JPH01278344A - プラスチック多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水分と熱とが作用する条件下での耐酸素透過
性に優れたプラスチック多層容器に関するもので、より
詳細には熱殺菌及びその後の経時における耐酸素透過性
に優れたプラスチック多層容器に関する。

（従来の技術） 従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラ
スチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性
、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途
に使用されている。

しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通して
の酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器
の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオー
ダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

これを防止するために、プラスチ−ツク容器では容器壁
を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有
する樹脂を用いることが行われている。

容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古く
から行われており、これを容器壁に適用した例としては
、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによ
ると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とす
る脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有す
る層とを積層して、包装用多層構造物とする。

（発明が解決しようとする問題点） 前述した先行技術では、容器壁中に存在する脱酸素剤が
容器内の酸素を吸収し、容器内を高度の無酸素状態に保
持するものであるが、この種の包装容器は一般に、水分
と熱とが同時に作用する条件、即ち熱殺菌条件下では容
器内の酸素を低レベルに抑制し得ないという問題を未だ
有している。

一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素
バリヤー性樹脂は吸湿性を有しており、しかも吸湿によ
り酸素透過係数が増大するという性質を有している。こ
のため、酸素バリヤー性樹脂を中間層とし、その両側に
オレフィン系樹脂等の耐湿性樹脂の内外層を設けるとい
う多層構成が一般に採用されているが、前述した水分と
熱とが同時に作用する条件では、オレフィン系樹脂層を
通して水分の透過が生じ、酸素バリヤー性樹脂層の吸湿
による酸素ガス透過度の増大及び温度の上昇による酸素
透過度の増大により、容器内の酸素量が増大するものと
認められる。

従って、本発明の目的は、従来のプラスチック多層容器
における上記問題点を解消し、水分と熱とが同時に作用
する条件下においても、器壁を通しての酸素の透過を少
ないレベルに抑制し、容器内の酸素量を低減させること
が可能なプラスチック多層容器を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、２０℃及び０％Ｒ）Ｉでの酸素透過係
数が１０１０−１２ｃｃ・ｃｍ”＃ｓｅｃ−ｃｔａＨｇ
以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０
．５％以上であるガスバリヤ−性熱可塑性樹脂に脱酸素
剤を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側
に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成る
ことを特徴とするプラスチック多層容器が提供される。

本発明によればまた、２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過
係数力匂０”　ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ”−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ
以下であるガスバリヤ−性熱可塑性樹脂を第一の中間層
及び２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０゜５％
以上である吸湿性熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した樹
脂組成物を第二の中間層とし、該中間層の両側に耐湿性
熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から・成ることを
特徴とするプラスチック多層容器が提供される。

（作用） 本発明のブヂスチック多層容器においても、従来のそれ
と同様にガスバリヤ−性樹脂を中間層とし、該中間層の
両側に耐湿性樹脂の層を設けて使用するが、中間層に用
いる吸湿性のガスバリヤ−性樹脂中に脱酸素剤を配合し
て用いることが特徴である。

脱酸素剤は一般に還元性を有し、それ自体酸素により酸
化されることにより、酸素を捕捉するものであるが、こ
の酸化反応、即ち酸素の捕捉には水分の存在が必須不可
欠である０本発明においては、酸素バリヤー性樹脂が一
般に高度に吸湿性であるのを巧みに利用し、この酸素バ
リヤー性樹脂の吸湿により捕捉される水分を、脱酸素剤
の酸化促進に有効に利用するものである。

本発明のプラスチック多層容器において、通常の状態に
おいて、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、
中間層としてのガスバリヤ−性樹脂層であるが、熱殺菌
ように水分と熱とが同時に作用する条件では、ガスバリ
ヤ−性樹脂層中に存在する脱酸素剤が酸素遮断に有効に
役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効果的
に行われるのである。即ち、既に指摘した通り、水分と
熱とが同時に作用する条件下では、耐湿性樹脂層を通し
て水分の透過が著しく生じ、ガスバリヤ−性樹脂はその
吸湿により、また更に温度の上昇により、本来の酸素バ
リヤー性能を低下させることになるのであるが、吸湿さ
れる水分が脱酸素剤を活性化し、脱酸素剤による酸素の
捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時におけ
る酸素の透過も抑制されるのである。

