JPH0586387B2 - - Google Patents
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- JPH0586387B2 JPH0586387B2 JP22109384A JP22109384A JPH0586387B2 JP H0586387 B2 JPH0586387 B2 JP H0586387B2 JP 22109384 A JP22109384 A JP 22109384A JP 22109384 A JP22109384 A JP 22109384A JP H0586387 B2 JPH0586387 B2 JP H0586387B2
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾ
ール誘導体の製法に関する。 ４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾール誘導
体は医薬、農薬等の中間体として有用である。例
えば、特開昭59−122488号公報、ヨーロツパ特許
公開87780号公報等に４−カルボキシ−５−ハロ
ゲノピラゾール誘導体の中間体としての使用例が
記載されている。 従来の技術 ４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾール誘導
体を得るには従来以下のような方法が知られてい
る。 即ち４−カルボキシ−５−ヒドロキシピラゾー
ル誘導体をオキシ塩化燐等と加熱反応させること
によりハロゲン化して４−カルボキシ−５−ハロ
ゲノピラゾール誘導体を得る。
ール誘導体の製法に関する。 ４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾール誘導
体は医薬、農薬等の中間体として有用である。例
えば、特開昭59−122488号公報、ヨーロツパ特許
公開87780号公報等に４−カルボキシ−５−ハロ
ゲノピラゾール誘導体の中間体としての使用例が
記載されている。 従来の技術 ４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾール誘導
体を得るには従来以下のような方法が知られてい
る。 即ち４−カルボキシ−５−ヒドロキシピラゾー
ル誘導体をオキシ塩化燐等と加熱反応させること
によりハロゲン化して４−カルボキシ−５−ハロ
ゲノピラゾール誘導体を得る。
【化】
〔式中ＡおよびＢはそれぞれ独立して水素原子
または低級アルキル基を示す。Ｒは低級アルキル
基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。〕 特開昭59−122488号公報記載 発明が解決しようとする問題点 本方法の問題点として以下のような点があげら
れる。 (1) エステルの加水分解に由来する４−カルボン
酸ピラゾールが多量に副生するためさらにエス
テル化工程を必要とする。 (2) 反応試剤として多量のオキシ塩化燐またはオ
キシ臭化燐を使用するため、反応終了後過剰の
オキシ塩化燐またはオキシ臭化燐を除去処理す
る必要がある。経済的に不利なだけでなく、廃
液中の燐分処理が必要となり必ずしも工業的に
は有利とはいえない。 (3) 長時間、高温の反応条件を必要とする。 問題点を解決するための手段及び発明の態様 本発明者らは、原料に５−アミノ−４−カルボ
キシピラゾールを用い、塩酸または臭化水素酸の
存在下、亜硝酸塩、無機ニトロソ化合物、三二酸
化窒素、或いは一酸化窒素から選ばれた亜硝酸供
給源を用いてジアゾ化し、次いで二酸化イオウま
たは亜硫酸塩の存在下分解させることにより目的
とする４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾール
誘導体を得る方法を見出した。本発明の方法は５
−アミノ−４−カルボキシピラゾール誘導体を亜
硝酸供給源を用いてジアゾ化するジアゾ化工程、
生成したジアゾニウム塩を二酸化イオウまたは亜
硫酸塩の存在下分解し４−カルボキシ−５−ハロ
ゲノピラゾール誘導体を得る分解工程からなる。
または低級アルキル基を示す。Ｒは低級アルキル
基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。〕 特開昭59−122488号公報記載 発明が解決しようとする問題点 本方法の問題点として以下のような点があげら
れる。 (1) エステルの加水分解に由来する４−カルボン
酸ピラゾールが多量に副生するためさらにエス
テル化工程を必要とする。 (2) 反応試剤として多量のオキシ塩化燐またはオ
キシ臭化燐を使用するため、反応終了後過剰の
オキシ塩化燐またはオキシ臭化燐を除去処理す
る必要がある。経済的に不利なだけでなく、廃
液中の燐分処理が必要となり必ずしも工業的に
は有利とはいえない。 (3) 長時間、高温の反応条件を必要とする。 問題点を解決するための手段及び発明の態様 本発明者らは、原料に５−アミノ−４−カルボ
キシピラゾールを用い、塩酸または臭化水素酸の
存在下、亜硝酸塩、無機ニトロソ化合物、三二酸
化窒素、或いは一酸化窒素から選ばれた亜硝酸供
給源を用いてジアゾ化し、次いで二酸化イオウま
たは亜硫酸塩の存在下分解させることにより目的
とする４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾール
誘導体を得る方法を見出した。本発明の方法は５
−アミノ−４−カルボキシピラゾール誘導体を亜
硝酸供給源を用いてジアゾ化するジアゾ化工程、
生成したジアゾニウム塩を二酸化イオウまたは亜
硫酸塩の存在下分解し４−カルボキシ−５−ハロ
ゲノピラゾール誘導体を得る分解工程からなる。
【化】
〔式中ＡおよびＢはそれぞれ独立して水素原子
