JPH0586215A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ビスフェノールＡ型およびテトラブロ
ムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ
ノボラック型エポキシ樹脂との混合物にビスフェノール
Ａおよび／またはテトラブロムビスフェノールＡを反応
させて得られる共縮合多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシ
アンジアミド、（Ｃ）４,４′-ジアミノ-３,３′-ジエ
チル-５,５′-ジメチルジフェニルメタンを主成分とす
るワニスを基材に含浸乾燥することを特徴とするエポキ
シ樹脂プリプレグの製造方法。 【効果】 本発明で得られるエポキシ樹脂プリプレグは
通常のプリプレグに比較して保存性、硬化性、成形性に
優れている。従って、プレスサイクルを短縮することが
でき、プレス条件の制約が小さく、このプリプレグを用
いて成形された積層板は耐熱性、耐水性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来のものに比べて保存
性、硬化性、成形性に優れたエポキシ樹脂プリプレグ、
特に多層回路板への二次成形用プリプレグに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年プリント配線板は極めて広範囲の用
途に使用されており、電子機器の高性能化、小型化に伴
い、多層化、高密度化といった要求が強まっている。こ
のように多層プリント配線板の需要が延びている中で多
層回路板への二次成形用プリプレグに対する要求として
保存性の向上、プレスサイクルを短縮するための硬化性
の改善、プレス条件の制約が小さい幅広い成形性などの
項目が挙げられている。ここで保存性や成形性と硬化性
は互いに相反する特性であり、両立することが困難であ
った。

【０００３】従来、エポキシ樹脂プリプレグに使用する
ワニスはエポキシ樹脂−ジシアンジアミド系組成物が主
流であったが、この系において、その硬化速度を上げよ
うとした場合には、エポキシ樹脂に対するジシアンジア
ミドの当量比が１以下の範囲においては、その配合比率
を増加させることが有効な手段となることが知られてい
る。エポキシ樹脂に対してジシアンジアミドの当量比が
１を越える系では硬化速度は変わらない。

【０００４】しかし、この方法ではジシアンジアミドの
配合比率を増加させるに従ってワニスのゲル化時間が著
しく短くなるため、ワニスの保存安定性の低下を招
き、ガラス布基材へワニスを含浸させ、その後で乾燥
させてＢステージまで硬化させてなるプリプレグを製造
する工程において、安定した製造を行うための条件制御
が非常に困難になったり、あるいは、得られたプリプ
レグの保存安定性が低下し、又、前述のプリプレグを
複数数重ね合わせ、その上下に金属箔をはさんで加熱加
圧成形して得られる積層板において、耐湿性、耐熱性が
著しく低下するなどの問題点があったため、安易に配合
比率を増加させることはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、電気的特性および他の諸特性を劣化させること
なく、保存性、硬化性、成形性に優れたエポキシ樹脂多
層成形用に好適なプリプレグを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ビスフ
ェノールＡ型およびテトラブロムビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂との混合物にビスフェノールＡおよび／またはテトラ
ブロムビスフェノールＡを反応させて得られる共縮合多
官能エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）下
記式〔Ｉ〕で示される構造の芳香族ジアミン

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一または、異なるア
ルキル基、またはＨを表す）を主成分とするワニスを基
材に含浸乾燥することを特徴とするエポキシ樹脂プリプ
レグの製造方法である。

【０００９】本発明において、共縮合多官能エポキシ樹
脂は、ビスフェノールＡ型及びテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂を第３級アミンやイミダゾール化合物を
接触としてビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェ
ノールＡを介して反応させて得られるエポキシ樹脂を主
成分とするもので、硬化性に優れ、最終製品の電気特
性、耐熱性、難燃性を向上させる。共縮合多官能エポキ
シ樹脂は、ノボラック成分の軟化点が４５℃以下のも
の、更には加水分解性塩素量が２５０ppm 以下のものが
好ましい。このような多官能エポキシ樹脂としては、例
えば大日本インキ化学工業(株)製のEPICLONＦＬ−１０
０を挙げることができる。

【００１０】

【作用】本発明エポキシ樹脂中のビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂の軟化点を４５℃以下とすること
により樹脂の低分子化をはかりプリプレグのライフを延
長し、また基材への含浸性が向上するためプリプレグ中
のボイド（気泡）が減少し、成形性が向上する。

【００１１】また、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素を
２５０ppm 以下とすることにより硬化反応時の硬化剤お
よび硬化促進剤の働きを妨げないようにし、さらにジシ
アンジアミドと芳香族ジアミンを硬化剤として併用する
ことにより硬化性を向上させる。

【００１２】なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、
エポキシ樹脂製造過程で、フェノール性水酸基と、エピ
クロルヒドリンとを反応させたときに水酸基と反応した
エピクロルヒドリンから最終的に塩素が脱離し、エポキ
シ環が形成される段階において、その直前の状態で脱離
しないで残った状態の塩素の内、加水分解により容易に
脱離する塩素のことを言い、通常、可ケン化塩素とも称
するものである。

【００１３】本発明に用いるジシアンジアミドは、エポ
キシ樹脂に対する潜在性硬化剤として知られており、所
定温度以上で優れた硬化作用を与える硬化剤である。し
かしエポキシ樹脂に対する配合比率を上げるに従って、
ワニスのゲル化時間を大幅に短縮してしまったり、ある
いは硬化物の耐湿性が劣るといった欠点がある。

