JPH0585350B2 - - Google Patents
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- JPH0585350B2 JPH0585350B2 JP1029614A JP2961489A JPH0585350B2 JP H0585350 B2 JPH0585350 B2 JP H0585350B2 JP 1029614 A JP1029614 A JP 1029614A JP 2961489 A JP2961489 A JP 2961489A JP H0585350 B2 JPH0585350 B2 JP H0585350B2
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- resin
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- olefin
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
- B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Packages (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は果汁や野菜ジユースのフレーバー味を
いつまでも残留させ、新鮮さを保つためのオレフ
イン系樹脂多層容器に関する。 ［従来の技術］ 果汁や野菜ジユース用の容器としては、ポリエ
チレンテレフタレート（PET）製、ポリ塩化ビ
ニル（PVC）製あるいはポリオレフイン（PO）
系樹脂製のものがあるが、PET容器は酸素を比
較的多く透過する、果汁や野菜ジユースの経時劣
化を促進する、水分を透過するなどの欠点があ
る。またPVC容器は、PET容器と同様に酸素を
比較的多く透過するため、果汁、野菜ジユースの
経時劣化を促進する。また産業廃棄物として燃焼
処理する場合HCLガスを産生して環境を悪化す
るという欠点がある。 ところで、PO容器は、その中に果汁や野菜ジ
ユースを充填しておくと、きわめて短時日のうち
にボケた風味になつてしまうという欠点がある。 この点について本発明者らは種々研究した結
果、果汁や野菜ジユースの風味を形成している味
や香りの源となる成分は、次のごとき香気成分で
あることが判明した。 その香気成分としては、柑橘類の果汁には、α
−ピネン、ミルセン、α−リモネン、ｐ−シメ
ン、リナロール、α−テルピネオールなどのテル
ペン類と、ヘキサナール、ヘプタナールなどのア
ルデヒド類が大量に含まれている。 リンゴ果汁には、アミルブチレート、アミルア
セテートなどのエステル類と、ヘキサナール、ノ
ナナールなどのアルデヒド類が大量に含まれてい
る。 トマトを含む野菜類のジユースには、同じくα
−ピネン、ミルセン、α−リモネン、リナロー
ル、α−テルピネオールなどのテルペン類と、ヘ
キサナール、ヘプタナールなどのアルデヒド類お
よびペンタノールなどのアルコール類が大量に含
まれている。 これらの香気成分が、果汁、野菜ジユース中に
どれだけ含有しているか、言い換えれば、どれだ
け残留しているかが、果汁、野菜ジユースの風味
の価値を決める重要な要因なのである。 この香気成分は果汁、野菜ジユースの製造直後
に最大の含有率を示すが、その後保存中に酸素、
紫外線などの影響により漸次酸化分解され、少し
づつ減少していくが、それにもまして、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン
（PO）系樹脂は、これらの香気成分を強力に収着
する性質を持つているので、接液面がPO樹脂で
被覆されたり、積層されたり、あるいはPO樹脂
のみで製造された容器に充填、密封された果汁、
野菜ジユースは、含有されている香気成分が極め
て短時間に著しく減少して、風味が損なわれるこ
とが判明した。 さらに、果汁、野菜ジユースは、酸素に暴露さ
れるとその含有成分である香気成分、糖類、ビタ
ミンなどが酸化分解、劣化を起こし、その色調が
変色し、その風味が失われる。 このような酸素は、容器のヘツドスペース中の
残存酸素からも供給されるが、容器の壁部を透過
して外部から酸素が侵入してくることが多い。 したがつて、これらの現像を極力小さくする為
に、従来より、酸素を透過しないガラスビンや金
属缶などの容器を採用し、満注充填、低温流通な
どの対応策をとつて来ている。 しかし、ガラスビンは重くて破損しやすく、金
属缶は中身が見えないなどの欠点があつた。 そして、近年の流通革命はガラスビンより軽く
て破損せず、易廃棄性を有しているプラスチツク
ス容器を採用する傾向を示し、中でも軽く透明、
光沢を有しているPET製容器がその主流になり
つつある。 しかしながら、前述のごとくPET容器は、酸
素を比較添透過しやすく、水分を透過するという
欠点あるため、果汁、野菜ジユースを短期間に変
色、劣化させてしまう欠点を有している。 ［発明が解決しようとする課題］ 果汁、野菜ジユースの風味を損なわないオレフ
イン系樹脂容器を提供することである。 ［課題解決のための手段］ 本発明者らは、この問題について鋭意研究を行
つた結果、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン（PO）系樹脂容器において、容
器の内面にエチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂の内層を設けることにより、果汁、野菜ジユ
ースのフレーバーがPO樹脂に収着されるのを防
