JPH0586179A - 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマー - Google Patents
一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和
化合物との新規ポリマーを提供する。 【構成】 VIII 族金属および脂肪族ビスホスフィンを
含む触媒の存在下で、一酸化炭素を一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ
−Ｒ7 ［式中、Ｒ7 は一個のオレフィン二重結合を含む
ハイドロカルベニル基を表す］の一種以上のジオレフィ
ンと共重合させることにより製造できる新規な交互ポリ
マー。ただし、該ジオレフィンの二つのオレフィン二重
結合は非共役である。
化合物との新規ポリマーを提供する。 【構成】 VIII 族金属および脂肪族ビスホスフィンを
含む触媒の存在下で、一酸化炭素を一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ
−Ｒ7 ［式中、Ｒ7 は一個のオレフィン二重結合を含む
ハイドロカルベニル基を表す］の一種以上のジオレフィ
ンと共重合させることにより製造できる新規な交互ポリ
マー。ただし、該ジオレフィンの二つのオレフィン二重
結合は非共役である。
Description
【０００１】本発明は、一酸化炭素と一種以上のオレフ
ィン性不飽和化合物との新規ポリマーに関する。
ィン性不飽和化合物との新規ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と一種以上のα−モノオレフ
ィンとの鎖状ポリマーであって、一酸化炭素由来の単位
とオレフィン由来の単位が実質的に交互に配列している
ポリマーは、モノマーを VIII 族金属および一般式Ｒ1
Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同じでも
異なっていてもよく、所望により極性置換されていても
よい一価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは二価の有機架
橋基を表し、２個のリン原子を架橋するその架橋基に少
なくとも２個の炭素原子を含む］のリン二座配位子また
は
ィンとの鎖状ポリマーであって、一酸化炭素由来の単位
とオレフィン由来の単位が実質的に交互に配列している
ポリマーは、モノマーを VIII 族金属および一般式Ｒ1
Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同じでも
異なっていてもよく、所望により極性置換されていても
よい一価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは二価の有機架
橋基を表し、２個のリン原子を架橋するその架橋基に少
なくとも２個の炭素原子を含む］のリン二座配位子また
は
【０００３】
【化１】
【０００４】［式中、Ｘは３個または４個の原子を含
み、そのうち少なくとも２個は炭素原子である有機架橋
基を表す］の窒素二座配位子を含有する触媒組成物と接
触させることにより製造できることが知られている。好
適な二座配位子の例としては、1,3-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、1,3-ビス〔ビス（2-メトキシフェ
ニル）ホスフィノ〕プロパン、 2,2′−ジピリジルおよ
び1,10−フェナントロリンが挙げられる。
み、そのうち少なくとも２個は炭素原子である有機架橋
基を表す］の窒素二座配位子を含有する触媒組成物と接
触させることにより製造できることが知られている。好
適な二座配位子の例としては、1,3-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、1,3-ビス〔ビス（2-メトキシフェ
ニル）ホスフィノ〕プロパン、 2,2′−ジピリジルおよ
び1,10−フェナントロリンが挙げられる。
【０００５】上記ポリマーは、官能基としてカルボニル
基を含む。これらのカルボニル基の少なくとも一部は化
学反応により他の官能基に変えることができる。この化
学修飾によりポリマーの性質が変わり、最初のポリマー
では全く、またはほとんど適さなかった用途に対して適
用可能となる。
基を含む。これらのカルボニル基の少なくとも一部は化
学反応により他の官能基に変えることができる。この化
学修飾によりポリマーの性質が変わり、最初のポリマー
では全く、またはほとんど適さなかった用途に対して適
用可能となる。
【０００６】本出願人は、最近、オレフィン二重結合を
上記ポリマーに挿入して、架橋およびさらに化学修飾す
るのに適するポリマーを得るための研究を行った。最
初、ポリマーに存在するカルボニル基の一部を水酸基に
変え、次いで触媒による脱水素を行うことによって所望
の目的を達成することを試みた。しかし、この方法は、
オレフィン二重結合をこれらのポリマーに挿入するのに
は適さないルートであることがわかった。副反応の発生
により、ポリマーの直鎖性がかなり失われ、オレフィン
二重結合の挿入が最小限に留まったポリマー混合物しか
生じない。
上記ポリマーに挿入して、架橋およびさらに化学修飾す
るのに適するポリマーを得るための研究を行った。最
初、ポリマーに存在するカルボニル基の一部を水酸基に
変え、次いで触媒による脱水素を行うことによって所望
の目的を達成することを試みた。しかし、この方法は、
オレフィン二重結合をこれらのポリマーに挿入するのに
は適さないルートであることがわかった。副反応の発生
により、ポリマーの直鎖性がかなり失われ、オレフィン
二重結合の挿入が最小限に留まったポリマー混合物しか
生じない。
【０００７】本出願人は、その後、この問題を研究する
なかで、これらのポリマーの製造原料であるモノマー混
合物に、一酸化炭素および一種以上のα−モノオレフィ
ンの他に、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ5 ［式中、Ｒ5 はハ
イドロカルベニル基、すなわち、一個のオレフィン二重
結合を含む炭化水素基を表す］の一種以上のジオレフィ
ンを混入することにより所望の目的を達成することを試
みた。分子中の二つの二重結合の互いの位置関係に応じ
て、前記ジオレフィンは次の二つの組に分けることがで
きる。
なかで、これらのポリマーの製造原料であるモノマー混
合物に、一酸化炭素および一種以上のα−モノオレフィ
ンの他に、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ5 ［式中、Ｒ5 はハ
イドロカルベニル基、すなわち、一個のオレフィン二重
結合を含む炭化水素基を表す］の一種以上のジオレフィ
ンを混入することにより所望の目的を達成することを試
みた。分子中の二つの二重結合の互いの位置関係に応じ
て、前記ジオレフィンは次の二つの組に分けることがで