【００１４】一方、本発明で併用するエポキシ樹脂用硬
化剤である芳香族ジアミンは硬化作用が比較的弱いが硬
化物の耐湿性は優れている。該芳香族ジアミンとジシア
ンジアミドを併用することによる、ワニスのゲル化時間
を大幅に短くすることなく、硬化作用を上げることがで
き、しかも常温付近での経時変化を小さく抑えることが
できる。また、およそ１００℃以上のおいて温度に対す
るゲル化時間の変化が小さくなるためガラス布基材へワ
ニスを含浸させ、加熱乾燥させることによりプリプレグ
を製造する工程での品質管理が容易に行え、得られたプ
リプレグの保存安定性も優れている。

【００１５】このようにして得たプリプレグを積層して
加熱成形すると硬化性が著しく優れ、得られた積層板の
耐湿性特性も非常に優れたものを得ることができる。

【００１６】ジシアンジアミドと前記芳香族ジアミンの
併用割合は活性水素の当量比でジシアンジアミド１に対
し、芳香族ジアミンは０.１〜１.０が好ましい。芳香族
ジアミンはエポキシ樹脂に対する硬化作用が低いため、
単独あるいは主硬化剤として用いた場合、所定の硬化物
を得るには多くの数量が必要であり、コストアップにつ
ながる。0.１より少ないと、芳香族ジアミンの添加効果
が少ない。

【００１７】下記式〔Ｉ〕で示される構造の芳香族ジア
ミン

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一又は異なるアルキ
ル基、またはＨを表す）のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ブチル基などがあるが、特にメチル基、
エチル基が好ましい。

【００２０】芳香族ジアミンとしては例えば４,４′−
ジアミノ−３,３′−ジエチル−５,５′−ジメチルジフ
ェニルメタン、４,４′−ジアミノ−３,３′,５,５′−
テトラメチルジフェニルメタンがある。

【００２１】ジシアンジアミドと芳香族ジアミンを併用
する場合、エポキシ樹脂に対する配合量はエポキシ基１
に対しジシアンジアミドと芳香族ジアミンの合計の活性
水素基は０.３〜１.１が望ましく好ましくは０.５〜１.
０である。

【００２２】その他必要により硬化促進剤として２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、エチルアミン、トリフ
ェニルホスフィン、溶剤としてメチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアルド、アセトンなどを適宜添加配合する
ことができる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。

【００２４】（共縮合多官能エポキシ樹脂の製造）軟化
点３５℃のビスフェノールＡノボラック型得エポキシ樹
脂２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１８７）３５重量部、テトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）２０重量
部、ビスフェノールＡ５重量部、テトラブロモビスフェ
ノールＡ２０重量部、及び触媒として２−フェニル−４
−メチルイミダゾール ０.０５重量部を１６０℃で２時
間反応させ、エポキシ当量４５０の多官能エポキシ樹脂
を得た。

【００２５】〔実施例１〕 前記共縮合多官能エポキシ樹脂 １００重量部 （加水解性塩素量１５０ppm) ジシアンジアミド １.７重量部 ４,４′−ジアミノ−３,３′−ジエチル−５,５′ジメチル ジフェニルメタン ２.８重量部 ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０.１５重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 を常温で均一に混合溶解しワニスを得た。得られたワニ
スのゲル化時間を測定し、ワニスゲル化時間の経時変化
を追跡した。

【００２６】またワニスを厚さ ０.１８mmのガラス織布
に含浸させた後、乾燥しプリプレグを作成した。次にこ
のプリプレグ３枚を重ね上下に銅箔を入れ、加熱温度１
７０℃、圧力４０kgｆ／cm² の条件で加熱時間を９０、
１１０、１３０分の３水準で銅張積層板を成形し、得ら
れた積層板のガラス転移温度プレッシャクッカー処理
（１２１℃、1.２気圧、２４時間）後の吸水率及び半田
耐熱性試験を行った。

【００２７】このプリプレグを用いて多層回路板への二
次成形を行った時の成形性についても評価を行った。こ
の配合割合及び評価結果について表１に示す。

【００２８】〔実施例２〕表１に示した配合割合でワニ
スを調製し、実施例１と同様にして得られた積層板を評
価した。評価結果を表１に示す。

【００２９】〔比較例１〜５〕表１に示した配合割合で
ワニスを調製し、実施例１と同様にして得られた積層板
を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明で得られるエポキシ樹脂プリプレ
グは通常のプリプレグに比較して保存性、硬化性、成形
性に優れている。従って、プレスサイクルを短縮するこ
とができ、プレス条件の制約が小さく、このプリプレグ
を用いて成形された積層板は耐熱性、耐水性が優れてい
ることから、通常のプリント配線板はもちろん、多層プ
リント配線板の製造に最適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 63:00 105:06 (72)発明者 松元 剛 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノールＡ型およびテトラ
   ブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノー
   ルＡノボラック型エポキシ樹脂との混合物にビスフェノ
   ールＡおよび／またはテトラブロムビスフェノールＡを
   反応させて得られる共縮合多官能エポキシ樹脂、 （Ｂ）ジシアンジアミド、 （Ｃ）下記式〔Ｉ〕で示される構造の芳香族ジアミン 【化１】 （式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一または、異なるアルキル基、ま
   たはＨを表す）を主成分とするワニスを基材に含浸乾燥
   することを特徴とするエポキシ樹脂プリプレグの製造方
   法。
2. 【請求項２】 共縮合多官能エポキシ樹脂の反応に用い
   るビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂の軟化点
   が４５℃以下である特許請求の範囲第１項記載のエポキ
   シ樹脂プリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量が２
   ５０ppm 以下である特許請求の範囲第１項記載のエポキ
   シ樹脂プリプレグの製造方法。