の焼成を要す
るばかりでなく、特に酸素含有量の小さい窒化ア
ルミニウムを得ることが出来ない。また、焼成温
度が1800℃より高い場合には、アルミナの還元窒
化反応は短時間に充分に達成されるが、生成する
窒化アルミニウムの粒子径が大きくなるため、所
望の窒化アルミニウム粉末を得ることが出来な
い。 本発明の原料ペレツトを窒素含有ガスの雰囲気
下に焼成して得られる窒化アルミニウムのペレツ
トは、一般に未反応のカーボンを含有しているた
め、次いで該ペレツトを空気または酸素の存在下
に一般に650〜750℃の温度で焼成して、該カーボ
ンを酸化して除去することが好ましい。なお、上
記した酸化焼成する温度が750℃より高い場合に
は窒化アルミニウムの表面が過剰に酸化されるた
め、目的とする窒化アルミニウム粉末の酸素含有
量が増大する傾向がある。 （発明の効果） 上記した本発明において、アルミナ粉末とカー
ボン粉末との混合物よりなる原料ペレツトを窒素
含有ガスの雰囲気下に焼成して、得られる窒化ア
ルミニウムのペレツトは、１個当りの圧壊強度が
一般に80〜4000ｇである。次いで、上記の窒化ア
ルミニウムのペレツトは、酸素含有ガスの雰囲気
下に焼成することにより、容易に解砕されて窒化
アルミニウムの粉末を得ることが出来る。 かくして得られる窒化アルミニウム粉末は、一
般に平均粒子径が2μm以下で、酸素含有量が1.5
重量％以下かつ陽イオン不純物が0.3重量％以下
である。このような窒化アルミニウム粉末は、何
ら助剤を用いることなく高純度かつ高密度の焼結
体を得ることが出来、また該焼結体は、高い透光
性を有する。また、このような窒化アルミニウム
の焼結体は、熱的性質、機械的性質においても優
れた特性を有する。さらに、本発明の窒化アルミ
ニウム粉末は、α−サイアロンやβ−サイアロン
など一連のサイアロン化合物の原料としても好適
に使用される。 （実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、本
発明における圧壊強度の測定は、木屋式硬度計お
よび粒体硬度計によつた。なお測定個数は20個と
し、その算術平均値で示した。また、平均粒子径
の測定は堀場製作所製自動粒度分布測定器CAPA
−500によつた。窒素の分析は、一の瀬等（窒素
協会誌83 465（1975））の方法によつた。 実施例 １ 純度99.99重量％、平均粒子径0.52μmのアルミ
ナと灰分0.08重量％、平均粒子径0.45μmのカーボ
ンブラツクとを１対0.5の割合（重量比）で、エ
タノールを分散媒として湿式混合により原料を調
合した。次いでこの調合原料に7.0重量％のボリ
ビニールアルコール（PVA）水溶液を固体／液
体＝1.14の割合（重量比）になるように添加し、
30分間混練して湿潤原料を調製した。 上記の湿潤原料を、ダイス径8.0m／ｍのスク
リユー式前押出型造粒機にて8.0m／mφ×8.0m／
mLの円柱ペレツトに成形した後、該円柱ペレツ
トを整球機にて調合原料の10重量％添加して造粒
し、平均粒子径8m／ｍの球状ペレツトを製造し
た。次いで、この球状ペレツトを乾燥機にて110
〜120℃の温度で、十分に脱水、乾燥した。得ら
れた球状ペレツト１個当りの圧壊強度は18Kgであ
つた。 内容積3.0の竪型焼成炉に上記の球状ペレツ
トを充填した後、窒素ガスを５／minの割合
で、焼成炉の下部から上部へ流通させながら、
1570℃の温度で120分間焼成を行つた。焼成後の
ペレツト１個当りの圧壊強度は1100ｇであつた。
次いで、同じ竪型焼成炉において、窒素ガスを代
りに空気を流通させながら、該ペレツトを700℃
の温度で180分間焼成して酸化処理した。 上記の酸化処理後に得られる窒化アルミニウム
のペレツトは容易に解砕し粉末化され、平均粒子
径が2μm以下、比表面積が4.5m²／ｇであつた。 また、この窒化アルミニウム粉末を分析した結
果、粉末Ｘ線回折では窒化アルミニウムの単一相
であり、窒素含有量は33.8重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１の調合原料に対して、ポリビニールア
ルコールとフエノール樹脂の添加濃度を変化させ
て、それ以外は実施例１と同様にして球状ペレツ
トを調製した後、脱水・乾燥した。上記したバイ
ンダーの添加濃度と乾燥して得られた球状ペレツ
ト１個当りの圧壊強度とを第１表に示す。第１表
に示す球状ペレツトを実施例１と同様に窒素ガス
の雰囲気下に焼成した後、さらに空気の存在下に
焼成して、窒化アルミニウム粉末を得た。得られ
た窒化アルミニウム粉末の性質を第１表に示す。

【表】 ※ No.１及び６は比較例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミナ粉末とカーボン粉末との混合物を、
   窒素含有ガスの雰囲気下で焼成後の圧壊強度が80
   〜4000ｇとなるようにバインダーの存在下に造
   粒、乾燥して得たペレツトを、竪型焼成炉におい
   て窒素含有ガスの雰囲気下に1400〜1800℃の温度
   で焼成し、次いで酸素含有ガスの雰囲気下に650
   〜750℃で焼成することを特徴とする窒化アルミ
   ニウム粉末の製造方法。