止されることを見出だし、本発明を完成した。 本発明者らはさらに研究を進め、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、果汁、野菜ジユース
に触れると酸素遮断性が失われるため、内面にエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を配合して
も、酸素による香気成分、糖類、ビタミンなどの
酸化分解や変色を防止できないことを解明し、
PO樹脂層の中間に、酸素遮断層を設けることに
よりこの酸素による問題を解決した。 また、容器が衝激を受けたり高圧の内容物の充
填などによつて、樹脂層の剥離が生じないよう
に、樹脂層間に接着性を付与することでこの問題
を解決した。 すなわち本発明は、 「１ 容器を形成する壁材が、オレフイン系樹脂
層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂層と、酸素遮断層との多層構造であつて、内
容物と触れる部位の内面には、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体樹脂層が配置されてお
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
層とオレフイン系樹脂層との間には接着剤層を
設け、オレフイン系樹脂層の中間の内容物と触
れない部位に、酸素遮断層が配置されている、
果汁、野菜ジユース用オレフイン系樹脂多層容
器。 ２ オレフイン系樹脂層と酸素遮断層との間に、
接着剤層を設けた、特許請求の範囲第１項記載
の果汁、野菜ジユース用オレフイン系樹脂多層
容器。 ３ オレフイン系樹脂層の少なくとも１層が、オ
レフイン系樹脂と、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体樹脂との混合物からなるオレフイン
系樹脂ブレンド物である、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の果汁、野菜ジユース用オ
レフイン系樹脂多層容器。 ４ オレフイン系樹脂ブレンド物が、特許請求の
範囲第１項記載の接着剤を含有するオレフイン
系樹脂ブレンド物である、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の果汁、野菜ジユース用オ
レフイン系樹脂多層容器。」である。 本発明においては、果汁、野菜ジユースに直接
接触する容器の内面に、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下EVOHと略称する）樹脂を
層設することにより、果汁、野菜ジユースのフレ
ーバーが収着されることが防止されるのである。
EVOH樹脂がこのようなフレーバーを収着しな
いということは、従来知られていなかつたことで
あり、本発明者らが始めて見出だした新知見であ
る。 PET樹脂やPVC樹脂がフレーバーを収着しに
くいことは知られている。しかしながら、これら
の樹脂はPO樹脂と共押出成形して、ボルトなど
の立体成形品に加工することが容易にできないと
いう致命的な欠点を有している。 これにひきかえ、EVOH樹脂はPO樹脂と共押
出しすることが容易にでき、PO樹脂の長所を生
かすことができるのである。 しかも、EVOH樹脂は酸素遮断効果も奏する
ので、PO樹脂の中間層として挾設する酸素遮断
層にも使用できる。勿論、この酸素遮断層に
EVOH樹脂以外の酸素遮断樹脂を用いてもよい。 これによつて、果汁、野菜ジユースの酸素によ
る劣化も防ぐことができるのである。 本発明で、容器を形成する壁材に使用されるオ
レフイン系樹脂としては、ポリプロピレン
（PP）、低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポ
リエチレン（HDPE）、エチレン−プロピレン共
重合体（PPE）などである。 そのほか、本発明の壁材を構成するオレフイン
系樹脂ブレンド物としては、PO樹脂と、EVOH
樹脂の混合物からなるオレフイン系樹脂ブレンド
や、本容器のスクラツプ樹脂（以下SC樹脂とい
う）であるPO樹脂、EVOH樹脂、接着剤の混合
物からなるオレフイン系樹脂ブレンドなどが好適
に使用される。 本発明でフレーバー収着防止層として使用され
るエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とし
ては、ビニルアルコール含有量が50〜85モル％エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を用いること
が重要である。 ビニルアルコール含有量が50モル％よりも小さ
い場合には、果汁、野菜ジユースのフレーバーを
収着しやすくなり、85モル％を越えると水に対す
る溶解度が大きくなるとともに、溶融成形性が低
下するのでやはり本発明の目的に適さない。 このフレーバー収着防止層の厚さは、ブロー成
形した容器の内面に、少なくとも5μm以上あれば
良い。 本発明で酸素遮断用に使用される樹脂として
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂や
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂などが挙げ
られる。 酸素遮断用樹脂としては、ビニルアルコール含
有量が50モル％、とくに55〜75モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体がきわめて適当であ