本発明に用いるガスバリヤ−性樹脂は、その本来の目的
から倉って、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１
０　”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下、特
に５　ｘ　１０−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍ
Ｈｇ以下であるべきである。本発明の第一の態様に従い
、単一の中間層を用いる場合、このガスバリヤ−性樹脂
は２０℃及び１００％ＲＨで０．５％以上、特に１．０
％以上の水分吸着量を有するべきである。水分吸着量が
上記範囲よりも小さいと脱酸素剤による酸素捕捉性が低
下する傾向がある。

本発明に用いる脱酸素剤を配合したガスバリヤ−性樹脂
組成物の層では、該層中の水分量や温度が高いときには
、脱酸素剤による酸素遮断が有効に作用し、水分量や温
度の低い状態ではガスバリヤ−性樹脂による酸素遮断が
作用するものである。

本発明のプラスチック多層容器では、中間層を二層以上
の複数層として用いることができる。

本発明の別の態様によれば、中間層を機能分離型の複数
層とする。即ち、一方の中間層樹脂層を前述した酸素透
過係数を有するガスバリヤ−性樹脂とし、他方の中間樹
脂層を前述した水分吸着量を有する吸湿性樹脂層とし、
後者の層に脱酸素剤を配合する。

この場合、酸素バリヤー性樹脂層を複数層とし、一方の
層に脱酸素剤を配合し、他方の層を脱酸素剤未配合の酸
素バリヤー性樹脂層とすることができることも当然であ
る。

（発明の好適態様） 本発明の容器の多層構造の一例を示す第１図において、
この容器壁１は、脱酸素剤配合ガスバリヤ−性樹脂中間
層２と、該中間層２の両側に、必要に応じ、接着剤層３
ａ、３ｂを介して設けられた耐湿性樹脂の内層４及び外
層５とから成っている。

容器の多層構造の他の例を示す第２図において、この容
器壁１は、脱酸素剤未配合のガスバリヤ−性樹脂層２ａ
と脱酸素剤配合吸湿性樹脂層２ｂとの複層中間層を必要
に応じて接着剤層３ｂを介して有し、これらの中間層の
両側に必要に応じて接着剤層３ａ、３ｃを介して耐湿性
樹脂の内層４及び外層５示設けられている。

本発明に用いる脱酸素剤としては、従来この種の用途に
使用されている脱酸素剤は全て使用できるが、一般には
還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その
適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元
性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例え
ばＦｅｄ、　Ｆｅ、０４、還元性金属化合物、例えば炭
化鉄、ケイ製鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄などの一
種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ、こ
れらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン
酸塩、第ニリン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に活
性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組合せ
て使用することができる。或いは多価フェノールを骨格
内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フ
ェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの脱
酸素剤は、一般に平均粒径１１００ｕ以下、特に５０μ
ｍ以下の粒径を有することが好ましい。

ガスバリヤ−性樹脂としては、前述した酸素透過係数と
吸湿性を有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用され
る。ガスバリヤ−性樹脂の最も適当な例としては、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、
例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２
５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上と
なるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用
される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化
物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべき
であり、一般に、フェノール二本の重量比で８５：１５
の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１６ｆ／ｇ以上、
特に０．０５　ｄｐ／ｇ以上の粘度を有することが望ま
しい。

また、前記特性を有するガスバリヤ−性樹脂の他の例と
しては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５
０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例
えばナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６／６，６
共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６．１
０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使
用される。これらのポリアミドもフィルムを形成するに
足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄ
ｆｆｉの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度〔
ηｒｅｌ　）が１．１以上、特に１．５以上であること
が望ましい。

脱酸素剤は、ガスバリヤ−性樹脂層り１乃至１０００重
量％、特に５乃至２００重量％の濃度で用いるのがよい
。脱酸素剤の含有量が上記範囲よりも低いと、熱殺菌時
における酸素の透過量が上記範囲内にある場合に比して
大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも多いと、通
常の状態における酸素透過量が上記範囲内にあるものに
比して大きくなる傾向がある。また、脱酸素剤配合ガス
バリヤ−性樹脂層は、容器内に許容される酸素量によっ
ても相違するが、一般に５乃至２００μｍ１特に１０乃
至１２０μｍの厚みを有することが望ましい。