きる。
【０００８】ａ）一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ6 ［式中、Ｒ
6 は1-ハイドロカルベニル基を表し、ジオレフィンの二
つのオレフィン二重結合は共役している］のジオレフィ
ン（例えば、ブタジエン-1,3、ヘキサジエン-1,3および
1-フェニル-1,3−ブタジエン） ｂ）一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 ［式中、Ｒ7 は1-ハイド
ロカルベニル基を除くハイドロカルベニル基を表し、ジ
オレフィンの二つのオレフィン二重結合は（隣接してお
らず）非共役である］のジオレフィン（例えば、ペンタ
ジエン-1,4、ヘキサジエン-1,4、ヘキサジエン-1,5、オ
クタジエン-1,6およびオクタジエン-1,7）一酸化炭素と
一種以上のα−モノオレフィンとの重合で上記ジオレフ
ィンをコモノマーとして使用する初期の研究から、一般
式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 のリン二座配位子を含む
触媒組成物を使用する場合も、また
6 は1-ハイドロカルベニル基を表し、ジオレフィンの二
つのオレフィン二重結合は共役している］のジオレフィ
ン（例えば、ブタジエン-1,3、ヘキサジエン-1,3および
1-フェニル-1,3−ブタジエン） ｂ）一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 ［式中、Ｒ7 は1-ハイド
ロカルベニル基を除くハイドロカルベニル基を表し、ジ
オレフィンの二つのオレフィン二重結合は（隣接してお
らず）非共役である］のジオレフィン（例えば、ペンタ
ジエン-1,4、ヘキサジエン-1,4、ヘキサジエン-1,5、オ
クタジエン-1,6およびオクタジエン-1,7）一酸化炭素と
一種以上のα−モノオレフィンとの重合で上記ジオレフ
ィンをコモノマーとして使用する初期の研究から、一般
式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 のリン二座配位子を含む
触媒組成物を使用する場合も、また
【０００９】
【化２】
【００１０】の窒素二座配位子を含む触媒組成物を使用
する場合も、一酸化炭素由来の単位とモノおよびジオレ
フィン由来の単位とが実質的に交互に配列し、モノオレ
フィン由来の単位とジオレフィン由来の単位は互いにラ
ンダムに配列しているポリマーが製造できることがわか
った。また、得られる結果は、使用するジオレフィンが
ａ）組またはｂ）組のどちらに属するかにかなり依存す
ることがその研究からわかった。ａ）組に属するジオレ
フィンを使用する場合は、ほんの少量のジオレフィンが
ポリマーに組み込まれ、重合速度は小さい（EP-A-31526
6 参照）。ｂ）組に属するジオレフィンを使用する場合
は、かなり多量のジオレフィンがポリマーに組み込ま
れ、重合速度はかなり大きい（EP-357101 参照）。
する場合も、一酸化炭素由来の単位とモノおよびジオレ
フィン由来の単位とが実質的に交互に配列し、モノオレ
フィン由来の単位とジオレフィン由来の単位は互いにラ
ンダムに配列しているポリマーが製造できることがわか
った。また、得られる結果は、使用するジオレフィンが
ａ）組またはｂ）組のどちらに属するかにかなり依存す
ることがその研究からわかった。ａ）組に属するジオレ
フィンを使用する場合は、ほんの少量のジオレフィンが
ポリマーに組み込まれ、重合速度は小さい（EP-A-31526
6 参照）。ｂ）組に属するジオレフィンを使用する場合
は、かなり多量のジオレフィンがポリマーに組み込ま
れ、重合速度はかなり大きい（EP-357101 参照）。
【００１１】
【課題】この問題の研究を続けていくなかで、本出願人
は最近、前述した触媒組成物を使用して、一酸化炭素の
他に一種以上のジオレフィンのみを含む（すなわち、α
−モノオレフィンが全く存在しない）モノマー混合物か
らポリマーがどの程度製造できるかを調べた。コモノマ
ーとしてａ）組およびｂ）組に属するジオレフィンを使
用したときのジオレフィンの挿入および重合速度におけ
る先に観察した相違から、この目的には、ｂ）組に属す
るジオレフィンを使用することに決定した。
は最近、前述した触媒組成物を使用して、一酸化炭素の
他に一種以上のジオレフィンのみを含む（すなわち、α
−モノオレフィンが全く存在しない）モノマー混合物か
らポリマーがどの程度製造できるかを調べた。コモノマ
ーとしてａ）組およびｂ）組に属するジオレフィンを使
用したときのジオレフィンの挿入および重合速度におけ
る先に観察した相違から、この目的には、ｂ）組に属す
るジオレフィンを使用することに決定した。
【００１２】この研究の最初の結果は失望的だった。前
述したリン二座配位子を含む触媒組成物を使用しても、
前述した窒素二座配位子を含む触媒組成物を使用して
も、一酸化炭素とｂ）組に属するジオレフィンのみから
成る混合物からはポリマーは製造できなかった。
述したリン二座配位子を含む触媒組成物を使用しても、
前述した窒素二座配位子を含む触媒組成物を使用して
も、一酸化炭素とｂ）組に属するジオレフィンのみから
成る混合物からはポリマーは製造できなかった。
【００１３】しかし、驚くべきことに、VIII族金属およ
び二座配位子としての一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ
11［式中、Ｒ8 〜Ｒ11は同じでも異なっていてもよく、
所望により極性置換基されていてもよい脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒは前記と同義である］のリン二座配位子を
含む触媒組成物とモノマーを接触させると、一酸化炭素
とｂ）組に属する一種以上のジオレフィンとのポリマー
が製造できることが見出された。
び二座配位子としての一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ
11［式中、Ｒ8 〜Ｒ11は同じでも異なっていてもよく、
所望により極性置換基されていてもよい脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒは前記と同義である］のリン二座配位子を
含む触媒組成物とモノマーを接触させると、一酸化炭素
とｂ）組に属する一種以上のジオレフィンとのポリマー
が製造できることが見出された。
【００１４】最後に挙げた触媒組成物はまた、一酸化炭
素と一種以上のα−モノオレフィンとの重合にも適する
ことがわかった。この場合、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
Ｒ3 Ｒ4 のリン二座配位子を含む触媒組成物の場合と同
様に、一方の一酸化炭素由来の単位および他方のα−モ
ノオレフィン由来の単位が実質的に交互に配列している
ポリマーが得られる。したがって、これらのポリマー