る。即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体
は、酸素遮断性に最も優れた樹脂の１つであり、
その酸素遮断性や熱成形性はビニルアルコール単
位含有量に依存する。ビニルアルコール単位含有
量が50モル％よりも小さい場合には、上記範囲内
にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透
過度が大きく、酸素遮断性を付与するという本発
明の目的には適さない。一方この含有量が85モル
％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくな
ると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発
明の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニルなどのビニルエステルとの共重
合体を、その鹸化度が96モル％以上、とくに99モ
ル％以上となるように鹸化することにより得られ
るが、この共重合体は、上記成分以外に、フレー
バー不収着性や酸素の遮断性を損なわない範囲内
で、例えば３モル％までの範囲内で、プロピレ
ン、ブチレン−１、イソブチレンなどの炭素数３
上のオレフインを共重合成分として含有していて
もよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成しうるに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度（IV）が0.07〜0.17／ｇの範
囲にあるのがよい、 他に酸素遮断用樹脂としては、キシリレン基含
有ポリアミドを中間層用の酸素遮断用樹脂として
使用する。 キシリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリ
レンジアミンおよび／またはｐ−キシリレンジア
ミンをジアミン成分として含むポリアミドであ
り、より具体的にはジアミン成分の35モル％以
上、とくに50モル％以上がｍ−キシリレンジアミ
ンおよび／またはｐ−キシリレンジアミンてであ
り、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン酸および／
または芳香族ジカルボン酸であり、所望により、
全アミド反復単位当り25モル％以下、とくに20モ
ル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含む。 キシリレンジアミン以外のジアミン成分として
は、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような脂環族ジアミンナドヲ
挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として
は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸など
が、また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸などが挙げられる。 また、ω−アミノカルボン酸成分としては、ε
−カプロラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオ
クタン酸などがあげられる。 キシリレン基含有ポリアミドの例は、これらに
限定されないが、ポリメタキシリレンアジパミ
ド、ポリメタキシリレンパカミド、ポリメタキシ
リレンスベラミド、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリ
レンアジパミド共重合体、ｍ−キシリレンアジパ
ミド／イソフタラミド共重合体、ｍ−キシリレン
アジパミド／イソフタラミド／ε−アミノカプロ
ン酸共重合体などである。 用いるキシリレン基含有ポリアミドは、96重量
％硫酸を使用し１ｇ／100mlの濃度および25℃の
温度で測定して0.4〜4.5の相対粘度（ηre1）を有
することが望ましい。 上に例示した中間層用の酸素遮断用樹脂は、そ
れ単独で使用しうる他、２種以上の混物の形でも
使用しうる。 また、本発明では内外層ポリオレフインとの接
着性を向上させるため、接着剤樹脂とのドライブ
レンド物やメルトブレンド物を、中間層として射
出を行なうことができる。 本発明で使用できる接着剤用樹脂としては、無
水マレイン酸などがグラフト重合された変成オレ
フイン系樹脂（例えば、三井石油化学工業(株)商品
名：アドマー、三菱油化(株)商品名：モデイツク）
などである。接着剤用樹脂は、PO層とEVOH層
との間、PO層と酸素遮断層との間に介在させて、
各層間の接着性を付与することができる。 本発明の多層容器を作るには、前述まPO樹脂
の内面にはEVOH樹脂層を設け、中間層に酸素
遮断用樹脂層をもうけた有底バリソンを共押出し
によつて作製し、これを延伸ブローまたはダイレ
クトブローにより成形すればよい。 ［実施例］ つぎに実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。 実施例 １ EVOH樹脂（ビニルアルコール含有量68モル
％）からなる内面層および中間層、ポリプロピレ
ン（PP）樹脂からなる外面層、スクラツプ
（SC）樹脂からなる中間層、並びにこれらの各層
の間に介在させた、無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン（Ｍ−PP）樹脂からなる接着剤層、とか
らなる４種７層（EVOH／Ｍ−PP／SC／Ｍ−