または低級アルキル基を示す。Ｒは低級アルキル
基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。〕 ジアゾ化工程で用いられる塩酸または臭化水素
酸は原料のアミノピラゾール（）に対して２〜
20モル当量、好ましくは３〜８モル当量用いる。 ジアゾ化工程で用いられる亜硝酸供給源とし
て、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝
酸カリウム、亜硝酸カルシウムなど、無機ニトロ
ソ化合物としてはニトロシル硫酸、塩化ニトロシ
ルなどを用いることができる。 亜硝酸供給源としては、原料のアミノピラゾー
ル（）に対して１〜２モル当量、好ましくは１
〜1.3当量用いる。 ジアゾ化工程の反応は−50〜50℃、好ましくは
−５〜20℃の温度範囲で行う。 また、反応終了後過剰の亜硝酸が残つている場
合には尿素等により分解して取り除くことができ
る。 分解工程では、触媒として二酸化イオウまたは
亜硫酸塩の存在下ジアゾニウム塩の分解を行う。
通常ジアゾニウム塩の分解の触媒としては塩化銅
等銅系触媒を用いるのが一般的であり比較的收率
もよい。また稀に鉄、ニツケル、マンガン、コバ
ルト系の触媒を用いる例も報告されている。 本発明の方法においては、このジアゾニウム塩
の分解の触媒として二酸化イオウまたは亜硫酸塩
を用いる点に特徴があるが、ジアゾニウム塩の分
解の触媒に二酸化イオウまたは亜硫酸塩を用いた
例は、本発明者らの知る限るでは今までに知られ
ていない。 この二酸化イオウまたは亜硫酸塩を触媒に用い
た場合、通常用いられる銅系触媒等に比べても高
い收率で目的とする４−カルボキシ−５−ハロゲ
ノピラゾール誘導体が得られることを見出し本発
明を完成させた。 この分解工程の触媒として用いられる二酸化イ
オウまたは亜硫酸塩は原料アミノピラゾール誘導
体（）に対して0.1〜100wt％、好ましくは10〜
40wt％用いる。 分解工程の反応は−50〜50℃、好ましくは−５
〜30℃の温度範囲で行う。 分解反応では、不活性溶媒として、四塩化炭
素、ジクロルエタン等のハロゲン化アルキル誘導
体、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等のベ
ンゼン誘導体、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素等を用いることもできる。 反応操作順序は一般のジアゾ化反応およびジア
ゾニウム塩の分解反応で知られている種々の方法
で行うことができる。例えば二酸化イオウまたは
亜硫酸塩、有機溶媒をいれた反応器中に調整した
ジアゾニウム塩の溶液を滴下していく方法、調整
したジアゾニウム塩の溶液中に二酸化イオウまた
は亜硫酸塩を添加し分解する方法或いはアミノピ
ラゾール誘導体（）、塩酸または臭化水素酸、
二酸化イオウまたは亜硫酸塩、有機溶媒をいれた
反応器中に亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸供給源を
添加しジアゾ化工程と分解工程を同時に行う方法
等種々の順序の組合せがありうる。 反応後有機層を分離し、溶媒を留去した後常圧
または減圧蒸溜することにより目的物の４−カル
ボキシ−５−ハロゲノピラゾール誘導体（）を
得ることができる。 発明の効果 本発明の利点として以下のような点が列挙でき
る。 (1) ２−ヒドロキシル体（）をオキシハロゲン
化燐と処理させる方法に比して、穏和な条件で
短時間に高收率で、目的とする４−カルボキシ
−５−ハロゲノピラゾール誘導体（）が得ら
れる。 (2) 通常ジアゾニウム塩の分解に用いる銅塩を用
いずに二酸化イオウまたは亜硫酸塩で高收率で
分解できるので、廃水中に環境上好ましくない
銅等の重金属の混入の恐れがない。また、オキ
シハロゲン化燐に由来する燐分の廃水中への混
入の恐れもなく、環境上好ましい。 実施例 以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明
の要旨を越えない限り本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造 ５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル200gを35％塩酸1000mlに溶かし、
13℃に冷却した。次ぎに純度97％の亜硝酸ナトリ
ウム106.3gを水220mlに溶かし、温度を15℃以下
に保ちながら加えた。10分間10℃にて攪拌後尿素
20gを加え、更に10分間攪拌した。この溶液を四
塩化炭素1000mlに亜硫酸56gを吸収させた溶液に
５℃にて滴下した。窒素ガスの発生がなくなるま
で室温で攪拌した後水1000mlを加え有機層を分離
した。水層に四塩化炭素500mlを加え抽出操作を
行つた後有機層を前の有機層と合わせ、水洗後無
水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒留去して粗製の
５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチル213.8gを得た。この粗物を蒸溜して純
粋な目的物207.9gを得た。 沸点104〜110℃／３mmHg 收率93％ 実施例 ２ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸メチルの製造 上記実施例１に準じて合成した。融点70〜71℃ 実施例 ３ ５−クロル−１，３−ジメチルピラゾール−４