は、ポリマー鎖中のα−モノオレフィン由来の各単位の
どちらの側にも一酸化炭素由来の単位が一個存在し、そ
の結果、ポリマーの一酸化炭素／α−モノオレフィンモ
ル比が１に等しいことを特徴とする。
素と一種以上のα−モノオレフィンとの重合にも適する
ことがわかった。この場合、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−Ｐ
Ｒ3 Ｒ4 のリン二座配位子を含む触媒組成物の場合と同
様に、一方の一酸化炭素由来の単位および他方のα−モ
ノオレフィン由来の単位が実質的に交互に配列している
ポリマーが得られる。したがって、これらのポリマー
は、ポリマー鎖中のα−モノオレフィン由来の各単位の
どちらの側にも一酸化炭素由来の単位が一個存在し、そ
の結果、ポリマーの一酸化炭素／α−モノオレフィンモ
ル比が１に等しいことを特徴とする。
【００１５】一酸化炭素とｂ）組に属する一種以上のジ
オレフィンとのポリマーの製造においても、実質的にポ
リマー鎖中のジオレフィン由来の各単位のどちらの側に
も一酸化炭素由来の単位が一個存在するポリマーが得ら
れる。これらのポリマーの一酸化炭素／オレフィンモル
比に関しては、二個のオレフィン二重結合が存在する結
果、重合の際のモノマーとして選択したジオレフィンの
構造に応じて、１と２の間で変わり得る。例えば、一酸
化炭素とヘキサジエン-1,5との重合により、ポリマー鎖
中のヘキサジエン-1,5由来の各単位のどちらの側にも一
酸化炭素由来の単位が一個存在するが、ヘキサジエン-
1,5由来の単位のかなりの部分がさらに一酸化炭素と反
応して2,5-ジ（メチレン）シクロペンタノン構造のよう
な環状ケトン構造が形成されているポリマーが得られる
ことがわかった。この環化の結果、ポリマーの一酸化炭
素／オレフィンモル比は１より大きい。同様のことが、
一酸化炭素とヘプタジエン-1,6との重合および一酸化炭
素とオクタジエン-1,7との重合でも観察された。これら
の重合でも同様に、ジオレフィン由来の各単位のどちら
の側にも一酸化炭素由来の単位が一個存在するが、ジオ
レフィン由来の単位の一部がさらに一酸化炭素と反応し
て環状ケトン構造が形成されているポリマーが生成し
た。この環化の結果、これらのポリマーの一酸化炭素／
オレフィンモル比も１より大きい。
オレフィンとのポリマーの製造においても、実質的にポ
リマー鎖中のジオレフィン由来の各単位のどちらの側に
も一酸化炭素由来の単位が一個存在するポリマーが得ら
れる。これらのポリマーの一酸化炭素／オレフィンモル
比に関しては、二個のオレフィン二重結合が存在する結
果、重合の際のモノマーとして選択したジオレフィンの
構造に応じて、１と２の間で変わり得る。例えば、一酸
化炭素とヘキサジエン-1,5との重合により、ポリマー鎖
中のヘキサジエン-1,5由来の各単位のどちらの側にも一
酸化炭素由来の単位が一個存在するが、ヘキサジエン-
1,5由来の単位のかなりの部分がさらに一酸化炭素と反
応して2,5-ジ（メチレン）シクロペンタノン構造のよう
な環状ケトン構造が形成されているポリマーが得られる
ことがわかった。この環化の結果、ポリマーの一酸化炭
素／オレフィンモル比は１より大きい。同様のことが、
一酸化炭素とヘプタジエン-1,6との重合および一酸化炭
素とオクタジエン-1,7との重合でも観察された。これら
の重合でも同様に、ジオレフィン由来の各単位のどちら
の側にも一酸化炭素由来の単位が一個存在するが、ジオ
レフィン由来の単位の一部がさらに一酸化炭素と反応し
て環状ケトン構造が形成されているポリマーが生成し
た。この環化の結果、これらのポリマーの一酸化炭素／
オレフィンモル比も１より大きい。
【００１６】一酸化炭素とｂ）組に属する一種以上のジ
オレフィンとのポリマーであって、実質的にジオレフィ
ン由来の各単位のどちらの側にも一酸化炭素由来の単位
が一個存在するポリマーは新規である。
オレフィンとのポリマーであって、実質的にジオレフィ
ン由来の各単位のどちらの側にも一酸化炭素由来の単位
が一個存在するポリマーは新規である。
【００１７】
【手段及び作用効果】したがって、本発明は、一酸化炭
素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物との新規ポリ
マーに関し、該ポリマーは下記条件を満たす。
素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物との新規ポリ
マーに関し、該ポリマーは下記条件を満たす。
【００１８】a) 一酸化炭素と一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ
7 の一種以上のジオレフィンとの共重合により製造で
き；また、 b) 実質的にポリマー鎖中のジオレフィン由来の各単位
のどちらの側にも（either side ）一酸化炭素由来の単
位が一個存在する。
7 の一種以上のジオレフィンとの共重合により製造で
き；また、 b) 実質的にポリマー鎖中のジオレフィン由来の各単位
のどちらの側にも（either side ）一酸化炭素由来の単
位が一個存在する。
【００１９】さらに、本発明は、モノマーを VIII 族金
属と一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ11のリン二座配位
子とを含有する触媒組成物と接触させることによるこれ
ら新規ポリマーの製造方法である。
属と一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ11のリン二座配位
子とを含有する触媒組成物と接触させることによるこれ
ら新規ポリマーの製造方法である。
【００２０】本発明ポリマーの製造原料であるモノマー
混合物は、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモノマーを一種
以上含むことができる。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモ
ノマーを一種のみ含むモノマー混合物を使用するのが好
ましい。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモノマーにおい
て、Ｒ7 は炭素数１０以下の脂肪族ハイドロカルベニル
基、特にアルケニル基が好ましい。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ
−Ｒ7 の好適なモノマーとしては、ペンタジエン-1,4、
ヘキサジエン-1,4、ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-
1,4、ヘプタジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6、オクタジ
エン-1,4、オクタジエン-1,5、オクタジエン-1,6、オク
タジエン-1,7、2-メチルペンタジエン-1,4、2-メチルオ