PP／EVOH／Ｍ−PP／PP）のパリソンを、共
押出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形
によつて厚さ0.6mm、EVOH樹脂の内面層厚
10μm、口径40mm、胴径90mm、高さ300mmの多層容
器を成形した。 実施例 ２ EVOH樹脂（ビニルアルコール含有量56モル
％）からなる内面層、EVOH樹脂（ビニルアル
コール含有量68モル％）からなる中間層、高密度
ポリエチレン（HDPE）樹脂からなる外面層およ
び中間層、並びに、並びにこれらの各層の間に介
在させた、無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｍ
−PE）樹脂からなる接着剤層、とからなる４種
７層（EVOH／Ｍ−PE／HDPE／Ｍ−PE／
EVOH／Ｍ−PE／HDPE）のパリソンを、共押
出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形し
て、実施例１と同様の多層容器を成形した。 実施例 ３ EVOH樹脂（ビニルアルコール含有量73モル
％）からなる内面層および中間層、低密度ポリエ
チレン（LDPE）樹脂からなる外面層、スクラツ
プ（SC）樹脂からなる中間層、並びにこれらの
各層の間に介在させた、無水マレイン酸変性ポリ
エチレン（Ｍ−PE）樹脂からなる接着剤層、と
からなる４種７層（EVOH／Ｍ−PE／SC／Ｍ−
PE／EVOH／Ｍ−PE／LDPE）のパリソンを、
共押出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成
形し、実施例１と同様の多層容器を成形した。 比較例 １ 実施例１において、EVOH樹脂の内面層を形
成しなかつた以外は、実施例１と同様にして多層
容器を成形した。 比較例 ２ 実施例１において、EVOH樹脂の内面層を形
成しなかつた以外は、実施例１と同様にして多層
容器を成形した。 比較例 ３ PP樹脂を溶融ブロー成形して、実施例１と同
じ形状の単層容器を成形した。 比較例 ３ PET樹脂を延伸ブロー成形して、実施例１と
同じ形状の単層容器を成形した。 比較試験 実施例１〜３、比較例１〜４の容器について、
オレンジ果汁および野菜ジユースのフレーバー不
収着性と耐酸素透過性を調べた。50％オレンジ果
汁および野菜ジユースについて評価結果は第１表
および第２表の通りであつた。
いつまでも残留させ、新鮮さを保つためのオレフ
イン系樹脂多層容器に関する。 ［従来の技術］ 果汁や野菜ジユース用の容器としては、ポリエ
チレンテレフタレート（PET）製、ポリ塩化ビ
ニル（PVC）製あるいはポリオレフイン（PO）
系樹脂製のものがあるが、PET容器は酸素を比
較的多く透過する、果汁や野菜ジユースの経時劣
化を促進する、水分を透過するなどの欠点があ
る。またPVC容器は、PET容器と同様に酸素を
比較的多く透過するため、果汁、野菜ジユースの
経時劣化を促進する。また産業廃棄物として燃焼
処理する場合HCLガスを産生して環境を悪化す
るという欠点がある。 ところで、PO容器は、その中に果汁や野菜ジ
ユースを充填しておくと、きわめて短時日のうち
にボケた風味になつてしまうという欠点がある。 この点について本発明者らは種々研究した結
果、果汁や野菜ジユースの風味を形成している味
や香りの源となる成分は、次のごとき香気成分で
あることが判明した。 その香気成分としては、柑橘類の果汁には、α
−ピネン、ミルセン、α−リモネン、ｐ−シメ
ン、リナロール、α−テルピネオールなどのテル
ペン類と、ヘキサナール、ヘプタナールなどのア
ルデヒド類が大量に含まれている。 リンゴ果汁には、アミルブチレート、アミルア
セテートなどのエステル類と、ヘキサナール、ノ
ナナールなどのアルデヒド類が大量に含まれてい
る。 トマトを含む野菜類のジユースには、同じくα
−ピネン、ミルセン、α−リモネン、リナロー
ル、α−テルピネオールなどのテルペン類と、ヘ
キサナール、ヘプタナールなどのアルデヒド類お
よびペンタノールなどのアルコール類が大量に含
まれている。 これらの香気成分が、果汁、野菜ジユース中に
どれだけ含有しているか、言い換えれば、どれだ
け残留しているかが、果汁、野菜ジユースの風味
の価値を決める重要な要因なのである。 この香気成分は果汁、野菜ジユースの製造直後
に最大の含有率を示すが、その後保存中に酸素、
紫外線などの影響により漸次酸化分解され、少し
づつ減少していくが、それにもまして、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン
（PO）系樹脂は、これらの香気成分を強力に収着
する性質を持つているので、接液面がPO樹脂で
被覆されたり、積層されたり、あるいはPO樹脂
のみで製造された容器に充填、密封された果汁、
野菜ジユースは、含有されている香気成分が極め
て短時間に著しく減少して、風味が損なわれるこ
とが判明した。 さらに、果汁、野菜ジユースは、酸素に暴露さ
れるとその含有成分である香気成分、糖類、ビタ
ミンなどが酸化分解、劣化を起こし、その色調が
変色し、その風味が失われる。 このような酸素は、容器のヘツドスペース中の
残存酸素からも供給されるが、容器の壁部を透過
して外部から酸素が侵入してくることが多い。 したがつて、これらの現像を極力小さくする為
に、従来より、酸素を透過しないガラスビンや金
属缶などの容器を採用し、満注充填、低温流通な
どの対応策をとつて来ている。 しかし、ガラスビンは重くて破損しやすく、金
属缶は中身が見えないなどの欠点があつた。 そして、近年の流通革命はガラスビンより軽く
て破損せず、易廃棄性を有しているプラスチツク
ス容器を採用する傾向を示し、中でも軽く透明、
光沢を有しているPET製容器がその主流になり
つつある。 しかしながら、前述のごとくPET容器は、酸
素を比較添透過しやすく、水分を透過するという
欠点あるため、果汁、野菜ジユースを短期間に変
色、劣化させてしまう欠点を有している。 ［発明が解決しようとする課題］ 果汁、野菜ジユースの風味を損なわないオレフ
イン系樹脂容器を提供することである。 ［課題解決のための手段］ 本発明者らは、この問題について鋭意研究を行
つた結果、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン（PO）系樹脂容器において、容
器の内面にエチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂の内層を設けることにより、果汁、野菜ジユ
ースのフレーバーがPO樹脂に収着されるのを防
止されることを見出だし、本発明を完成した。 本発明者らはさらに研究を進め、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、果汁、野菜ジユース
に触れると酸素遮断性が失われるため、内面にエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を配合して
も、酸素による香気成分、糖類、ビタミンなどの
酸化分解や変色を防止できないことを解明し、
PO樹脂層の中間に、酸素遮断層を設けることに
よりこの酸素による問題を解決した。 また、容器が衝激を受けたり高圧の内容物の充
填などによつて、樹脂層の剥離が生じないよう
に、樹脂層間に接着性を付与することでこの問題
を解決した。 すなわち本発明は、 「１ 容器を形成する壁材が、オレフイン系樹脂
層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂層と、酸素遮断層との多層構造であつて、内
容物と触れる部位の内面には、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体樹脂層が配置されてお
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
層とオレフイン系樹脂層との間には接着剤層を
設け、オレフイン系樹脂層の中間の内容物と触
れない部位に、酸素遮断層が配置されている、
果汁、野菜ジユース用オレフイン系樹脂多層容
器。 ２ オレフイン系樹脂層と酸素遮断層との間に、
接着剤層を設けた、特許請求の範囲第１項記載
の果汁、野菜ジユース用オレフイン系樹脂多層
容器。 ３ オレフイン系樹脂層の少なくとも１層が、オ
レフイン系樹脂と、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体樹脂との混合物からなるオレフイン
系樹脂ブレンド物である、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の果汁、野菜ジユース用オ
レフイン系樹脂多層容器。 ４ オレフイン系樹脂ブレンド物が、特許請求の
範囲第１項記載の接着剤を含有するオレフイン
系樹脂ブレンド物である、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の果汁、野菜ジユース用オ
レフイン系樹脂多層容器。」である。 本発明においては、果汁、野菜ジユースに直接
接触する容器の内面に、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下EVOHと略称する）樹脂を
層設することにより、果汁、野菜ジユースのフレ
ーバーが収着されることが防止されるのである。
EVOH樹脂がこのようなフレーバーを収着しな
いということは、従来知られていなかつたことで
あり、本発明者らが始めて見出だした新知見であ
る。 PET樹脂やPVC樹脂がフレーバーを収着しに
くいことは知られている。しかしながら、これら
の樹脂はPO樹脂と共押出成形して、ボルトなど
の立体成形品に加工することが容易にできないと
いう致命的な欠点を有している。 これにひきかえ、EVOH樹脂はPO樹脂と共押
出しすることが容易にでき、PO樹脂の長所を生
かすことができるのである。 しかも、EVOH樹脂は酸素遮断効果も奏する
ので、PO樹脂の中間層として挾設する酸素遮断
層にも使用できる。勿論、この酸素遮断層に
EVOH樹脂以外の酸素遮断樹脂を用いてもよい。 これによつて、果汁、野菜ジユースの酸素によ
る劣化も防ぐことができるのである。 本発明で、容器を形成する壁材に使用されるオ
レフイン系樹脂としては、ポリプロピレン
（PP）、低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポ
リエチレン（HDPE）、エチレン−プロピレン共
重合体（PPE）などである。 そのほか、本発明の壁材を構成するオレフイン
系樹脂ブレンド物としては、PO樹脂と、EVOH
樹脂の混合物からなるオレフイン系樹脂ブレンド
や、本容器のスクラツプ樹脂（以下SC樹脂とい
う）であるPO樹脂、EVOH樹脂、接着剤の混合
物からなるオレフイン系樹脂ブレンドなどが好適
に使用される。 本発明でフレーバー収着防止層として使用され
るエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂とし
ては、ビニルアルコール含有量が50〜85モル％エ
チレン−ビニルアルコール共重合体を用いること
