JPH0586290A

JPH0586290A - ポリフエニレンスルフイドよりなる樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0586290A
Application number: JP25080791A
Authority: JP
Inventors: Junzo Masamoto; 順三正本; Kimihiro Kubo; 公弘久保
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、成形性、耐溶剤性に優れたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を得る。【構成】（Ａ）非ブロック型多官能性イソシアネート
化合物で変性されたポリフェニレンスルフィド、（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）エポキシ基を有する
エチレン性二重結合を有する有機化合物からなる組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性、成形性、耐
溶剤に優れたポリフェニレンスルフィドよりなる樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、
耐溶剤性、電気特性、機械的強度、寸法安定性、難燃性
等が優れた樹脂として知られており、近年注目されてい
る。特にポリフェニレンスルフィドは、ガラス繊維、炭
素繊維などの繊維状強化材、タルク、クレー、シリカな
どの無機質充填材との複合化により上記性能を向上させ
ることができ、電気、電子部品、機械構造部品等に使用
されている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド
は重合度が低く、成形加工が困難で靱性がなく跪い、又
ガラス繊維で強化されたポリフェニレンスルフィドは成
形品にソリが生じやすいなどの欠点を有する。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは、耐熱
性、剛性、電気特性等に秀でた樹脂であり、エンジニア
リングプラスチックとして有用な高分子材料である。し
かしながら、ポリフェニレンエーテルは耐溶剤性に劣
り、さらには、成形加工性が悪いという大きな欠点を有
することはよく知られている。ポリフェニレンエーテル
の成形加工性を改良するための技術としては、例えば特
公昭５６−３４０３２号公報にポリフェニレンスルフィ
ドをブレンドすることが開示されている。しかしなが
ら、成形加工性の改善効果は見られるものの、ポリフェ
ニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの相溶性
が乏しいため、一方で外観不良、機械的性質の低下が生
じる。

【０００４】ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレ
ンエーテルとの相溶性を改善するために種々の提案がさ
れている（特公昭６０−１１０６３号、特開昭６４−３
６６４５号、特開平２−４９０２３号各公報）が、充分
な効果が得られておらず、耐衝撃性、耐溶剤性も満足す
べきものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ポリフェ
ニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルをブレンド
したときの相溶性を改善するとともに、耐衝撃性、耐溶
剤性に優れた組成物を得ることを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明のポリフェニレ
ンスルフィドよりなる樹脂組成物は、（Ａ）非ブロック
型多官能性イソシアネート化合物で変性されたポリフェ
ニレンスルフィド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよ
び（Ｃ）エポキシ基を有するエチレン性二重結合を有す
る有機化合物とからなることを特徴とする。

【０００７】以下、詳細に本発明を説明する。この発明
の非ブロック型多官能性イソシアネート化合物で変性さ
れたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略記す
る）は、ＰＰＳに非ブロック型多官能性イソシアネート
化合物を反応させることにより得られるものである。こ
こで用いられるＰＰＳとは、構造式、

【０００８】

【化１】

【０００９】で示される繰り返し単位を７０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であ
り、上記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損
なわれるため好ましくない。ＰＰＳとしては特公昭４５
−３３６８号公報で代表される製造法により得られる比
較的分子量の小さい重合体や、特公昭５２−１２２４０
号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状
で比較的高分子量の重合体等を用いることができる。前
記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られる重
合体は、重合後酸素雰囲気下において加熱することによ
り、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱するこ
とにより高重合度化して用いることもできる。

【００１０】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記の構造式を有する繰返し単位等で構成する
ことが可能である。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】本発明で用いられＰＰＳの溶融粘度は、成
形品を得ることが可能であれば特に制限はないが、ＰＰ
Ｓ自体の強靭性の面では１００ポイズ以上のものが、成
形性の面では１０，０００ポイズ以下のものがより好ま
しく用いられる。特に好ましくは１，０００〜５，００
０ポイズの範囲である。また本発明で用いるＰＰＳに
は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱
安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤などの
通常の添加剤および少量の他の樹脂状又はゴム状ポリマ
ーを添加することができる。

【００１９】さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的
で、通常の過酸化物系架橋剤および、特開昭５９−１３
１６５０号公報に記載されているチオホスフィン酸金属
塩等の架橋促進剤、または特開昭５８−２０４０４５号
公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等に記載されて
いるジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾ
ール等の架橋防止剤を配合することも可能である。

【００２０】ＰＰＳを変性するのに用いられる非ブロッ
ク型多官能イソシアネート化合物としては、２個以上の
非ブロック型イソシアネートを１分子中にもっているイ
ソシアネート化合物があげられ、たとえば一般式：Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎまたはＲ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）ｎ（式中、Ｒは炭素、水素、硫黄、リン、窒素、酸素等の
元素で構成される有機基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）で表される非ブロック型多官能イソシアネート、
あるいはイソチオシアネート化合物があげられる。

【００２１】本発明には、２量体型、３量体型（イソシ
アヌレート型）、多量体型、等の変性型、脂肪族型、芳
香族型のいずれのイソシアネート化合物も使用できる。
しかしながら、ブロック型イソシアネート（またの呼び
名をマスク型イソシアネート）、即ち、酸性亜硫酸ソー
ダ、フェノール、クレゾール、ラクタム、複素環化合
物、青酸、亜硫酸塩等とイソシアネートを予め反応させ
ておき、高温で再生させるブロック型のイソシアネート
化合物は、本目的に対しては殆ど効果が見られないため
含まれない。

【００２２】具体的な化合物としては、例えば４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネート、ナフチレン１，５−
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２量化
トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、３量化ヘキサメチレンジイソシアネート、５量
化ヘキサメチレンジイソシアネート、７量化ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，
３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′ジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４′ジフェニレンジ
イソシアネート、３，３′−ビトルエン−４，４′−ジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジ
メチルメタンジイソシアネート、ジエチルフマレートジ
イソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイ
ソシアネートナフタレン、ビス（４−イソシアネートフ
ェニル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）チオエーテル、ビス（４−イソシアネートフェニ
ル）スルホン、トリス（４−イソシアネートフェニル）
ホスファイト、トリス（４−イソシアネートフェニル）
ホスフェート、またこれらに対応するイソチオシアネー
トを持った化合物、さらに水添加した上記芳香族イソシ
アネート化合物などの非ブロック型多官能イソシアネー
ト化合物があげられる。

【００２３】ＰＰＳに対する非ブロック型多官能イソシ
アネート化合物の反応量は、０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．２〜５重量％である。この変性量は公知の分
析方法により容易に知ることができる。非ブロック型多
官能イソシアネート化合物によるＰＰＳの変性は、たと
えば溶融押出機を用いて、ＰＰＳの溶融下において両者
を反応させることにより行われる。

【００２４】本発明の（Ｂ）成分として用いられるポリ
フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略記する）として
は、結合単位：

【００２５】

【化９】

【００２６】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は
それぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化
水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同
一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．
１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．
６０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体が
用いられる。具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−
フェニレンエーテル）などが挙げられ、さらに２，６−
ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，
３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエ
ーテル共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
との共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

【００２７】このようなＰＰＥは、例えば米国特許第３
３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とア
ミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６
−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造で
きる。（Ｃ）成分のエポキシ基を有するエチレン性二重
結合を有する有機化合物としては、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレートが好ましく用いられ
る。

【００２８】この発明の組成物は、（Ａ）成分１０〜９
０重量部、（Ｂ）成分９０〜１０重量部、（Ｃ）成分
０．１〜１０重量部の範囲から構成される。好ましくは
（Ａ）成分２０〜８５重量部、（Ｂ）成分８０〜１５重
量部、（Ｃ）成分０．５〜５重量部の範囲から構成され
る。本発明において、繊維状や粒状の強化材を必要に応
じて変性ＰＰＳとＰＰＥとの合計１００重量部に対して
３００重量部を超えない範囲で配合することができる。
通常１０〜３００重量部の範囲で配合することにより強
度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることがで
きる。

【００２９】繊維状強化材としては有機又は無機繊維が
用いられ、たとえばガラス繊維、シラスガラス繊維、ア
ルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベス
ト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊維および炭素
繊維等が挙げられる。また、粒状の強化材としては有機
又は無機フィラーが用いられ、たとえばワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
珪酸塩；アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ガラス・
ビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなど
が挙げられ、これらは中空（多孔質）であってもよい。

【００３０】これら強化材は２種以上を併用することが
可能であり、必要によりシラン系およびチタン系などの
カップリング剤で予備処理して使用することができる。
この発明の組成物は、たとえば（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を押出機内で溶融混練することにより得られ
る。溶融混練温度は２８０℃〜３４０℃が好ましい。２
８０℃未満では変性ＰＰＳの溶融が不充分になることが
あり、３４０℃を超えるとＰＰＥの熱劣化やゲル化が生
じることがあるので注意を要する。

【００３１】必要に応じて強化材を加える場合は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分と強化材を変性ＰＰＳの融
点以上の温度で押出機内で溶融混練すればよい。溶融混
練は、ニーダー、ロールミル、押出機等の通常に樹脂溶
融体の混練に用いられる公知の装置を用いて混練するこ
とができる。押出機の種類としては、１軸、２軸、コニ
ーダー等があるが、いずれの押出機によっても本発明の
組成物を得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【００３３】

【参考例１】（変性ＰＰＳの調整）ＰＰＳ粉末（トープレンＴ−４）を１５０℃で、３時間
乾燥した後に、５０℃に温度を下げ、４，４′ジフェニ
ルメタンジイソシアネートをＰＰＳ１００重量部に対し
て、２重量部配合し、３０秒間窒素雰囲気中でヘンシェ
ルミキサーで混合した後、ウエルナー・フライドラーＺ
ＳＫ４０、２軸押出機で、シリンダー温度：２９０〜３
００℃、窒素雰囲気中でペレタイズした。

【００３４】

【参考例２】（ＰＰＥの調整）２，６キシレノールを臭化第２銅を触媒として重合し、
淡黄白色状粉末状ＰＰＥ（還元粘度０．５９）を得た。

【００３５】

【実施例１】参考例１で得られたイソシアネート変性Ｐ
ＰＳのペレット６０重量部と参考例２で得られたＰＰＥ
４０重量部、グリシジルメタクリレート２重量部を混合
後、２軸押出機により２９０〜３２０℃で溶融混練を行
いペレット化した。得られたペレットを射出成形し、１
／８インチ厚の引張り試験用ダンベル片と、アイゾット
衝撃試験片及び１／４インチ厚の熱変形温度測定用試験
片を得た。これらの試験片を用いて引張強度、アイゾッ
ト衝撃強度（ノッチ無し）及び１８．６ｋｇ荷重で熱変
形温度を測定した。また得られたペレット４ｇをクロロ
ホルムで１６時間ソックスレー抽出した。抽出残査を８
０℃で２４時間真空乾燥し抽出残査の割合を求めた。

【００３６】以上の結果を表１に示した。

【００３７】

【比較例１】参考例２で得られたＰＰＥ４０重量部とＰ
ＰＳのペレット〔（株）トープレン製、トープレンＴ−
４、溶融粘度２８００ｐｏｉｓｅ（３００℃）〕６０重
量部、グリシジルメタクリレート２重量部とを混合し、
実施例１と同様の操作を行った。

【００３８】結果を表１に示した。

【００３９】

【実施例２〜４】参考例１の変性ＰＰＳと参考例２のＰ
ＰＥ及びグリシジルメタクリレートを使用し、表１に示
す組成で実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に
示した。

【００４０】

【比較例２〜４】参考例２のＰＰＥとＰＰＳおよびグリ
シジルメタクリレートを使用し、表１に示す組成で実施
例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】この発明の組成物は、耐熱性、成形性、
耐溶剤性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭ 9167−4ＪＬＱＰ 9167−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 18/52 ＮＥＨ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）非ブロック型多官能性イソシアネ
ート化合物で変性されたポリフェニレンスルフィド、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび（Ｃ）エポキシ基
を有するエチレン性二重結合を有する有機化合物とから
なるポリフェニレンスルフィドよりなる樹脂組成物。