−カルボン酸エチルの製造 上記実施例１に準じて合成した。 沸点129℃／５mmHg 融点 40〜42℃ 実施例 ４ ５−ブロム−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造 ５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル10gを35％塩酸50mlに溶かし、13℃
に冷却した。次ぎに純度97％の亜硝酸ナトリウム
5.5gを水11mlに溶かし、温度を15℃以下に保ちな
がら加えた。10分間10℃にて攪拌後尿素1gを加
え、更に10分間攪拌した。この溶液を47％臭化水
素酸110ml、四塩化炭素50ml、亜硫酸2gを加えた
溶液に５℃にて滴下した。窒素ガスの発生がなく
なるまで室温で攪拌した後水500mlを加え、有機
層を分離した。水洗後無水硫酸ナトリウムで脱水
し、溶媒留去して粗製の５−ブロム−１−メチル
ピラゾール−４−カルボン酸エチル11.0gを得た。
この粗物を蒸溜して目的物7.0gを得た。 沸点120℃／３mmHg 融点39〜42℃ 收率50.7％ 実施例 ５ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造（別法） ５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル10gを用い実施例１に準じてジアゾ
ニウム塩溶液を調製し、５℃にて亜硫酸4gを吹
き込んだ。窒素ガスの発生がなくなつた後、室温
で１時間攪拌し、水200ml及びクロロホルム100ml
を加えて抽出操作を行つた。有機層を分離し水洗
後無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒留去して粗
製の５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチル11.6gを得た。この粗物を蒸溜し
て目的物9.9gを得た。 沸点104〜110℃／３mmHg 收率88％ 実施例 ６ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造（別法） 実施例１の亜硝酸ナトリウムの代わりに塩化ニ
トロシル6.3gを用い、５−アミノ−１−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸エチル10gから実施例
１に準じてジアゾニウム塩溶液を調製した。この
ジアゾニウム塩溶液を実施例５に準じて分解し、
目的物9.6gを得た。 沸点104〜110℃／３mmHg 收率86.1％ 次ぎに実施例１に準じて原料に５−アミノ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル10g
を用い、各種条件に変更して行い、５−クロル−
１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルを
得た結果を以下実施例７〜13として参考例ととも
に示す。
または低級アルキル基を示す。Ｒは低級アルキル
基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。〕 ジアゾ化工程で用いられる塩酸または臭化水素
酸は原料のアミノピラゾール（）に対して２〜
20モル当量、好ましくは３〜８モル当量用いる。 ジアゾ化工程で用いられる亜硝酸供給源とし
て、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝
酸カリウム、亜硝酸カルシウムなど、無機ニトロ
ソ化合物としてはニトロシル硫酸、塩化ニトロシ
ルなどを用いることができる。 亜硝酸供給源としては、原料のアミノピラゾー
ル（）に対して１〜２モル当量、好ましくは１
〜1.3当量用いる。 ジアゾ化工程の反応は−50〜50℃、好ましくは
−５〜20℃の温度範囲で行う。 また、反応終了後過剰の亜硝酸が残つている場
合には尿素等により分解して取り除くことができ
る。 分解工程では、触媒として二酸化イオウまたは
亜硫酸塩の存在下ジアゾニウム塩の分解を行う。
通常ジアゾニウム塩の分解の触媒としては塩化銅
等銅系触媒を用いるのが一般的であり比較的收率
もよい。また稀に鉄、ニツケル、マンガン、コバ
ルト系の触媒を用いる例も報告されている。 本発明の方法においては、このジアゾニウム塩
の分解の触媒として二酸化イオウまたは亜硫酸塩
を用いる点に特徴があるが、ジアゾニウム塩の分
解の触媒に二酸化イオウまたは亜硫酸塩を用いた
例は、本発明者らの知る限るでは今までに知られ
ていない。 この二酸化イオウまたは亜硫酸塩を触媒に用い
た場合、通常用いられる銅系触媒等に比べても高
い收率で目的とする４−カルボキシ−５−ハロゲ
ノピラゾール誘導体が得られることを見出し本発
明を完成させた。 この分解工程の触媒として用いられる二酸化イ
オウまたは亜硫酸塩は原料アミノピラゾール誘導
体（）に対して0.1〜100wt％、好ましくは10〜
40wt％用いる。 分解工程の反応は−50〜50℃、好ましくは−５
〜30℃の温度範囲で行う。 分解反応では、不活性溶媒として、四塩化炭
素、ジクロルエタン等のハロゲン化アルキル誘導
体、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等のベ
ンゼン誘導体、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素等を用いることもできる。 反応操作順序は一般のジアゾ化反応およびジア
ゾニウム塩の分解反応で知られている種々の方法
で行うことができる。例えば二酸化イオウまたは
亜硫酸塩、有機溶媒をいれた反応器中に調整した
ジアゾニウム塩の溶液を滴下していく方法、調整
したジアゾニウム塩の溶液中に二酸化イオウまた
は亜硫酸塩を添加し分解する方法或いはアミノピ
ラゾール誘導体（）、塩酸または臭化水素酸、
二酸化イオウまたは亜硫酸塩、有機溶媒をいれた