一方、脱酸素剤配合のガスバリヤ−性樹脂中間層と脱酸
素剤配合の吸湿性樹脂中間層との組合せを使用する場合
には、未配合ガスバリヤー性樹脂層は前に例示した吸湿
性のガスバリヤ−性樹脂層であってもよく、また塩化ビ
ニリデン系共重合樹脂、ハイニトリル樹脂、ガスバリヤ
−性ポリエステル樹脂のように低吸湿性のガスバリヤ−
性樹脂であってもよい。一方、脱酸素剤を配合する吸湿
性樹脂は、前に例示した吸湿性ガスバリヤ−性樹脂のよ
うにそれ自体ガスバリヤ−性をも有するものであってよ
いのは当然であるが、例えばポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルメチルエーテル、ビニルアルコール−アク
リル酸共重合体のような吸湿性の他の熱可塑性樹脂を用
いることもできる。吸湿性樹脂に対する脱酸素剤の配合
量は、ガスバリヤ−性樹脂に関して述べた範囲内でよく
、両相脂層は、合計で前述した厚みとなり、且つ脱酸素
剤配合層と未配合層との厚みの比が９５＝５乃至５：９
５、特にフジ：２５乃至２５ニア５の範囲内となるよう
なものがよい。

本発明において、これら中間層の両側に設ける耐湿性樹
脂（低吸水性樹脂）としては、＾ＳＴＭ　　Ｄ５７０で
測定した吸水率が０．５％以下、特に０．１％以下の熱
可塑性樹脂が使用され、その代表例として、低−１中−
或いは高−密度のポリエチレン、アイツタクチイックポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
テン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン
架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれら
のブレンド物等のオレフィン系樹脂を挙げることができ
、更にポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレ
ン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカ
ーボネートであることもできる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、
用いるガスバリヤ−性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間
には積層に際して十分な接着性が得られない場合がある
が、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる
。

このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、男ルボン
酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン
酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）
／　１００　ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／１０
０ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。

接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合
体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポ
リアミド等の１ｆｉ又は２種以上の組合せである。これ
らの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーショ
ン等による積層に有用である。また、予じめ形成された
ガスバリヤ−性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの
接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の
熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

本発明の多層構造物において、耐湿性樹脂層は、一般に
２０乃至３０００μｍ、特に１００乃至１５００μｍで
且つ中間層の厚みの４乃至６００倍、特に１０乃至１５
０倍の厚みを有するのがよい。また、内層と外層との厚
みは、等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方が他
方の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。

本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、そ
れ自体公知の方法で製造が可能である。

多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で
溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラ−ダイ等の多層
多重ダイスを通して所定の形状に押出す、また、各樹脂
層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共
射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォ
ームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイ
ッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し
得る。成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チュー
ブ形成用パリソン乃至はバイブ、ボトル乃至チューブ成
形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、バイブ
或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一
対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むこと
により容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォー
ムを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸する
と共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することに
より、延伸ブローボトル等が得られる。また、フィルム
乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグ
アシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、
トレイ状等の包装容器が得られる。

更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合せ
或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とする
こともできる。

（発明の効果） 本発明によれば、耐湿性樹脂内外層でサンドイッチされ
た耐湿性の酸素バリヤー性樹脂中間層中に、或いは酸素
バリヤー性樹脂との組合せで中間層として使用される吸
湿性樹脂中に脱酸素剤を含有させたことにより、熱殺菌
のように水分と熱とが同時に作用し、酸素バリヤー性樹
脂の本来の酸素バリヤー性が著しく低下する条件下にお
いても、吸湿による水分補給と熱とにより活性化された
脱酸素剤が器壁を透過しようとする酸素を有効に捕捉し
て、その透過を防止し、容器内の酸素濃度を著しく少な
いレベルに抑制することが可能となった。

（実施例） 実施例　１ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０−”ｃ
ｃ１ｃｍ／ａｍ”−ｓｅｃ−ｃｌＱＨｇで且つ２０℃及
び１００％ＲＨでの水分吸着量が４．８％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％
、ケン化度９９．６そル％）ペレットと平均粒径４０μ
ｍの鉄系脱酸素剤をバッチ式高速攪拌翼型混合機（ヘン
シェルミキサー）にて混合した。混合割合は脱酸素剤が
７Ｉｉ量％になるように行なった０次いでこの混合物を
５０ｍｎ＋径スクリューを内蔵する押出機／ストランド
ダイ／ブロワ−冷却槽／カッターで構成されるペレタイ
ザーにてペレット化した。上記ペレット化したエチレン
ビニルアルコール共重合体と脱酸素剤混合物（ＥＯ）を
中間層とし、メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍ１
ｎ（２３０℃）のポリプロピレン（ｐｐ）を内外層とし
、メルトインデックスが１．０ｇ７１０ｍ１ｎの無水マ
レイン酸変性ＰＰ　（ＡＤＨ）を接着剤層とし起対称３
種５層シート（全厚み０．９　ｎ＋ａ＋、構成比ＰＰ／
ＡＤＨ／ＥＯ／ＡＤＨ／ＰＰ−１２／１／２／１／１２
）を５０１１１ｍ径内外層押出機／３２＋１１１１径接
着剤押出機／　３２　ｍ＋ｉ径中間層押出機／フィード
ブロック／Ｔ−ダイ／冷却ロール／シート引取機で構成
される多層シート成形装置にて成形した。得られた上記
３種５層シートを、約１９０℃に加熱後真空成形機にて
高さ１５＋ｍａ、口径１００ｍｍ、内容積１１７ｍｐの
カップ状容器を成形した。このカップを窒素雰囲気中に
て、蒸留水２　ｍｌを充填し、アルミ箔／ＰＰからなる
シール材にて加熱シールを行なった。本容器に、１２０
℃、３０分間の熱殺菌を行なった。殺菌後、２０℃、６
０％ＲＨで保存し、一定期間後の容器内酸素濃度をガス
クロマトグラフ装置（ＧＣ）で測定した。又、対照品と
してエチレン−ビニルアルコール共重合体中に脱酸素剤
を配合せずに、同様に成形、充填、密封、熱殺菌を行な
ったカップについても測定を行なった。結果を表１に記
した。脱酸素剤を配合した本発明品は顕著な効果を示し
、透過酸素量は月以下になった。

実施例　２ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が５×１０１１ｃ
ｃ−ｃｔａ／ｃｒａ２−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以上で且つ２
０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以下で
あり、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が０．５ｇ７１
０ｍ１ｎ（２３０℃）のポリプロピレン（ｐｐ）に平均
粒径が４０μｍの鉄系脱酸素剤を２ｗｔ％になるように
バッチ式高速攪拌翼型混合機（ヘンシェルミキサー）に
て混合した０次いで実施例１のペレタイザーにてペレッ
ト化した。上記ペレット化した脱酸素剤配合ｐｐ　（ｐ
ｐｏ）を内外層、エチレンビニルアルコール共重合体（
エチル含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％）（
Ｅ）を中間層とし、実施例１の無水マレイン酸変性ｐｐ
　（ＡＤＨ）を接着剤層とした対称３種５層シート（全
厚み０．９ｍｌｌ１、構成比ＰＰＯ／ＡＤＨ／Ｅ／ＡＤ
Ｈ／ＰＰ０＝１２／１／２／１／１２）を実施例１の多
層シート成形装置にて成形し、同様にカップ状容器を成
形した。

実施例１と同様に窒素雰囲気中で蒸留水２　ｔａｐを充
填、密封、熱殺菌を行ない、一定期間経過毎の容器内酸
素量をガスクロマトグラフ装置によって測定した。対照
品として、脱酸素剤を配合していないＰＰを内外層に用
いた同様のカップを使用した。結果を表１に記した。Ｐ
Ｐ中に配合した場合は、実施例１はどの顕著な効果を示
さない。

実施例　３ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が６×１０−１３
ｃｃ−ｃｔａ／ｃｔａ２ｊｓｅｃ会ｃｍＨｇで且つ２０
℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が８．１％のナイロ
ン−６／６，１０共重合体（三菱化成、ツバミツド２０
３０）ペレットに平均粒径４０μｍの鉄系脱酸素剤を実
施例１の方法でペレット化し、更に同様のｐｐ％ＡＤＨ
と脱酸素剤配合ナイロン（ＮＯ）を用いて対称３種５層
（全厚み０．９　ａｕ＋＋、構成比：ＰＰ／ＡＤＨ／Ｎ
ｏ／ＡＤＨ／ＰＰ−１２／１／２／１／１２）のシート
を作成した。次いで窒素雰囲気中で同じように２　ｍＪ
ｉ蒸留水充填、密封、熱殺菌を行ない、一定期間経過毎
に容器内の酸素濃度変化をＧＣで測定した。対照品とし
て、脱酸素剤を配合していないナイロンを用いて同様の
試験を行なった。結果を表１に記した。脱酸素剤を配合
したナイロン樹脂を使用したものは顕著な効果を示し、
容器壁を透過する酸素量を約号に低減した。

実施例　４ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０−”ｃ
ｃ−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ｃｍＨｇで且つ２０℃及び
１００％ＲＨでの水分吸着量が４．８％のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％、
ケン化度９９．６モル％）ベレットに下記方法で合成さ
れた多価フェノールを骨格に有するフェノール・アルデ
ヒド樹脂を２０重量％になるように実施例１の方法でベ
レット化し、更に同様の方法にてシート成形後、カップ
成形、充填、密封、熱殺菌を行ない、一定期間経過毎に
容器内の酸素濃度をＧＣにて測定した。結果を表１に記
した。対照品として多価フェノール骨格を有するフェノ
ールアルデヒド樹脂を配合しない同様のカップを用いた
。

く多価フェノールを骨格に有するフェノール・アルデヒ
ド樹脂〉 メチルヒドロキノン１モルに対して３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液２３８ｇを、酸性触媒存在下において、８０
℃、１時間反応させた後、高速攪拌された温水中に注入
し、該樹脂の粉末を得た。

本発明を使用した容器の酸素透過性は約掻になり、顕著
な効果が見られた。

実施例　５ 実施例１の方法でベレット化されたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体と鉄系脱酸素剤混合物（ＥＯ）を中間
層とし、耐沸水性ポリカーボネイト樹脂（ｐｃ、今人化
成　パンライトＫ　−１３００）を内外層とし、無水マ
レイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ１アトマー５０５０）を接着
層とした３ｆ！５層シートより、実施例１と同様にカッ
プ成形、充填、密封、熱殺菌を行ない、一定期間経過毎
に容器内酸素濃度をＧＣにて測定した。対照品として脱
酸素剤未配置のＰＥＴを用いた同様のカップを用いた。

結果を表１に記した。本発明品は対照品に比べて明白な
効果を示した。

実施例　６ 第一の中間層として実施例１で使用したエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（Ｅ）を、第二の中間層として熱
可塑性吸水樹脂（三菱油化：プラウエツト）に鉄系脱酸
素剤を７重量％混合したもの（ＷＯ）を用い、内外層と
しテＭ、１．が０．５ｇ／１０ｍ１ｎ（２３０℃）のＢ
Ｐを、接着剤層として無水マレイン酸変性ＰＰ　（ＡＤ
Ｈ）を使用して実施例１の方法に準じて４種７層のシー
ト（全厚０．９　ｍｍ。

構成比、　Ｐ　Ｐ／Ａ　Ｄ　Ｈ／Ｅ／Ａ　Ｄ　Ｈ／ＷＯ
／Ａ　ＤＨ／ＰＰ千１２／１／１／１／１／１／１２）
を作製し、実施例１の方法にてカップ成形、充填、密封
、熱殺菌を行ない、一定期間経過毎に容器内の酸素濃度
を測定した。対照品として脱酸素剤未配置の同構成容器
を用いた。明らかな効果が見られた。

【図面の簡単な説明】

図１において、各番号は下記を表わす。 １・・・フィルム壁 ２・・・脱酸素剤配合中間層 ３ａ、ｂ・・・接着剤層 ４・・・耐湿性樹脂内層 ５・・・耐湿性樹脂外層 図２において、各番号は下記を表わす。 １・・・フィルム壁 ２ａ・・・ガスバリヤ−性用脂層 ２ｂ・・・脱酸素剤配合吸湿性樹脂層 ３ａ、ｂ、ｃ・・・接着剤層 ４・・・耐湿性樹脂内層 ５・・・耐湿性樹脂外層 手続補正書（自発） 昭和６３年８月４日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 ｌ、事件の表示 昭和６３年特許願第１０５４４６号 ２、　発明の名称 プラスチック多層容器 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県横須賀市岩戸三丁目３番１６号氏名　　
上　　　野　　　　　　　　博４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 ７、補正の内容 （１）明細書第１８頁第４行に、 「耐湿性の酸素バリヤー性樹脂」 とあるのを、 「吸湿性の酸素バリヤー性樹脂」 と訂正する。 手　未完　ネ甫　正　書（方式） 昭和６３年　８月１７日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 １　事件の表示 昭和６３年特許願第１０５４４６号 ２、　発明の名称 プラスチック多層容器 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県横須賀市岩戸３丁目３番１６号氏名　　
　上　　　野　　　　　　　博４、代理人〒１０５ ５、　補正命令の日付 ７、補正の内容 ｆｉ＋明細書第２７頁の記載を次の通り訂正する。 「　第１図は、本発明の容器の多層構造の一例を示す断
面図であり、 第１図において、ｌ・・・フィルム壁、２・・・脱酸素
剤配合中間層、３ａ、ｂ・・・接着剤層、４・・・耐湿
性樹脂内層、５・・・耐湿性樹脂外層をそれぞれ表わす
。 第２図は、本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面
図であり、 第２図において、１・・−フィルム壁、２ａ・・・ガス
バリヤ−性樹脂層、２ｂ・・・脱酸素剤配合吸湿性樹脂
層、３ａ、ｂ、ｃ・・・接着剤層、４・・−耐湿性樹脂
内層、５−・・耐湿性樹脂外層をそれぞれ表わす。」 手続ネ…正書（師） 平成　１年　６月２２日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１０５４４６号 ２、発明の名称 プラスチック多層容器 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区内幸町１丁目３番１号名称（３７
６１東洋製罐株式会社 ４、代理人〒１０５ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１６頁第１０乃至１１行に、「中間層の
厚みの４乃至６００倍、特に１０乃至１５０倍」 とあるのを、 「中間層の厚みの０．１乃至６００倍、特にｌ乃　。 至１５０倍」 と訂正する。 （２）仝第２０頁第１６乃至１７行に、ｒ　５　Ｘ　Ｉ
　Ｏ”　ｃｃｓｃｍ／ｃｍ２°ｓｅｃ°ｃｍＨｇＪとあ
るのを、 ［ｉ’　５　Ｘ　ｌ　Ｏ−”　ｃｃ−ｃＩｌ／ｃｒｎ”
−ｓｅｃ−ｃｔａＨｇＪｌと訂正する。 （３）仝第２１頁第６行に、 「エチル含有量」 とあるのを、 「エチレン含有量」 と訂正する。 手未完補正書（自発） 平成　１年　７月１０日 ＃許庁長官　吉田文毅殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１０５４４６号 ２、発明の名称 プラスチック多層容器 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１８頁第４行に、 「耐温性の酸素」 とあるのを。 ｒ耐吸湿性の酸素」 と訂正する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０＾−
   ＾１＾２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
   で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５
   ％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に脱酸素剤を
   配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐
   湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ること
   を特徴とするプラスチック多層容器。
2. （２）脱酸素剤がガスバリヤー性熱可塑性樹脂当り１乃
   至１０００重量％の量で存在する第１項記載の多層プラ
   スチック容器。
3. （３）ガスバリヤー性熱可塑性樹脂がエチレン含有量が
   ２０乃至６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重
   合体から成る第１項記載の多層プラスチック容器。
4. （４）ガスバリヤー性熱可塑性樹脂が炭素数１００個当
   りのアミド基の数が５乃至５０の範囲内にあるポリアミ
   ドである第１項記載の多層プラスチック容器。
5. （５）脱酸素剤が還元性を有する金属粉乃至その化合物
   又は多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物であ
   る第１項記載の多層プラスチック容器。
6. （６）耐湿性熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂、スチレ
   ン系樹脂、ポリカーボネート又はポリエステルである第
   １項記載の多層プラスチック容器。
7. （７）２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０＾−
   ＾１＾２ｃｃ・ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である
   ガスバリヤー性熱可塑性樹脂を第一の中間層及び２０℃
   及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上である
   吸湿性熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した樹脂組成物を
   第二の中間層とし、該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹
   脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とするプ
   ラスチック多層容器。