クタジエン-1,7および7-メチルオクタジエン-1,6が挙げ
られる。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のジオレフィンとし
ては、α，ω−ジオレフィン、特に分岐していないα，
ω−ジオレフィンを使用するのが好ましい。この種の非
常に好適なジオレフィンは、ヘキサジエン-1,5、ヘプタ
ジエン-1,6およびオクタジエン-1,7である。そのときの
アルケニル基Ｒ7 の一般式は、−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝
ＣＨ2 ［式中、ｎは２、３または４である］である。
混合物は、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモノマーを一種
以上含むことができる。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモ
ノマーを一種のみ含むモノマー混合物を使用するのが好
ましい。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモノマーにおい
て、Ｒ7 は炭素数１０以下の脂肪族ハイドロカルベニル
基、特にアルケニル基が好ましい。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ
−Ｒ7 の好適なモノマーとしては、ペンタジエン-1,4、
ヘキサジエン-1,4、ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-
1,4、ヘプタジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6、オクタジ
エン-1,4、オクタジエン-1,5、オクタジエン-1,6、オク
タジエン-1,7、2-メチルペンタジエン-1,4、2-メチルオ
クタジエン-1,7および7-メチルオクタジエン-1,6が挙げ
られる。一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のジオレフィンとし
ては、α，ω−ジオレフィン、特に分岐していないα，
ω−ジオレフィンを使用するのが好ましい。この種の非
常に好適なジオレフィンは、ヘキサジエン-1,5、ヘプタ
ジエン-1,6およびオクタジエン-1,7である。そのときの
アルケニル基Ｒ7 の一般式は、−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝
ＣＨ2 ［式中、ｎは２、３または４である］である。
【００２１】すなわち、共重合体の繰り返し単位の一部
は一般式−（ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｒ7 ）−を有する
が、その繰り返し単位のもう一つの部分は環化されてい
る。分岐していないα，ω−ジオレフィンの場合はＲ7
が式−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2を有し、この場合、
化２
は一般式−（ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｒ7 ）−を有する
が、その繰り返し単位のもう一つの部分は環化されてい
る。分岐していないα，ω−ジオレフィンの場合はＲ7
が式−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2を有し、この場合、
化２
【００２２】
【化３】
【００２３】の環状ケトン単位を生じる。
【００２４】上述したように、本発明のポリマーは、モ
ノマーを VIII 族金属および一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−Ｐ
Ｒ10Ｒ11のリン二座配位子を含有する触媒組成物と接触
させることにより製造できる。
ノマーを VIII 族金属および一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−Ｐ
Ｒ10Ｒ11のリン二座配位子を含有する触媒組成物と接触
させることにより製造できる。
【００２５】本発明において、 VIII 族金属とは貴金属
のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムおよび白金ならびに鉄族金属の鉄、コバルトお
よびニッケルを意味する。本発明によるポリマー製造に
使用する触媒組成物において、 VIII 族金属は、パラジ
ウム、ニッケルおよびコバルトから選択するのが好まし
い。 VIII 族金属として特に好ましいのはパラジウムで
ある。 VIII 族金属の触媒組成物への混入は、たとえば
炭素数が４個までのカルボン酸塩、特に酢酸塩の形で行
うのが好ましい。
のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムおよび白金ならびに鉄族金属の鉄、コバルトお
よびニッケルを意味する。本発明によるポリマー製造に
使用する触媒組成物において、 VIII 族金属は、パラジ
ウム、ニッケルおよびコバルトから選択するのが好まし
い。 VIII 族金属として特に好ましいのはパラジウムで
ある。 VIII 族金属の触媒組成物への混入は、たとえば
炭素数が４個までのカルボン酸塩、特に酢酸塩の形で行
うのが好ましい。
【００２６】触媒組成物に使用するのに適した一般式Ｒ
8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ11のリン二座配位子において、
Ｒ8 〜Ｒ11は各々１０個以下の炭素原子を有するのが好
ましい。本発明の目的に非常に適する触媒組成物は、Ｒ
8 〜Ｒ11が同一のアルキル基であるリン二座配位子を含
むものである。所望により、一方のＲ8 およびＲ9 なら
びに他方のＲ10およびＲ11が炭素−炭素結合により互い
に連結してリン原子とともにリン含有複素環基を形成し
てもよい（例えば、1,3-ビス（3,4-ジメトキシ-1−ホス
ファシクロペンチル）プロパン）。リン二座配位子の架
橋基Ｒに関しては、その架橋基中に３個の原子を含み、
そのうち少なくとも２個が炭素原子である架橋基が好ま
しい。好適な架橋基Ｒの例としては、−ＣＨ2 −ＣＨ2
−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −およ
び−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −が挙げられ
る。本発明に係る触媒組成物で使用する非常に好適なリ
ン二座配位子としては、1,3-ビス（ジ-n−ブチルホスフ
ィノ）プロパンが挙げられる。触媒組成物中のリン二座
配位子は、 VIII 族金属１グラム原子に対して０．５〜
２モル、特に０．７５〜１．５モル使用するのが好まし
い。