反応器中に亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸供給源を
添加しジアゾ化工程と分解工程を同時に行う方法
等種々の順序の組合せがありうる。 反応後有機層を分離し、溶媒を留去した後常圧
または減圧蒸溜することにより目的物の４−カル
ボキシ−５−ハロゲノピラゾール誘導体（）を
得ることができる。 発明の効果 本発明の利点として以下のような点が列挙でき
る。 (1) ２−ヒドロキシル体（）をオキシハロゲン
化燐と処理させる方法に比して、穏和な条件で
短時間に高收率で、目的とする４−カルボキシ
−５−ハロゲノピラゾール誘導体（）が得ら
れる。 (2) 通常ジアゾニウム塩の分解に用いる銅塩を用
いずに二酸化イオウまたは亜硫酸塩で高收率で
分解できるので、廃水中に環境上好ましくない
銅等の重金属の混入の恐れがない。また、オキ
シハロゲン化燐に由来する燐分の廃水中への混
入の恐れもなく、環境上好ましい。 実施例 以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明
の要旨を越えない限り本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造 ５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル200gを35％塩酸1000mlに溶かし、
13℃に冷却した。次ぎに純度97％の亜硝酸ナトリ
ウム106.3gを水220mlに溶かし、温度を15℃以下
に保ちながら加えた。10分間10℃にて攪拌後尿素
20gを加え、更に10分間攪拌した。この溶液を四
塩化炭素1000mlに亜硫酸56gを吸収させた溶液に
５℃にて滴下した。窒素ガスの発生がなくなるま
で室温で攪拌した後水1000mlを加え有機層を分離
した。水層に四塩化炭素500mlを加え抽出操作を
行つた後有機層を前の有機層と合わせ、水洗後無
水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒留去して粗製の
５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチル213.8gを得た。この粗物を蒸溜して純
粋な目的物207.9gを得た。 沸点104〜110℃／３mmHg 收率93％ 実施例 ２ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸メチルの製造 上記実施例１に準じて合成した。融点70〜71℃ 実施例 ３ ５−クロル−１，３−ジメチルピラゾール−４
−カルボン酸エチルの製造 上記実施例１に準じて合成した。 沸点129℃／５mmHg 融点 40〜42℃ 実施例 ４ ５−ブロム−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造 ５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル10gを35％塩酸50mlに溶かし、13℃
に冷却した。次ぎに純度97％の亜硝酸ナトリウム
5.5gを水11mlに溶かし、温度を15℃以下に保ちな
がら加えた。10分間10℃にて攪拌後尿素1gを加
え、更に10分間攪拌した。この溶液を47％臭化水
素酸110ml、四塩化炭素50ml、亜硫酸2gを加えた
溶液に５℃にて滴下した。窒素ガスの発生がなく
なるまで室温で攪拌した後水500mlを加え、有機
層を分離した。水洗後無水硫酸ナトリウムで脱水
し、溶媒留去して粗製の５−ブロム−１−メチル
ピラゾール−４−カルボン酸エチル11.0gを得た。
この粗物を蒸溜して目的物7.0gを得た。 沸点120℃／３mmHg 融点39〜42℃ 收率50.7％ 実施例 ５ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造（別法） ５−アミノ−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチル10gを用い実施例１に準じてジアゾ
ニウム塩溶液を調製し、５℃にて亜硫酸4gを吹
き込んだ。窒素ガスの発生がなくなつた後、室温
で１時間攪拌し、水200ml及びクロロホルム100ml
を加えて抽出操作を行つた。有機層を分離し水洗
後無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒留去して粗
製の５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチル11.6gを得た。この粗物を蒸溜し
て目的物9.9gを得た。 沸点104〜110℃／３mmHg 收率88％ 実施例 ６ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カル
ボン酸エチルの製造（別法） 実施例１の亜硝酸ナトリウムの代わりに塩化ニ
トロシル6.3gを用い、５−アミノ−１−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸エチル10gから実施例
１に準じてジアゾニウム塩溶液を調製した。この
ジアゾニウム塩溶液を実施例５に準じて分解し、
目的物9.6gを得た。 沸点104〜110℃／３mmHg 收率86.1％ 次ぎに実施例１に準じて原料に５−アミノ−１
−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル10g
を用い、各種条件に変更して行い、５−クロル−
１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチルを
得た結果を以下実施例７〜13として参考例ととも
に示す。
【表】
