JPH0583546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は式：

【式】 のナトリウム−２−ピロリドン−５−カルボキシ
レートの純粋な結晶三水化物の２種の光学的対掌
体及びその製法に関する。 従来の技術 ナトリウム−２−ピロリドン−５−カルボキシ
レート（これは短くピログルタミン酸ナトリウム
とも云う）はＬ−及びＤ−型で存在し、ラセミ体
としても公知である。しかしナトリウム−Ｌ−及
び−Ｄ−ピログルタメートの結晶三水化物は、こ
れまで文献に記載されていない新規化合物であ
る。 これらの化合物は農薬、医薬、化粧品及び特殊
な含水溶液、混合物、エマルジヨン、懸濁液及び
同様のものを製造するのに適している。 発明を達成するための手段 従つて本発明の対象はナトリウム−Ｌ−及び−
Ｄ−２−ピロリドン−５−カルボキシレートの新
規三水化物である。 本発明の他の対象は、それぞれ異なる光学的対
掌体を最高15モル％含む、ナトリウム−Ｌ−又は
−Ｄ−２−ピロリドン−５−カルボキシレートの
水溶液を40〜73.65重量％の範囲の濃度でつくり
かつ温度を−20℃〜＋42℃の範囲で調節すると、
それぞれの三水化物の溶解度が超過されて、該三
水化物が沈殿することによつて特徴づけられる、
ナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−２−ピロリドン−５
−カルボキシレート−三水化物の製法に関する。 溶解度はその濃度並びに温度と関連することか
ら、その結晶は希釈された水溶液から水の１部を
除去し、濃縮することによつて得ることができ
る。水の除去は溶液の温度を高めることによつて
か又は真空にすることによつて、或は最も好まし
くはこの２つの処理を組み合わせることによつて
実施することができる。 また結晶は溶液の温度を下げることによつても
生ぜしめることができる。 それぞれの三水化物の溶解度は温度が下がると
共に低下することから、結晶に際してはその都度
の温度でナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−ピログルタ
メートの最少濃度が必要とされる。以下濃度表示
はそれぞれ重量％を意味する。 20℃ではナトリウム−Ｌ−ピログルタメートの
55％水溶液から全量の約20％が三水化物として晶
出する。同じ温度で60％の濃度の場合には全量の
75％以上が結晶三水化物として得られる。三水化
物自体の含水量は、26.35％であることから、濃
度の上限は73.65％である。従つてナトリウム−
Ｌ−又は−Ｄ−ピログルタメートを70％以上含む
溶液を結晶させる場合、その都度の三水化物は実
際に定量的に得られる。 溶液の温度が低い場合、結晶を生ぜしめるには
一層低い濃度で十分である。すなわち０℃の場合
48％溶液から結晶ナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−ピ
ログルタメート−三水化物を得ることができる。
−20℃では40％溶液で結晶が生じる。これにより
低い温度は、水が付加的に凍結することからもは
や推薦することができない。温度の上限は42℃で
ある。それというのもこの温度は結晶ナトリウム
−Ｌ−又は−Ｄ−ピログルタメート−三水化物の
融点であるからである。 ナトリウム−Ｌ−及び−Ｄ−ピログルタメート
からなる混合物を含む溶液を結晶させる場合、そ
れぞれより高い濃度で存在する光学的対掌体のみ
が結晶する。しかしより低い濃度で存在する光学
的対掌体の成分が15モル％以上である場合には、
他の光学的対掌体はもはや結晶しない。 従つて本発明方法は、２種の光学的対掌体の一
方を85モル％以上含むナトリウム−Ｌ−及び−Ｄ
−ピログルタメートの混合物から、これを光学的
に純粋な形で分離するのにも利用することができ
る。 本発明方法の場合、ナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ
−ピログルタメートの水溶液をどのようにして製
造するかは問題ではない。１つの可能性は、Ｌ−
又は−Ｄ−ピログルタミン酸を水酸化ナトリウム
を有する水溶液中で中和することにある。他の可
能性はナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−グルタメート
−一水化物を融解することによつて得ることので
きる固体ナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−ピログルタ
メートを水に溶解させることである。 実施例 本発明を以下の実施例により詳述する。 例 １ 水200mlにＬ−ピログルタミン酸129.1ｇ（１モ
ル）を懸濁させた。水冷下に4N−水酸化ナトリ
ウム溶液250ml（１モル）を滴下した。その際Ｌ
−グルタミン酸はナトリウム塩として完全に溶解
した。そのPH値は8.3であつた。回転蒸発器で浴
温45℃及び圧力25mバールで水320mlを蒸留させ
た。残つた溶液の含水量は39％であつた（カー
ル・フイツシヤー法で滴定）。20℃に冷却した際、
無色のナトリウム−Ｌ−２−ピロリドン−５−カ
ルボキシレート−三水化物158ｇ（理論値の77％）
が融点42℃の粗結晶沈殿として生じた。 C₅H₆NNaO₃・3H₂O（205.14） Ｃ Ｈ Ｎ H₂O 計算値：29.26％ 5.85％ 6.82％ 26.35％ 実測値：29.44％ 5.98％ 6.76％ 26.44％ ［α］²⁰ _D：−18.68゜（ｃ＝４，H₂O） ¹H−NMR（d⁶−DMSO）：δ＝1.80−2.15（ｍ：
4H，CH₂−CH₂），3.51（ｓ：6H，3H₂O），3.69
（ｔ：1H，CH），7.66（ｓ：1H，NH）。 IR（KBr）：3700〜2800（幅，ｓ），1678(s)，
1593(s)，1412(m)，1300(m)，1155(w)，1104(w)，1043
(w)，1009(w)，723(w)cm^-1。 例 ２ 例１と同様にして水中のナトリウム−Ｌ−ピロ
グルタメートの50％溶液を製造した。20℃では結
晶沈殿は生じなかつた。０℃に冷却した際、結晶
ナトリウム−Ｌ−ピログルタメート−三水化物が
理論値の52％で得られた。 例 ３ 例１と同様にして水中のナトリウム−Ｌ−ピロ
グルタメートの40％溶液を製造した。−20℃に冷
却した際、結晶ナトリウム−Ｌ−ピログルタメー
ト−三水化物が理論値の31％で得られた。 例 ４ 例１と同様にして水中のナトリウム−Ｄ−ピロ
グルタメートの60％溶液を製造した。出発生成物
としてＤ−ピログルタミン酸を使用した。20℃に
冷却した際、融点42℃の無色の結晶ナトリウム−
Ｄ−２−ピロリドン−５−カルボキシレート−三
水化物が理論値の74％で得られた。 ［α］²⁰ _D：＋18.74゜（ｃ＝４，H₂O）。 例 ５ ナトリウム−Ｌ−グルタメート−一水化物を融
解することによつて得られたナトリウム−Ｌ−ピ
ログルタメート100ｇ（0.66モル）を50℃で水43
mlに溶かした。70％溶液を20℃に冷却した。その
際ナトリウム−Ｌ−ピログルタメート−三水化物
130ｇ（理論値の96％）が無色の結晶として生じ
た。 例 ６ 水20mlにＬ−ピログルタミン酸11.62ｇ（0.09
モル）及びＤ−ピログルタミン酸1.29ｇ（0.01モ
ル）を懸濁させた。水冷下に4N−水酸化ナトリ
ウム溶液25ml（0.1モル）を滴下した。回転蒸発
器で水32mlを蒸留させた。残渣を20℃に冷却した
際、融点42℃の無色のナトリウム−Ｌ−ピログル
タメート−三水化物12.3ｇ（理論値の67％）が生
じた。 ［α］²⁰ _D：＋18.55゜（ｃ＝４，H₂O）。 光学的対掌体の純度を正確にに測定するため、
試料をまずメタノール／塩化水素で、次いでトリ
フルオロ無水酢酸で誘導した後、掌性GC−カラ
ム（chirale GC−Sa¨ule）を用いて分析した［キ
ラシル−バル（Chirasil−Val）：ｌ＝10m；溶
剤：ジクロルメタン／ジエチルケトン（１：
１）；Ｔ＝110℃）。参照物質Ｌ−ピログルタミン
酸及びＤ−ピログルタミン酸との比較により、こ
の試料はＬ−光学的対掌体99.8％及びＤ−光学的
対掌体0.2％からなつていた。 例 ７ 例６と同様にして、ナトリウム−Ｌ−ピログル
タメート85モル％とナトリウム−Ｄ−ピログルタ
メート15モル％とからなる混合物を結晶させた。
溶液中の60％の濃度で−10℃に冷却した際、ナト
リウム−Ｌ−ピログルタメート−三水化物が理論
値の12％で得られた。 ［α］²⁰ _D：−18.3゜（ｃ＝４，H₂O）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−２−ピロリドン
   −５−カルボキシレート−三水化物。 ２ それぞれ異なる光学的対掌体を最高15モル％
   含む、ナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−２−ピロリド
   ン−５−カルボキシレートの水溶液を40〜73.65
   重量％の範囲の濃度でつくりかつ温度を−20℃〜
   ＋42℃の範囲で調節すると、それぞれの三水化物
   の溶解度が超過されて、該三水化物が沈殿するこ
   とを特徴とする、ナトリウム−Ｌ−又は−Ｄ−２
   −ピロリドン−５−カルボキシレート−三水化物
   の製法。