8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ11のリン二座配位子において、
Ｒ8 〜Ｒ11は各々１０個以下の炭素原子を有するのが好
ましい。本発明の目的に非常に適する触媒組成物は、Ｒ
8 〜Ｒ11が同一のアルキル基であるリン二座配位子を含
むものである。所望により、一方のＲ8 およびＲ9 なら
びに他方のＲ10およびＲ11が炭素−炭素結合により互い
に連結してリン原子とともにリン含有複素環基を形成し
てもよい（例えば、1,3-ビス（3,4-ジメトキシ-1−ホス
ファシクロペンチル）プロパン）。リン二座配位子の架
橋基Ｒに関しては、その架橋基中に３個の原子を含み、
そのうち少なくとも２個が炭素原子である架橋基が好ま
しい。好適な架橋基Ｒの例としては、−ＣＨ2 −ＣＨ2
−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −およ
び−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −が挙げられ
る。本発明に係る触媒組成物で使用する非常に好適なリ
ン二座配位子としては、1,3-ビス（ジ-n−ブチルホスフ
ィノ）プロパンが挙げられる。触媒組成物中のリン二座
配位子は、 VIII 族金属１グラム原子に対して０．５〜
２モル、特に０．７５〜１．５モル使用するのが好まし
い。
【００２７】また、本発明のポリマーの製造に使用する
触媒組成物は、VIII族金属およびリン二座配位子の他
に、 pKaが４未満、特に２未満の酸のアニオンを含むの
が好ましい。 pKaが２未満の酸の例としては、過塩素酸
などの鉱酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスル
ホン酸およびトリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸が
挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸などのスル
ホン酸が好ましい。 pKaが４未満の酸のアニオンの触媒
組成物への混入は、酸および／または塩の形で行うこと
ができる。ニッケル塩が非常に好適な塩である。アニオ
ンは、触媒組成物中に、 VIII 族金属１グラム原子に対
して１〜１００モル、特に２〜５０モルの量で存在する
のが好ましい。
触媒組成物は、VIII族金属およびリン二座配位子の他
に、 pKaが４未満、特に２未満の酸のアニオンを含むの
が好ましい。 pKaが２未満の酸の例としては、過塩素酸
などの鉱酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスル
ホン酸およびトリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸が
挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸などのスル
ホン酸が好ましい。 pKaが４未満の酸のアニオンの触媒
組成物への混入は、酸および／または塩の形で行うこと
ができる。ニッケル塩が非常に好適な塩である。アニオ
ンは、触媒組成物中に、 VIII 族金属１グラム原子に対
して１〜１００モル、特に２〜５０モルの量で存在する
のが好ましい。
【００２８】また、本発明のポリマーの製造に使用する
のに適した触媒組成物は、VIII族金属、リン二座配位子
および所望による pKaが４未満の酸のアニオンの他に、
有機酸化剤を含むのが好ましい。好適な有機酸化剤の例
としては、1,2-キノン、1,4-キノン、脂肪族亜硝酸塩
（亜硝酸ブチルなど）ならびに芳香族ニトロ化合物（ニ
トロベンゼンおよび2,4-ジニトロトルエンなど）が挙げ
られる。1,4-キノンが好ましく、特に1,4-ベンゾキノン
および1,4-ナフトキノンが好ましい。有機酸化剤は、触
媒組成物中に、VIII族金属１グラム原子に対して５〜５
０００モル、特に１０〜１０００モルの量で存在するの
が好ましい。
のに適した触媒組成物は、VIII族金属、リン二座配位子
および所望による pKaが４未満の酸のアニオンの他に、
有機酸化剤を含むのが好ましい。好適な有機酸化剤の例
としては、1,2-キノン、1,4-キノン、脂肪族亜硝酸塩
（亜硝酸ブチルなど）ならびに芳香族ニトロ化合物（ニ
トロベンゼンおよび2,4-ジニトロトルエンなど）が挙げ
られる。1,4-キノンが好ましく、特に1,4-ベンゾキノン
および1,4-ナフトキノンが好ましい。有機酸化剤は、触
媒組成物中に、VIII族金属１グラム原子に対して５〜５
０００モル、特に１０〜１０００モルの量で存在するの
が好ましい。
【００２９】本発明のポリマーの製造は、モノマーを、
ポリマーが不溶か本質的に不溶な希釈剤における触媒組
成物の溶液と接触させることにより行うのが好ましい。
希釈剤として非常に好適なのは、低級脂肪族アルコー
ル、特にメタノールである。所望ならば、気相中で重合
を行ってもよい。重合はバッチ法または連続法のいずれ
でも行うことができる。
ポリマーが不溶か本質的に不溶な希釈剤における触媒組
成物の溶液と接触させることにより行うのが好ましい。
希釈剤として非常に好適なのは、低級脂肪族アルコー
ル、特にメタノールである。所望ならば、気相中で重合
を行ってもよい。重合はバッチ法または連続法のいずれ
でも行うことができる。
【００３０】ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量
は広範囲で変えることができる。重合すべきオレフィン
性不飽和化合物１モルに対する触媒組成物の使用量は、
10-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子の V
III 族金属を含む量が好ましい。
は広範囲で変えることができる。重合すべきオレフィン
性不飽和化合物１モルに対する触媒組成物の使用量は、
10-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子の V
III 族金属を含む量が好ましい。
【００３１】ポリマーの製造は、温度２０〜１５０℃、
圧力２〜１５０バール、特に温度３０〜１３０℃、圧力
５〜１００バールで行うのが好ましい。オレフィン性不
飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は、１０：１〜１：
１０、特に５：１〜１：５が好ましい。
圧力２〜１５０バール、特に温度３０〜１３０℃、圧力
５〜１００バールで行うのが好ましい。オレフィン性不
飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は、１０：１〜１：
１０、特に５：１〜１：５が好ましい。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例により説明す
る。
る。