が重要である。 ビニルアルコール含有量が50モル％よりも小さ
い場合には、果汁、野菜ジユースのフレーバーを
収着しやすくなり、85モル％を越えると水に対す
る溶解度が大きくなるとともに、溶融成形性が低
下するのでやはり本発明の目的に適さない。 このフレーバー収着防止層の厚さは、ブロー成
形した容器の内面に、少なくとも5μm以上あれば
良い。 本発明で酸素遮断用に使用される樹脂として
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂や
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂などが挙げ
られる。 酸素遮断用樹脂としては、ビニルアルコール含
有量が50モル％、とくに55〜75モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体がきわめて適当であ
る。即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体
は、酸素遮断性に最も優れた樹脂の１つであり、
その酸素遮断性や熱成形性はビニルアルコール単
位含有量に依存する。ビニルアルコール単位含有
量が50モル％よりも小さい場合には、上記範囲内
にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透
過度が大きく、酸素遮断性を付与するという本発
明の目的には適さない。一方この含有量が85モル
％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくな
ると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発
明の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニルなどのビニルエステルとの共重
合体を、その鹸化度が96モル％以上、とくに99モ
ル％以上となるように鹸化することにより得られ
るが、この共重合体は、上記成分以外に、フレー
バー不収着性や酸素の遮断性を損なわない範囲内
で、例えば３モル％までの範囲内で、プロピレ
ン、ブチレン−１、イソブチレンなどの炭素数３
上のオレフインを共重合成分として含有していて
もよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成しうるに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度（IV）が0.07〜0.17／ｇの範
囲にあるのがよい、 他に酸素遮断用樹脂としては、キシリレン基含
有ポリアミドを中間層用の酸素遮断用樹脂として
使用する。 キシリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリ
レンジアミンおよび／またはｐ−キシリレンジア
ミンをジアミン成分として含むポリアミドであ
り、より具体的にはジアミン成分の35モル％以
上、とくに50モル％以上がｍ−キシリレンジアミ
ンおよび／またはｐ−キシリレンジアミンてであ
り、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン酸および／
または芳香族ジカルボン酸であり、所望により、
全アミド反復単位当り25モル％以下、とくに20モ
ル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含む。 キシリレンジアミン以外のジアミン成分として
は、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような脂環族ジアミンナドヲ
挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として
は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸など
が、また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸などが挙げられる。 また、ω−アミノカルボン酸成分としては、ε
−カプロラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオ
クタン酸などがあげられる。 キシリレン基含有ポリアミドの例は、これらに
限定されないが、ポリメタキシリレンアジパミ
ド、ポリメタキシリレンパカミド、ポリメタキシ
リレンスベラミド、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリ
レンアジパミド共重合体、ｍ−キシリレンアジパ
ミド／イソフタラミド共重合体、ｍ−キシリレン
アジパミド／イソフタラミド／ε−アミノカプロ
ン酸共重合体などである。 用いるキシリレン基含有ポリアミドは、96重量
％硫酸を使用し１ｇ／100mlの濃度および25℃の
温度で測定して0.4〜4.5の相対粘度（ηre1）を有
することが望ましい。 上に例示した中間層用の酸素遮断用樹脂は、そ
れ単独で使用しうる他、２種以上の混物の形でも
使用しうる。 また、本発明では内外層ポリオレフインとの接
着性を向上させるため、接着剤樹脂とのドライブ
レンド物やメルトブレンド物を、中間層として射
出を行なうことができる。 本発明で使用できる接着剤用樹脂としては、無
水マレイン酸などがグラフト重合された変成オレ
フイン系樹脂（例えば、三井石油化学工業(株)商品
名：アドマー、三菱油化(株)商品名：モデイツク）
などである。接着剤用樹脂は、PO層とEVOH層
との間、PO層と酸素遮断層との間に介在させて、
各層間の接着性を付与することができる。 本発明の多層容器を作るには、前述まPO樹脂
の内面にはEVOH樹脂層を設け、中間層に酸素
遮断用樹脂層をもうけた有底バリソンを共押出し
によつて作製し、これを延伸ブローまたはダイレ
クトブローにより成形すればよい。 ［実施例］ つぎに実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。 実施例 １ EVOH樹脂（ビニルアルコール含有量68モル
％）からなる内面層および中間層、ポリプロピレ
ン（PP）樹脂からなる外面層、スクラツプ
（SC）樹脂からなる中間層、並びにこれらの各層
の間に介在させた、無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン（Ｍ−PP）樹脂からなる接着剤層、とか
らなる４種７層（EVOH／Ｍ−PP／SC／Ｍ−
PP／EVOH／Ｍ−PP／PP）のパリソンを、共
押出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形
によつて厚さ0.6mm、EVOH樹脂の内面層厚
10μm、口径40mm、胴径90mm、高さ300mmの多層容
器を成形した。 実施例 ２ EVOH樹脂（ビニルアルコール含有量56モル
％）からなる内面層、EVOH樹脂（ビニルアル
コール含有量68モル％）からなる中間層、高密度
ポリエチレン（HDPE）樹脂からなる外面層およ
び中間層、並びに、並びにこれらの各層の間に介
在させた、無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｍ
−PE）樹脂からなる接着剤層、とからなる４種
７層（EVOH／Ｍ−PE／HDPE／Ｍ−PE／
EVOH／Ｍ−PE／HDPE）のパリソンを、共押
出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形し
て、実施例１と同様の多層容器を成形した。 実施例 ３ EVOH樹脂（ビニルアルコール含有量73モル
％）からなる内面層および中間層、低密度ポリエ
チレン（LDPE）樹脂からなる外面層、スクラツ
プ（SC）樹脂からなる中間層、並びにこれらの
各層の間に介在させた、無水マレイン酸変性ポリ
エチレン（Ｍ−PE）樹脂からなる接着剤層、と
からなる４種７層（EVOH／Ｍ−PE／SC／Ｍ−
PE／EVOH／Ｍ−PE／LDPE）のパリソンを、
共押出成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成
形し、実施例１と同様の多層容器を成形した。 比較例 １ 実施例１において、EVOH樹脂の内面層を形
成しなかつた以外は、実施例１と同様にして多層
容器を成形した。 比較例 ２ 実施例１において、EVOH樹脂の内面層を形
成しなかつた以外は、実施例１と同様にして多層
容器を成形した。 比較例 ３ PP樹脂を溶融ブロー成形して、実施例１と同
じ形状の単層容器を成形した。 比較例 ３ PET樹脂を延伸ブロー成形して、実施例１と
同じ形状の単層容器を成形した。 比較試験 実施例１〜３、比較例１〜４の容器について、
オレンジ果汁および野菜ジユースのフレーバー不
収着性と耐酸素透過性を調べた。50％オレンジ果
汁および野菜ジユースについて評価結果は第１表
および第２表の通りであつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 容器を形成する壁材が、オレフイン系樹脂層
と、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層
と、酸素遮断層との多層構造体であつて、内容物
と触れる部位の内面には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体樹脂層が配置されており、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂層とオレフイ
ン系樹脂層との間には接着剤層を設け、オレフイ
ン系樹脂層の中間の内容物と触れない部位に、酸
素遮断層が配置されている、果汁、野菜ジユース
用オレフイン系樹脂多層容器。 ２ オレフイン系樹脂層と酸素遮断層との間に、
接着剤層を設けた、特許請求の範囲第１項記載の
果汁、野菜ジユース用オレフイン系樹脂多層容
器。 ３ オレフイン系樹脂層の少なくとも１層が、オ
レフイン系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール
共重合体樹脂との混合物からなるオレフイン系樹
脂ブレンド物である、特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の果汁、野菜ジユース用オレフイン
系樹脂多層容器。 ４ オレフイン系樹脂ブレンド物が、特許請求の
範囲第１項記載の接着剤を含有するオレフイン系
樹脂ブレンド物である、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の果汁、野菜ジユース用オレフイ
ン系樹脂多層容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029614A JPH02209238A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 果汁、野菜ジュース用オレフィン系樹脂多層容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029614A JPH02209238A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 果汁、野菜ジュース用オレフィン系樹脂多層容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209238A JPH02209238A (ja) | 1990-08-20 |
| JPH0585350B2 true JPH0585350B2 (ja) | 1993-12-07 |
Family
ID=12280951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1029614A Granted JPH02209238A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 果汁、野菜ジュース用オレフィン系樹脂多層容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02209238A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996035618A1 (en) * | 1995-05-10 | 1996-11-14 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Packaging container and method of manufacturing the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE466149B (sv) * | 1990-05-11 | 1992-01-07 | Plm Ab | Behaallare med foerbaettrade syrebarriaeregenskaper, innehaallande ett plastmaterial bestaaende av en partiellt spaltad eller nedbruten polyamid, samt foerfarande foer framstaellning daerav |
| JP7391491B2 (ja) * | 2016-08-15 | 2023-12-05 | 大日本印刷株式会社 | 複合容器およびその製造方法、ならびに複合プリフォームおよびその製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52103481A (en) * | 1976-02-27 | 1977-08-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Drawn laminated hollow articles and production thereof |
| JPS54110284A (en) * | 1978-02-17 | 1979-08-29 | Kuraray Co Ltd | Packaging material |
| JPS544681A (en) * | 1978-06-20 | 1979-01-13 | Toppan Printing Co Ltd | Multilayer container |
| JPS57163654A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Packing material |
| JPS6056547A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-02 | 株式会社クラレ | 耐亀裂性に優れた包装容器 |
| JPS6121352A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-30 | 東洋製罐株式会社 | チユ−ブ状容器 |
| US4701360A (en) * | 1986-05-16 | 1987-10-20 | International Paper Company | Heat sealable barrier material for improved juice packaging (EVOH) |
| JPH0444357Y2 (ja) * | 1986-07-24 | 1992-10-20 | ||
| JPS63237924A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-04 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 多層容器の製法 |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1029614A patent/JPH02209238A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996035618A1 (en) * | 1995-05-10 | 1996-11-14 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Packaging container and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02209238A (ja) | 1990-08-20 |
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