副生物は下記の構造式を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【式】 〔式中ＡおよびＢはそれぞれ独立して水素原子
または低級アルキル基を示す。Ｒは低級アルキル
基を示す。〕 で表されるアミノピラゾール誘導体を塩酸または
臭化水素酸の存在下、亜硝酸塩、無機ニトロン化
合物、三二酸化窒素、或いは一酸化窒素から選ば
れた亜硝酸供給源を用いてジアゾ化し、次いで二
酸化イオウまたは亜硫酸塩の存在下分解させるこ
とを特徴とする次式（） 【式】 〔式中ＡおよびＢはそれぞれ独立して水素原子
または低級アルキル基を示す。Ｒは低級アルキル
基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。〕 で表される４−カルボキシ−５−ハロゲノピラゾ
ール誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22109384A JPS61100570A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | ピラゾ−ル誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22109384A JPS61100570A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | ピラゾ−ル誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61100570A JPS61100570A (ja) | 1986-05-19 |
| JPH0586387B2 true JPH0586387B2 (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=16761378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22109384A Granted JPS61100570A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | ピラゾ−ル誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61100570A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6876891B1 (en) | 1991-10-24 | 2005-04-05 | Immersion Corporation | Method and apparatus for providing tactile responsiveness in an interface device |
| US6982700B2 (en) | 1993-07-16 | 2006-01-03 | Immersion Corporation | Method and apparatus for controlling force feedback interface systems utilizing a host computer |
| US7345672B2 (en) | 1992-12-02 | 2008-03-18 | Immersion Corporation | Force feedback system and actuator power management |
| US7432910B2 (en) | 1998-06-23 | 2008-10-07 | Immersion Corporation | Haptic interface device and actuator assembly providing linear haptic sensations |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP22109384A patent/JPS61100570A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6876891B1 (en) | 1991-10-24 | 2005-04-05 | Immersion Corporation | Method and apparatus for providing tactile responsiveness in an interface device |
| US7345672B2 (en) | 1992-12-02 | 2008-03-18 | Immersion Corporation | Force feedback system and actuator power management |
| US6982700B2 (en) | 1993-07-16 | 2006-01-03 | Immersion Corporation | Method and apparatus for controlling force feedback interface systems utilizing a host computer |
| US7432910B2 (en) | 1998-06-23 | 2008-10-07 | Immersion Corporation | Haptic interface device and actuator assembly providing linear haptic sensations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61100570A (ja) | 1986-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |