JPH0583862B2 - - Google Patents
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- JPH0583862B2 JPH0583862B2 JP59210160A JP21016084A JPH0583862B2 JP H0583862 B2 JPH0583862 B2 JP H0583862B2 JP 59210160 A JP59210160 A JP 59210160A JP 21016084 A JP21016084 A JP 21016084A JP H0583862 B2 JPH0583862 B2 JP H0583862B2
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- JP
- Japan
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- electrode
- ionophore
- ammonia
- concentration
- present
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
この発明は、アンモニウムイオンに対して選択
性を有するボルタンメトリー電極に関する。なお
ここでいうボルタンメトリーは、分極現象を利用
する全ての電気化学分析法、すなわち、サイクリ
ツクボルタンメトリー、ポーラログラフイー、ク
ーロメトリ、アンペロメトリ、クロノポテンシヨ
メトリなどの手法を意味する。
性を有するボルタンメトリー電極に関する。なお
ここでいうボルタンメトリーは、分極現象を利用
する全ての電気化学分析法、すなわち、サイクリ
ツクボルタンメトリー、ポーラログラフイー、ク
ーロメトリ、アンペロメトリ、クロノポテンシヨ
メトリなどの手法を意味する。
(ロ) 従来技術
従来、工場排水、河川水等の水中に溶存するア
ンモニア濃度は、ガラス電極を用いたアンモニア
センサーにより測定されていた。（たとえば、特
開昭49−17293号公報、特開昭52−64992号公報）。
ンモニア濃度は、ガラス電極を用いたアンモニア
センサーにより測定されていた。（たとえば、特
開昭49−17293号公報、特開昭52−64992号公報）。
このセンサーの測定原理は、直接電位差測定法
によるPHの測定に基礎を置いており、具体的には
次に述べる通りである。
によるPHの測定に基礎を置いており、具体的には
次に述べる通りである。
まず、水に溶けているアンモニウムイオンを、
測定時の被検液のPHが約10以上になるようにして
アンモニアガスとし、そして、このアンモニアガ
スを、透過性隔膜により選択的に透過させ、隔膜
内に設けたガラス電極のガラス膜の表面上におい
て、電解膜（前記隔膜とガラス電極のガラス膜間
に充てんした電解液、例えば0.01MNH4Cl）との
間に、 NH3＋H2O→NH4 +＋OH- ……(1) なる反応を生ぜしめ、この反応の平衡時における
電解液のPH値をガラス電極で測定し、間接的にア
ンモニア濃度を測定するように構成されている。
測定時の被検液のPHが約10以上になるようにして
アンモニアガスとし、そして、このアンモニアガ
スを、透過性隔膜により選択的に透過させ、隔膜
内に設けたガラス電極のガラス膜の表面上におい
て、電解膜（前記隔膜とガラス電極のガラス膜間
に充てんした電解液、例えば0.01MNH4Cl）との
間に、 NH3＋H2O→NH4 +＋OH- ……(1) なる反応を生ぜしめ、この反応の平衡時における
電解液のPH値をガラス電極で測定し、間接的にア
ンモニア濃度を測定するように構成されている。
なお、ガラス電極の電位Ｂとアンモニア濃度
〔NH3〕の関係は、 Ｅ＝Ep−Slog〔OH-〕＝Ep′−Slog〔NH3〕 ……(2) で示される。Ｓはネルンスト式の電位勾配、Ep、
Ep′は定数である。但し、Ep′は＝Ep−Slog
Ｋ／〔NH4 +〕（Ｋは(1)式の解離定数）である。
〔NH3〕の関係は、 Ｅ＝Ep−Slog〔OH-〕＝Ep′−Slog〔NH3〕 ……(2) で示される。Ｓはネルンスト式の電位勾配、Ep、
Ep′は定数である。但し、Ep′は＝Ep−Slog
Ｋ／〔NH4 +〕（Ｋは(1)式の解離定数）である。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点
上記のアンモニアセンサーは(2)式から明らかな
ように、電極の指示値は、アンモニア濃度の対数
に比例した値であるため、濃度の微小な変位を検
出することが困難であるという問題点を有してい
る。
ように、電極の指示値は、アンモニア濃度の対数
に比例した値であるため、濃度の微小な変位を検
出することが困難であるという問題点を有してい
る。
更には、ガラス電極を用いて測定しているの
で、共存物質（Na+、K+など）の影響を受けや
すいという問題点も有している。
で、共存物質（Na+、K+など）の影響を受けや
すいという問題点も有している。
(ニ) 問題点を解決するための手段
この発明は、アンモニア濃度に直接比例する指
示値をあたえ、かつ共存物質の影響も受けにくい
電極を開発することを目的としており、その手段
は、高分子物質に溶剤を混合してなる複合高分子
材料をもつて構成されたボルタンメトリ電極にお
いて、該複合高分子材料中にアンモニウムイオン
のイオノフオアーを含有させることを特徴として
いる。
示値をあたえ、かつ共存物質の影響も受けにくい
電極を開発することを目的としており、その手段
は、高分子物質に溶剤を混合してなる複合高分子
材料をもつて構成されたボルタンメトリ電極にお
いて、該複合高分子材料中にアンモニウムイオン
のイオノフオアーを含有させることを特徴として
いる。
(ホ) 作用
この発明に係る電極を用いたアンモニアセンサ
ーは、前述の(1)式で生成したNH4 +を更に電極材
料中に存在するイオノフオアーと反応させて、
NH4L+（但し、Ｌはイオノフオアー）とし、ボル
タンメトリーにより分析するものである。
ーは、前述の(1)式で生成したNH4 +を更に電極材
料中に存在するイオノフオアーと反応させて、
NH4L+（但し、Ｌはイオノフオアー）とし、ボル
タンメトリーにより分析するものである。
(ヘ) 実施例
この発明を、図面に基づいて説明する。
第１図が、この発明に係る電極Ｗの概略図を示
しており、この電極Ｗは次に述べるように作成し
た。
しており、この電極Ｗは次に述べるように作成し
た。
まず、ガラス管１の先端にナイロンストツキン
グ２をはり、この先端に複合高分子材料３を装着
する。なお、ナイロンストツキング２は熱収縮チ
ユーブ６で固定する。
グ２をはり、この先端に複合高分子材料３を装着
する。なお、ナイロンストツキング２は熱収縮チ
ユーブ６で固定する。
複合高分子材料３は、高分子物質であるポリ塩
化ビニル2gを、溶剤のニトロベンゼン10mlと混
合し、これに支持電解質としてテトラブチルアン
モニウムテトラフエニルボーレート
（TBATPB）を0.1moldm-3、アンモニウムイオ
ンのイオノフオアーとしてシベンゾ−18−クラウ
ン−６を0.05moldm-3、各々加えて成形した。
化ビニル2gを、溶剤のニトロベンゼン10mlと混
合し、これに支持電解質としてテトラブチルアン
モニウムテトラフエニルボーレート
（TBATPB）を0.1moldm-3、アンモニウムイオ
ンのイオノフオアーとしてシベンゾ−18−クラウ
ン−６を0.05moldm-3、各々加えて成形した。
複合高分子材料３を装着した後は、ガラス管１
内に電極内部液として0.1moldm-3のテトラブチ
ルアンモニウムクロライド（TBACl）溶液４を
満たし、この内部液中に銀・塩化銀（Ag／
AgCl）電極５を浸して外部と導通し、この発明
に係る電極Ｗを完成した。
内に電極内部液として0.1moldm-3のテトラブチ
ルアンモニウムクロライド（TBACl）溶液４を
満たし、この内部液中に銀・塩化銀（Ag／
AgCl）電極５を浸して外部と導通し、この発明
に係る電極Ｗを完成した。
第２図は、この発明に係る電極Ｗを用いたアン
モニアセンサーの概略図を示しており、このアン
モニアセンサーＳは、ガス透過膜（テフロン膜）
７を支持管（ガラス管）８の端面に固着させ、そ
して管８内に、この発明に係る電極Ｗ、比較電極
（Ag／AgCl電極）Ｒを挿入し、電解液
（0.05moldm-3のMgCl2を0.05moldm-3のＬ−
Lysine溶液に溶かしたもの）９を充填すること
により作成した。
モニアセンサーの概略図を示しており、このアン
モニアセンサーＳは、ガス透過膜（テフロン膜）
７を支持管（ガラス管）８の端面に固着させ、そ
して管８内に、この発明に係る電極Ｗ、比較電極
（Ag／AgCl電極）Ｒを挿入し、電解液
（0.05moldm-3のMgCl2を0.05moldm-3のＬ−
Lysine溶液に溶かしたもの）９を充填すること
により作成した。
ここで、ガス透過膜７は、試料中の共存物質の
影響を完全に除去する効果がある。
影響を完全に除去する効果がある。
なお、このセンサーＳを用いた実験を行うに当
つては、管８内に、電極Ｗの表面とガス透過膜７
との間の水溶液相を確保するためスペーサー（ナ
イロンメツシユ）１０を介在させた。
つては、管８内に、電極Ｗの表面とガス透過膜７
との間の水溶液相を確保するためスペーサー（ナ
イロンメツシユ）１０を介在させた。
次に、アンモニアセンサーＳを用いてボルタン
メトリーを行う場合のシステム全体の概略図を第
３図に示す。第３図において、１１が試料注入
口、１２は緩衝液、１３がスターラー、１４が回
転子、１５が恒温槽、１６がボルタンメトリー装
置、１７が記録形である。そして、このシステム
を用いて試料中のアンモニウムイオンを分析した
時のサイクリツクボルタモグラムが第４図であ
る。
メトリーを行う場合のシステム全体の概略図を第
３図に示す。第３図において、１１が試料注入
口、１２は緩衝液、１３がスターラー、１４が回
転子、１５が恒温槽、１６がボルタンメトリー装
置、１７が記録形である。そして、このシステム
を用いて試料中のアンモニウムイオンを分析した
時のサイクリツクボルタモグラムが第４図であ
る。
なお、分析に当つては、緩衝液１２は、試料中
のアンモニウムイオン（NH4 +）が緩衝液中でア
ンモニア（NH3）として溶存するように、PH9.9
の炭酸ソーダ、硼酸ソーダを使用し、かつ、測定
は以下に述べる手順に従つた。
のアンモニウムイオン（NH4 +）が緩衝液中でア
ンモニア（NH3）として溶存するように、PH9.9
の炭酸ソーダ、硼酸ソーダを使用し、かつ、測定
は以下に述べる手順に従つた。
まず、アンモニアセンサーＳを、緩衝液１２
につけ、回転子１４を回転させる。
につけ、回転子１４を回転させる。
より１分以上経過したのち、サイクリツク
ボルタモグラムを記録する。なお、電位掃引は
0.2V〜0.41V間で、掃引速度は10ｍＶ／Ｓで行
つた。
ボルタモグラムを記録する。なお、電位掃引は
0.2V〜0.41V間で、掃引速度は10ｍＶ／Ｓで行
つた。
何回かサイクリツクボルタモグラムを記録
し、同じものが得られるか確かめる。この時の
サイクリツクボルタモグラムが第４図の破線で
示してある。
し、同じものが得られるか確かめる。この時の
サイクリツクボルタモグラムが第４図の破線で
示してある。
次に、試料（本分析では１ｍMNH4Cl溶液）
を注入口１１よりマイクロシリンジ（図示せ
ず）により注入する。この時、ボルタンメトリ
ー装置１６の電位は一定値でロツクしておく。
を注入口１１よりマイクロシリンジ（図示せ
ず）により注入する。この時、ボルタンメトリ
ー装置１６の電位は一定値でロツクしておく。
、に戻り、同様にしてサイクリツクボル
タモグラムを得る。この時のサイクリツクボル
タモグラムが第４図の実線である。
タモグラムを得る。この時のサイクリツクボル
タモグラムが第４図の実線である。
サイクリツクボルタモグラムでは、ピーク電
流値は、濃度に直接比例した値として出現して
くるので、この値を図より求めれば、分析対象
イオンの濃度が求まる。図では、ピーク電流値
は13.5μAを示しており、この値は１ｍＭの
NH4Cl濃度に相当する。
流値は、濃度に直接比例した値として出現して
くるので、この値を図より求めれば、分析対象
イオンの濃度が求まる。図では、ピーク電流値
は13.5μAを示しており、この値は１ｍＭの
NH4Cl濃度に相当する。
以上の分析は、NH4 +が濃度既値の場合につい
て述べたが、濃度未知のNH4 +を分析する場合に
は、同様の方法で得た検量線に基づいて行う。検
量線を第５図に示す。この検量線は、濃度変化が
２ｍＭまでの微小な範囲を示しており、このセン
サーによれば微小変化でも測定できることがわか
る。
て述べたが、濃度未知のNH4 +を分析する場合に
は、同様の方法で得た検量線に基づいて行う。検
量線を第５図に示す。この検量線は、濃度変化が
２ｍＭまでの微小な範囲を示しており、このセン
サーによれば微小変化でも測定できることがわか
る。
最後に、この発明に係る電極を用いたアンモニ
アセンサーのPH依存性を第６図に示す。
アセンサーのPH依存性を第６図に示す。
分析手順、分析システムは全て前述したのと同
様であり、違いは緩衝液１２のPHだけである。
様であり、違いは緩衝液１２のPHだけである。
PHの変化を横軸に示してあるが、この図より、
この発明に係る電極は、液中のNH4 +がNH3とし
て溶存するようになるPH（約10）のあたりから安
定した応答を示すことがわかる。
この発明に係る電極は、液中のNH4 +がNH3とし
て溶存するようになるPH（約10）のあたりから安
定した応答を示すことがわかる。
すなわち、この発明に係る電極は、共存イオン
の影響も受けず、充分安定性を有することがわか
る。
の影響も受けず、充分安定性を有することがわか
る。
なお、以上の説明では、この発明に係る電極を
作成するに当つては、イオノフオアーとして合成
イオノフオアーであるジベンゾ−18−クラウン−
６を加えることだけしか述べなかつたが、これ以
外でもジベンゾ−30−クラウン−10、ビスクラウ
ンエーテル類などの合成イオノフオアーでもよ
い。
作成するに当つては、イオノフオアーとして合成
イオノフオアーであるジベンゾ−18−クラウン−
６を加えることだけしか述べなかつたが、これ以
外でもジベンゾ−30−クラウン−10、ビスクラウ
ンエーテル類などの合成イオノフオアーでもよ
い。
また、ノナクチン、モナクチン、バリノマイシ
ン、エニアチンＢなどの天然イオノフオアーでも
同様の結果が得られる。
ン、エニアチンＢなどの天然イオノフオアーでも
同様の結果が得られる。
(ト) 効果
この発明に係る電極では、電極の指示値は、ア
ンモニア濃度に直接比例した値であるため、濃度
の微小な変化を検出することができるとともに、
共存イオンの影響も受けず安定な応答を示すとい
う効果を有する。
ンモニア濃度に直接比例した値であるため、濃度
の微小な変化を検出することができるとともに、
共存イオンの影響も受けず安定な応答を示すとい
う効果を有する。
第１図が、この発明に係る電極の概略図、第２
図がこの発明に係る電極を用いたアンモニアセン
サーの概略図、第３図が分析システムの概略図、
第４図が第２図のセンサーを用いて１ｍ
MNH4Clを分析した時のサイクリツクボルタモ
グラム、第５図がNH4Cl濃度が０〜2.0ｍＭ変化
した時の電流値の変化、第６図が第２図のセンサ
ーのPH依存性を示す図である。 ３……複合高分子材料、Ｒ……基準電極、Ｗ…
…この発明に係る電極。
図がこの発明に係る電極を用いたアンモニアセン
サーの概略図、第３図が分析システムの概略図、
第４図が第２図のセンサーを用いて１ｍ
MNH4Clを分析した時のサイクリツクボルタモ
グラム、第５図がNH4Cl濃度が０〜2.0ｍＭ変化
した時の電流値の変化、第６図が第２図のセンサ
ーのPH依存性を示す図である。 ３……複合高分子材料、Ｒ……基準電極、Ｗ…
…この発明に係る電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高分子物質に溶剤を混合してなる複合高分子
材料をもつて構成されたボルタンメトリー電極に
おいて、該複合高分子材料中にアンモニウムイオ
ンのイオノフオアーを含有させたことを特徴とす
るアンモニア測定用ボルタンメトリー電極。 ２ イオノフオアーが合成イオノフオアー、天然
イオノフオアーのいずれかである特許請求の範囲
第１項記載のアンモニア測定用ボルタンメトリー
電極。 ３ 合成イオノフオアーがジベンゾ−18−クラウ
ン−６、ジベンゾ−30−クラウン−10、ビスクラ
ウンエーテル類である特許請求の範囲第２項記載
のアンモニア測定用ボルタンメトリー電極。 ４ 天然イオノフオアーがノナクチン、モナクチ
ン、バリノマイシン、エニアチンＢである特許請
求の範囲第２項記載のアンモニア測定用ボルタン
メトリー電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59210160A JPS6188134A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | アンモニア測定用ボルタンメトリ−電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59210160A JPS6188134A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | アンモニア測定用ボルタンメトリ−電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6188134A JPS6188134A (ja) | 1986-05-06 |
| JPH0583862B2 true JPH0583862B2 (ja) | 1993-11-29 |
Family
ID=16584754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59210160A Granted JPS6188134A (ja) | 1984-10-05 | 1984-10-05 | アンモニア測定用ボルタンメトリ−電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6188134A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06281616A (ja) * | 1993-03-25 | 1994-10-07 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
| US6746595B2 (en) * | 2002-01-07 | 2004-06-08 | Bayer Corporation | Ammonium ionophore, an ammonium ion selective matrix, an ammonium ion-selective sensor, and a method for detecting ammonium ions in a fluid sample |
| EP2992319A1 (en) * | 2013-05-02 | 2016-03-09 | Biochem Technology Inc. | Low drift ion selective electrode sensors |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54116292A (en) * | 1978-03-01 | 1979-09-10 | Shigeo Hayano | Ammonium ion selecting electrode film |
-
1984
- 1984-10-05 JP JP59210160A patent/JPS6188134A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6188134A (ja) | 1986-05-06 |
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