【００３３】実施例１ 一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共重合体を次のように製
造した。 250ml容の攪拌機付オートクレーブに、下記組
成からなる触媒溶液を混入した。
造した。 250ml容の攪拌機付オートクレーブに、下記組
成からなる触媒溶液を混入した。
【００３４】メタノール 100 ml 酢酸パラジウム 0.1 ミリモル 過塩素酸ニッケル 0.5 ミリモル 1,3-ビス（ジ-n−ブチルホスフィノ）プロパン 0.12
ミリモル オートクレーブを排気した後、20mlのヘキサジエン-1,5
を混入した。次いで、一酸化炭素を圧力が40バールに達
するまで入れ、最後に、オートクレーブの中身を50℃に
加熱した。５時間後、室温まで冷却し、加圧を解いて重
合を終結した。生成ポリマーを濾過し、メタノールで洗
浄して乾燥すると、４ｇの共重合体が得られた。
ミリモル オートクレーブを排気した後、20mlのヘキサジエン-1,5
を混入した。次いで、一酸化炭素を圧力が40バールに達
するまで入れ、最後に、オートクレーブの中身を50℃に
加熱した。５時間後、室温まで冷却し、加圧を解いて重
合を終結した。生成ポリマーを濾過し、メタノールで洗
浄して乾燥すると、４ｇの共重合体が得られた。
【００３５】実施例２ 一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共重合体の製造を、下記
の点以外は実施例１と実質的に同じ方法で行った。
の点以外は実施例１と実質的に同じ方法で行った。
【００３６】a) 反応温度を50℃の代わりに22℃にし；
また b) 反応時間を５時間の代わりに15時間にした。
また b) 反応時間を５時間の代わりに15時間にした。
【００３７】３ｇの共重合体が得られた。
【００３８】実施例３ 一酸化炭素／ヘプタジエン-1,6共重合体の製造を、実施
例１の一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共重合体と実質的
に同じ方法で行ったが、ヘキサジエン-1,5の代わりに10
mlのヘプタジエン-1,6をオートクレーブに混入した。２
ｇの共重合体が得られた。
例１の一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共重合体と実質的
に同じ方法で行ったが、ヘキサジエン-1,5の代わりに10
mlのヘプタジエン-1,6をオートクレーブに混入した。２
ｇの共重合体が得られた。
【００３９】実施例４ 一酸化炭素／オクタジエン-1,7共重合体の製造を、下記
の点以外は実施例１の一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共
重合体と実質的に同じ方法で行った。
の点以外は実施例１の一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共
重合体と実質的に同じ方法で行った。
【００４０】a) ヘキサジエン-1,5の代わりに20mlのオ
クタジエン-1,7をオートクレーブに混入し；また b) 反応温度を５０℃の代わりに３５℃にした。
クタジエン-1,7をオートクレーブに混入し；また b) 反応温度を５０℃の代わりに３５℃にした。
【００４１】３ｇの共重合体が得られた。
【００４２】実施例５ 一酸化炭素／オクタジエン-1,7共重合体の製造を、下記
の点以外は実施例１の一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共
重合体と実質的に同じ方法で行った。
の点以外は実施例１の一酸化炭素／ヘキサジエン-1,5共
重合体と実質的に同じ方法で行った。
【００４３】a) ヘキサジエン-1,5の代わりに20mlのオ
クタジエン-1,7をオートクレーブに混入し； b) 反応温度を５０℃の代わりに２２℃にし；また c) 反応時間を５時間の代わりに１８時間にした。
クタジエン-1,7をオートクレーブに混入し； b) 反応温度を５０℃の代わりに２２℃にし；また c) 反応時間を５時間の代わりに１８時間にした。
【００４４】２ｇの共重合体が得られた。
【００４５】実施例６（比較用） 下記の点以外は実質的に実施例１を繰り返した。
【００４６】a) 下記組成から成る触媒溶液を使用し； メタノール 100 ml 酢酸パラジウム 0.1 ミリモル パラトルエンスルホン酸 ２ミリモル 2,2′−ジピリジル ３ミリモル 1,4-ベンゾキノン 10ミリモル；また b) 反応温度を５０℃の代わりに７０℃にした。
【００４７】ポリマーは生成しなかった。
【００４８】実施例７（比較用） 下記組成から成る触媒溶液を使用した以外は実質的に実
施例１を繰り返した。
施例１を繰り返した。
【００４９】メタノール 100 ml 酢酸パラジウム 0.1 ミリモル 過塩素酸ニッケル 0.5 ミリモル 1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン 0.12ミ
リモル 1,4-ナフトキノン ５ミリモル ポリマーは生成しなかった。
リモル 1,4-ナフトキノン ５ミリモル ポリマーは生成しなかった。
【００５０】実施例８（比較用） 一酸化炭素／エテン／ヘキサジエン-1,5三元ポリマーを
次のように製造した。250 ml容の攪拌機付オートクレー
ブに、下記組成からなる触媒溶液を混入した。
次のように製造した。250 ml容の攪拌機付オートクレー
ブに、下記組成からなる触媒溶液を混入した。
【００５１】メタノール 50ml 酢酸パラジウム 0.1 ミリモル トリフルオロ酢酸 ２ミリモル 1,3-ビス〔ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィノ〕プ
ロパン 0.15ミリモルオートクレーブを排気した後、10
mlのヘキサジエン-1,5を混入した。次いで、一酸化炭素
を圧力が30バールに達するまで入れた後、エテンを圧力
が45バールに達するまで入れ、最後に、オートクレーブ
の中身を80℃に加熱した。５時間後、室温まで冷却し、
加圧を解いて重合を終結した。生成ポリマーを濾過し、
メタノールで洗浄して乾燥すると、 7.7ｇの三元ポリマ
ーが得られた。
ロパン 0.15ミリモルオートクレーブを排気した後、10
mlのヘキサジエン-1,5を混入した。次いで、一酸化炭素
を圧力が30バールに達するまで入れた後、エテンを圧力
が45バールに達するまで入れ、最後に、オートクレーブ
の中身を80℃に加熱した。５時間後、室温まで冷却し、
加圧を解いて重合を終結した。生成ポリマーを濾過し、
メタノールで洗浄して乾燥すると、 7.7ｇの三元ポリマ
ーが得られた。
【００５２】実施例９（比較用） 一酸化炭素／エテン／ヘキサジエン-1,5三元ポリマーの
製造を、下記の点以外は実施例８と実質的に同じ方法で
行った。
製造を、下記の点以外は実施例８と実質的に同じ方法で
行った。
【００５３】a) 下記組成から成る触媒溶液を使用し； メタノール 15ml 酢酸パラジウム 0.1 ミリモル パラトルエンスルホン酸 １ミリモル 2,2′−ジピリジル ３ミリモル 1,4-ベンゾキノン 20ミリモル；また b) 反応温度を８０℃の代わりに７０℃にした。
【００５４】8.8 ｇの三元ポリマーが得られた。
【００５５】実施例１〜９のうち、実施例１〜５が本発
明である。これらの実施例では、一酸化炭素と次のモノ
マー：ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6およびオク
タジエン-1,7の一つとの新規共重合体を、 VIII 族金属
および一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ11のリン二座配
位子を含有する触媒を使用して製造した。実施例６〜９
は比較のために加えたものである。実施例８および９
は、 VIII 族金属と、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ
4 のリン二座配位子または
明である。これらの実施例では、一酸化炭素と次のモノ
マー：ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-1,6およびオク
タジエン-1,7の一つとの新規共重合体を、 VIII 族金属
および一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ−ＰＲ10Ｒ11のリン二座配
位子を含有する触媒を使用して製造した。実施例６〜９
は比較のために加えたものである。実施例８および９
は、 VIII 族金属と、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ
4 のリン二座配位子または
【００５６】
【化４】
【００５７】の窒素二座配位子のいずれかとを含有する
触媒が一酸化炭素／エテン／ヘキサジエン-1,5三元ポリ
マーの製造に適することを示すものである。実施例６お
よび７は、これらの触媒が本発明の新規ポリマーの製造
に適さないことを示すものである。
触媒が一酸化炭素／エテン／ヘキサジエン-1,5三元ポリ
マーの製造に適することを示すものである。実施例６お
よび７は、これらの触媒が本発明の新規ポリマーの製造
に適さないことを示すものである。
【００５８】製造したポリマーのＮＭＲ分析により以下
の情報が得られた。
の情報が得られた。
【００５９】1) 実施例１および２で製造した共重合体
では、ヘキサジエン-1,5由来の単位が実質的にシクロケ
トン構造で存在した。これらの共重合体では、オレフィ
ン二重結合は観察されなかった。すなわち、カルボニル
単位が2,5-ジメチレンシクロペンタノン単位と交互に配
列していた。
では、ヘキサジエン-1,5由来の単位が実質的にシクロケ
トン構造で存在した。これらの共重合体では、オレフィ
ン二重結合は観察されなかった。すなわち、カルボニル
単位が2,5-ジメチレンシクロペンタノン単位と交互に配
列していた。
【００６０】2) 実施例３で製造した共重合体では、ヘ
プタジエン-1,6由来の単位の大部分が環状ケトン構造で
存在した。これらの共重合体では、最初にジオレフィン
に存在したオレフィン二重結合の約10％がなおも存在し
ていた。
プタジエン-1,6由来の単位の大部分が環状ケトン構造で
存在した。これらの共重合体では、最初にジオレフィン
に存在したオレフィン二重結合の約10％がなおも存在し
ていた。
【００６１】3) 実施例４および５で製造した共重合体
では、オクタジエン-1,7由来の単位の幾分かが環状ケト
ン構造で存在した。これらの共重合体では、最初にジオ
レフィンに存在したオレフィン二重結合の約20％がなお
も存在していた。
では、オクタジエン-1,7由来の単位の幾分かが環状ケト
ン構造で存在した。これらの共重合体では、最初にジオ
レフィンに存在したオレフィン二重結合の約20％がなお
も存在していた。
【００６２】4) 実施例１〜５で製造した共重合体で
は、使用したジオレフィン由来の各単位のどちらの側に
も一酸化炭素由来の単位の一個が存在していた。
は、使用したジオレフィン由来の各単位のどちらの側に
も一酸化炭素由来の単位の一個が存在していた。
【００６３】5) 実施例８および９で製造した三元ポリ
マーでは、モノまたはジオレフィン由来の各単位のどち
らの側にも一酸化炭素由来の単位の一個が存在してい
た。これらの三元ポリマーでは、エテン由来の単位とヘ
キサジエン-1,5由来の単位が互いにランダムに存在して
いた。エテン由来の単位１００個に対して、各々、平均
２個および７個のヘキサジエン-1,5由来の単位が三元ポ
リマーに存在していた。
マーでは、モノまたはジオレフィン由来の各単位のどち
らの側にも一酸化炭素由来の単位の一個が存在してい
た。これらの三元ポリマーでは、エテン由来の単位とヘ
キサジエン-1,5由来の単位が互いにランダムに存在して
いた。エテン由来の単位１００個に対して、各々、平均
２個および７個のヘキサジエン-1,5由来の単位が三元ポ
リマーに存在していた。
Claims (10)
- 【請求項１】 一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不
飽和化合物とのポリマーであって、 a) 一酸化炭素と一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 ［式中、Ｒ
7 は一個のオレフィン二重結合を含むハイドロカルベニ
ル基を表す］の一種以上のジオレフィンとの共重合によ
り製造できること［ただし、該ジオレフィンの二つのオ
レフィン二重結合は非共役である］と； b) ポリマー鎖中、実質的にジオレフィン由来の各単位
のどちらの側にも一酸化炭素由来の単位が一個存在する
ことを特徴とするポリマー。 - 【請求項２】 モノマー混合物が一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−
Ｒ7 の化合物を一種のみ含むことを特徴とする請求項１
に記載のポリマー。 - 【請求項３】 一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモノマーに
おける基Ｒ7 が１０個以下の炭素原子を含む脂肪族ハイ
ドロカルベニル基であることを特徴とする請求項１また
は２に記載のポリマー。 - 【請求項４】 一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ7 のモノマーが
α，ω−ジオレフィンであることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか一項に記載のポリマー。 - 【請求項５】 分岐していないα，ω−ジオレフィンが
ヘキサジエン−1,5、ヘプタジエン−1,6 およびオクタ
ジエン−1,7 から選択されることを特徴とする請求項４
に記載のポリマー。 - 【請求項６】 VIII族金属および一般式Ｒ8 Ｒ9 Ｐ−Ｒ
−ＰＲ10Ｒ11［式中、Ｒ8 〜Ｒ11は同じでも異なってい
てもよく、所望により極性置換されていてもよい脂肪族
炭化水素基を表し、Ｒは二価の架橋基を表し、２個のリ
ン原子を架橋するその架橋基に少なくとも２個の炭素原
子を含む］のリン二座配位子を含有する触媒組成物とモ
ノマーを接触させることにより請求項１に記載のポリマ
ーを製造することを特徴とするポリマーの製造方法。 - 【請求項７】 触媒組成物が VIII 族金属１グラム原子
に対してリン二座配位子を０．５〜２モルの量で含有す
ることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒組成物が更に、 pKa４未満の酸のア
ニオンを酸および／または塩の形で含むことを特徴とす
る請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 pKa４未満の酸のアニオンを VIII 族金
属１グラム原子に対して１〜１００モルの量で触媒組成
物に混入することを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 モノマーを、ポリマーが不溶か本質的
に不溶な希釈剤を媒体とする触媒組成物の溶液と接触さ
せ、温度２０〜１５０℃、圧力２〜１５０バール、オレ
フィン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比１０：１
〜１：１０で、重合すべきオレフィン性不飽和化合物１
モルに対して１０-7〜１０-3グラム原子の VIII 族金属
を含む量の触媒組成物を使用して重合を行うことを特徴
とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9100502 | 1991-03-21 | ||
| NL9100502 | 1991-03-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586179A true JPH0586179A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=19859041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4063762A Pending JPH0586179A (ja) | 1991-03-21 | 1992-03-19 | 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210176A (ja) |
| EP (1) | EP0504985B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0586179A (ja) |
| DE (1) | DE69226109T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519877A (ja) * | 2014-06-27 | 2017-07-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一酸化炭素及びレオロジー調整剤由来の単位を含むエチレン系ポリマー |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2245159A1 (en) * | 1996-02-01 | 1997-08-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the preparation of copolymers |
| US6042318A (en) * | 1997-06-30 | 2000-03-28 | Xerox Corporation | Bookbinding system employing microwave heating |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| DE3887446T2 (de) * | 1987-11-02 | 1994-05-19 | Shell Int Research | Polyketonpolymere. |
| NL8801168A (nl) * | 1988-05-04 | 1989-12-01 | Shell Int Research | Nieuwe polymeren. |
| US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
| ATE135023T1 (de) * | 1988-11-28 | 1996-03-15 | Shell Int Research | Polymere von carbonmonoxid mit einem oder mehreren alphaolefinen |
| GB2226821A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Shell Int Research | Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants |
-
1992
- 1992-02-10 US US07/833,202 patent/US5210176A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-11 EP EP92200704A patent/EP0504985B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-11 DE DE69226109T patent/DE69226109T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-19 JP JP4063762A patent/JPH0586179A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519877A (ja) * | 2014-06-27 | 2017-07-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一酸化炭素及びレオロジー調整剤由来の単位を含むエチレン系ポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69226109D1 (de) | 1998-08-13 |
| US5210176A (en) | 1993-05-11 |
| EP0504985A1 (en) | 1992-09-23 |
| DE69226109T2 (de) | 1998-11-05 |
| EP0504985B1 (en) | 1998-07-08 |
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