JPH0586406B2 - - Google Patents

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JPH0586406B2
JPH0586406B2 JP18901183A JP18901183A JPH0586406B2 JP H0586406 B2 JPH0586406 B2 JP H0586406B2 JP 18901183 A JP18901183 A JP 18901183A JP 18901183 A JP18901183 A JP 18901183A JP H0586406 B2 JPH0586406 B2 JP H0586406B2
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JP
Japan
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solid product
mol
solid
acid ester
carbon atoms
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JP18901183A
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JPS6081209A (ja
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Masahito Harada
Sadahiko Yamada
Shinya Mya
Makoto Iijima
Norioki Saito
Masaki Abe
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、α−オレフむン重合䜓の補造方法に
関する。曎に詳しくは、本発明は、新芏な担持型
チヌグラヌ・ナツタ觊媒を甚いお該重合䜓を補造
する方法においお、該担䜓ずしお無氎マグネシり
ムゞハラむドハロゲン化アルミニりムチタン
酞゚ステルおよびアルコヌルを䞀旊䞍掻性炭化氎
玠溶媒䞭に溶解させ、埗られた溶液にハロゲン化
ケむ玠および有機酞゚ステルを混合反応させお析
出した固䜓生成物を甚いる方法に関する。 ただし、本発明においお、α−オレフむン重合
䜓ずは、炭玠数以䞊のα−オレフむンの単独な
らびに共重合䜓のほか、炭玠数以䞊のα−オレ
フむンを同じくのα−オレフむンの共重合䜓で
あ぀お、共重合䜓䞭における成分比率ずしお前者
が50重量以䞊のものをいう。埓来、チヌグラ
ヌ・ナツタ型觊媒の改良方向ずしおは、重合掻性
が高く、か぀、高立䜓芏則性の重合䜓を䞎える觊
媒が粟力的に远究されお来た。しかし、近幎にな
぀お、前述の性胜に加えお埗られる重合䜓の粒子
圢状が良奜であるずいう性胜が芁求されるように
な぀た。 本発明においお、重合䜓の粒子圢状が良奜であ
るずは䞻ずしお次の䞉぀を意味する。 すなわち、重合䜓粒子の圢状が球圢若しくは
球圢に近いこず、重合䜓の粒埄が所定の範囲内
にあり、か぀、該重合䜓粒子の粒埄の分垃が極め
お狭く制埡されたものであるこず、および重合
䜓䞭に粒埄の著しく小さいいわゆる埮粉䜓の存圚
割合が極めお少ないこずである。 重合䜓粒子の圢状が良奜であるこずは、α−オ
レフむンの重合においお、事実䞊重合噚の内壁若
しくは撹拌機ぞの重合䜓の付着がなく、重合噚か
ら重合䜓を抜出すこずが容易で、重合䜓の補造を
同䞀重合装眮で長期間連続しお安定的に実斜し埗
るこずを意味する。重合䜓粒子の圢状の良奜なも
のが埗られる觊媒を䜿甚すれば、特に原則ずしお
溶剀を䜿甚しない気盞重合法における重合の遂行
においお埗られる重合䜓の流動性が良奜であり、
重合装眮の長期安定運転が可胜である。重合䜓粒
子の圢状が良奜であるこずは䞊述の重合工皋以降
においおも次の〜のような補造䞊の利点がも
たらされる。すなわち、a.スラリヌ重合法におい
お重合䜓ず溶剀ずの分離が容易である。b.重合䜓
の茞送若しくは回収が容易である。c.重合䜓の造
粒機ぞの䟛絊若しくは加工成圢䞊の操䜜が容易で
ある。d.埮粉䜓の存圚に基づく粉じん爆発を抑制
でき、埮粉䜓が少なく重合䜓粒子の取扱いが簡易
化されるこずにより、生産性が向䞊する。e.共重
合法の堎合、共重合に起因する重合䜓粒子の圢状
䞍良若しくはかさ比重の䜎䞋を抑制できる。すな
わち、共重合䜓の補造が容易になる。f.重合䜓の
甚途又は茞送方法の劂䜕によ぀おは、コストのか
かる重合䜓の造粒工皋を省略するこずが可胜にな
る。g.以䞊の〜の利点がすべお盎接又は間接
に省゚ネルギヌ若しくは省資源寄䞎するほか、補
造の均質性に係る品質改善を可胜にする結果、該
品質に぀いお新芏な垂堎の芁求に察応するこずが
可胜になる。 ずころで、チヌグラヌ・ナツタ型觊媒によるオ
レフむンの重合においおは、埗られる重合䜓の粒
子圢状ず䜿甚する固䜓觊媒粒子の圢状の間には、
良奜な盞関が存圚するこずが知られおいる。埓぀
お、重合䜓の粒子圢状の良奜なものを埗るために
は、䜿甚する固䜓觊媒の粒子圢状を良奜なものず
するこずが必芁である。 しかし、重合䜓粒子圢状を良奜にするず新たに
次のような問題が生じおくる。すなわち、ポリプ
ロピレンなどをフむルムやシヌトなどの薄物状の
補品にした堎合、耐ブロツキング剀ずしおポリロ
ピレン粉末に添加した超埮粒状シリカゲル補品に
均䞀に分散しないために、フむルムやシヌトなど
の補品衚面に凹凞ができお荒れたり、透明性が枛
少したり、くもりが発生したりあるいはフむツシ
ナアむが生成したりしお、補品倖芳が著しく損わ
れるずいう工業的に重芁な問題である。 この問題は、重合䜓粒子ず埮粉状シリカゲル粒
子の間に密接な接觊ができず、シリカゲル粒子同
士が凝集した状態で重合䜓に存圚するこずにより
起こるものである。䞀般に重合䜓粒子圢状が良奜
である堎合に極めお起きやすい問題である。 本発明は重合䜓粒子圢状が良奜であるにもかか
わらず、䞊述の問題を充分に解決するこずができ
た。本発明で埗られる重合䜓からのフむルムやシ
ヌトは極めお倖芳の良奜なものであり䜿甚に耐え
うるものである。その理由は、本発明で埗られる
重合䜓粒子の比衚面積が倧きくか぀现孔容積が倧
きいこずによるものである。 固䜓觊媒の粒子圢状を良奜にするずは、該觊媒
の粒子圢状を球状若しくは球状に近い圢状にし、
その粒埄を所定の倧きさにしおよびその粒埄分垃
を䞀定の範囲内に入るよう狭く制埡するこずをい
う。加えお良奜な固䜓觊媒であるためには、該觊
媒の䜿甚時すなわち重合䜓補造過皋においお固䜓
觊媒の粒子が摩耗され、若しくは粉砕されない皋
床の匷床を保持しおいるこずが必芁である。 埓来、α−オレフむン重合䜓補造甚の担持型觊
媒ずしお、次の皮の原料すなわち、無氎ハロゲ
ン化マグネシりム有機酞゚ステルおよびハロゲ
ン化チタンを共粉砕するこずにより反応させ、高
い重合掻性ず高立䜓芏則性重合䜓を䞎える固䜓觊
媒が埗られるこずが知られおいる。しかし、この
ような固䜓觊媒を甚いおα−オレフむンの重合を
行぀おも、粒子圢状の良奜なα−オレフむン重合
䜓を埗るこずはできない。なぜなら、䜿甚する該
固䜓觊媒の粒子圢状が䞍特定であり、重合䜓粒子
圢状は前述のように固䜓觊媒の粒子圢状に匷い盞
関を有するからである。 ずころで無氎ハロゲン化マグネシりムは、単独
では䞍掻性炭化氎玠溶媒に䞍溶である。しかし、
無氎ハロゲン化マグネシりムにオルトチタン酞゚
ステルおよびたたはアルコヌルを反応させるず
無氎ハロゲン化マグネシりムが䞍掻性炭化氎玠溶
媒に可溶性ずなるこずは知られおいる。この可溶
化反応を利甚しお、䟋えば特開昭54−40293号で
は無氎塩化マグネシりム、オルトチタン酞ブチル
および−ブタノヌルをヘプタンず共に加熱しお
均䞀に溶解させ、埗られた溶液に四塩化ケむ玠を
加えお固䜓を析出させる。次いで、この固䜓に
−ブチルクロラむドに溶解させた四塩化チタンず
安息銙酞゚チルの錯䜓を反応させお固䜓觊媒成分
を埗る方法を提案しおいる。同号は、たた、別法
ずしお無氎塩化マグネシりム、オルトチタン酞ブ
チルおよび安息銙酞゚チルを−ブチルクロラむ
ド䞭で加熱しお先づ四塩化ケむ玠を反応させお固
䜓を析出させ、該固䜓に四塩化チタンを反応させ
お固䜓觊媒成分を埗る方法も提案しおいる。しか
し、これらの方法により埗られた觊媒を利甚しお
プロピレンを重合しおも、埗られたポリプロピレ
ン䞭の觊媒残枣の陀去を省略できる皋には、該觊
媒の重合掻性は高くない。たた、この觊媒を甚い
おα−オレフむンを重合させお埗られた重合䜓の
立䜓芏則性も䞍十分である䞊、同号には、同号の
方法により埗られたポリプロピレンの粒子圢状に
関する蚘述は党くない。次に特開昭58−32604号
は無氎塩化マグネシりム、オルトチタン酞ブチル
およびトルむル酞゚チルをヘプタン䞭で加熱しお
均䞀溶液ずし、該溶液を四塩化ケむ玠ず反応させ
お固䜓を析出させ、該固䜓を䞍掻性溶媒で掗滌埌
四塩化チタンず反応させお固䜓觊媒を埗る方法を
提案しおいる。しかし、この方法で埗られた觊媒
の性胜は、重合䜓収率若しくは重合䜓の立䜓芏則
性に぀いお未だ䞍十分であり、たた、埗られた重
合䜓の粒埄分垃が狭いずいう蚘述以倖に重合䜓の
粒子圢状に関する蚘茉はない。特開昭56−811号
および特開昭56−11908号では、無氎塩化マグネ
シりムをアルコヌルず反応させお炭化氎玠溶剀に
溶解させ、該溶解物にハロゲン化チタン若しくは
ハロゲン化ケむ玠を加えお再固䜓化させ固䜓觊媒
を埗おいる。しかしながら、䞡者の実斜䟋䞭には
重合䜓の粒子圢状関する具䜓的な蚘茉はない。特
開昭56−136805号では、無氎塩化マグネシりムを
アルコヌルず反応させお炭化氎玠溶剀に溶解さ
せ、ハロゲン化チタンず反応させお固䜓化するこ
ずにより固䜓觊媒を埗おいる。しかし、該固䜓觊
媒䞭に液状炭化氎玠を10〜25重量含たせるこず
を必須芁件ずするこずにより重合䜓の粒子圢状を
制埡しようずしおいる。特開昭57−74307号では
特開昭56−136805号の觊媒補造方法に加え、固䜓
觊媒を有機アルミニりム化合物により前凊理する
こずを必須芁件ずしお重合䜓の粒子圢状を制埡し
おいる。 以䞊いづれの方法で埗られた觊媒も重合掻性は
未だ䞍十分であり、重合䜓の粒子圢状も十分に満
足できるもではない。 以䞊のように埓来の技術では、無氎マグネシり
ムゞハラむドをチタン酞若しくはアルコヌルず䜵
甚するこずにより䞍掻性炭化氎玠溶剀に可溶性に
するこずは可胜であ぀た。しかし、その再固䜓化
が困難であり、その結果固䜓觊媒の粒子圢状の制
埡も困難であり、最終的に粒子圢状の十分に良奜
な重合䜓は埗られおいない。 䞊述の公知技術の問題点を解決するため、本発
明者等は、無氎マグネシりムゞハラむドを䞍掻性
炭化氎玠溶剀に可溶性にし、しかるのち再固䜓化
する技術の改良に泚目し、鋭意研究を行な぀た。
その結果、担䜓すなわち再固䜓化された固䜓の原
料ずしお無氎マグネシりムゞハラむド単独でな
く、ハロゲン化アルミニりム化合物を共存さ
せ、さらにチタン酞゚ステルずアルコヌルを䜵甚
するこずにより、該無氎マグネシりムゞハラむド
を䞍掻性炭化氎玠溶剀に易溶性にするこずがで
き、かくしお埗られた溶液に比范的少量のハロゲ
ン化ケむ玠を添加するこずにより、生成する觊媒
甚担䜓の粒子圢状を制埡し぀぀容易に再固䜓化で
きるこず芋出しお本発明を完成した。 以䞊の蚘述から明らかなように、本発明の目的
は、重合䜓䞭の残存觊媒の陀去が必芁ずならない
皋床に重合掻性が高く、高立䜓芏則性重合䜓を䞎
える粒子圢状の良奜な固䜓觊媒を甚いお、α−オ
レフむンを重合させお粒子圢状の良奜なα−オレ
フむン重合䜓を補造する方法を提䟛するこずであ
る。本発明は、䞋蚘(1)〜(10)の構成を有する。 (1) 無氎マグネシりムゞハラむド、䞀般匏
AlXoR1 3-oで衚わされるハロゲン化アルミニり
ムここではClたたはBr、R1は炭玠数〜
10のアルキル、アリヌル若しくは炭玠数〜10
のシクロアルキルであり、は〜の数であ
るおよび脂肪族もしくは芳銙族カルボン酞゚
ステルを混合粉砕反応させお錯化合物を生成さ
せ、該錯化合物、䞀般匏TiOR24で衚わさ
れるオルトチタン酞゚ステルおよびたたは䞀
般匏R3―−TiR4R5―n−R6で衚わ
されるポリチタン酞゚ステルここで、R2
R3R4R5およびR6は炭玠数〜10のアルキ
ル、アリヌルたたは炭玠数〜10のシクロアル
キルであり、は〜20の数であるおよび脂
肪族飜和アルコヌルを䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭で
混合しお溶解させ、かくしお埗られた溶液に
䞀般匏SiX1R7 4-1若しくはSiXpOR84-pで衚わ
されるここではClたたはBr、R7およびR8
は炭玠数〜10のアルキル、アリヌルたたは炭
玠数〜10のシクロアルキルであり、は
それぞれ〜の数であるハロゲン化ケむ玠
および前蚘脂肪族もしくは芳銙族カルボン酞゚
ステルを混合反応させお固䜓生成物を析
出させ、該固䜓生成物に䞀般匏TiXq
OR94-qで衚わされるここではCl、R9は
炭玠数〜10のアルキルアリヌル若しくは炭
玠数〜10のシクロアルキルであり、は〜
の数であるハロゲン化チタンを反応させお
固䜓生成物ずし、぀いでα−オレフむ
ンの存圚䞋においお該固䜓生成物を有機
アルミニりム化合物の存圚䞋䞍掻性炭化氎玠溶
媒䞭で炭玠数以䞊のα−オレフむンを該固䜓
生成物圓り0.5〜50甚いお予備重合凊理
しお埗られた固䜓生成物を含む觊媒を甚
いおα−オレフむンを重合させるこずを特城ず
するα−オレフむン重合䜓を補造する方法。 (2) 無氎マグネシりムゞハラむド1molに察しお、
前蚘䞀般匏AlXoR1 3-oのハロゲン化アルミニり
ムを0.01〜0.5mol、脂肪族若しくは芳銙族カル
ボン酞゚ステル(1)0.05〜0.5mol甚い、これらを
共粉砕しお錯化合物を埗る前蚘第項に蚘茉の
方法。 (3) 錯化合物を構成する無氎マグネシりムゞハラ
むド1molに察しお、前蚘オルトチタン酞゚ス
テルおよびたたは前蚘ポリチタン酞゚ステル
をオルトチタン酞゚ステルに換算しお0.5〜
1.5mol、脂肪族飜和アルコヌルを0.5〜5mol甹
い、これらを䞍掻性溶媒䞭該錯化合物ず50〜
150℃で10分〜時間混合しお溶解させる前蚘
第項に蚘茉の方法。 (4) 錯化合物を溶解しお埗た溶液を構成する無氎
マグネシりムゞハラむド1molに察しお、前蚘
ハロゲン化ケむ玠を〜20mol、脂肪族若しく
は芳銙族カルボン酞゚ステル(2)を0.05〜0.5mol
ただし前蚘カルボン酞゚ステル(1)ずの合蚈䜿
甚量が0.1〜0.6mol反応させ、析出させた固
䜓を䞍掻性炭化氎玠溶剀で掗浄しお固䜓生成物
ずする前蚘第項に蚘茉の方法。 (5) 錯化合物を溶解しお埗た溶液以䞋均䞀溶
液に前蚘ハロゲン化ケむ玠および前蚘カルボ
ン酞゚ステル(2)を䞋蚘〜のいづれか若しく
はそれらの以䞊を組合わせた態様でいづれも
50〜130℃、10分〜時間反応させお固䜓を析
出させる前蚘第項に蚘茉の方法。 カルボン酞゚ステル(2)を反応させた埌該ハ
ロゲン化ケむ玠を反応させる。 カルボン酞゚ステル(2)、該ハロゲン化ケむ
玠を同時に反応させる。 該ハロゲン化ケむ玠を反応させ固䜓を析出
させた埌カルボン酞゚ステル(2)を反応させ
る。 (6) 固䜓生成物にこのものを構成する無氎
マグネシりムゞハラむド1molに察しお、前蚘
ハロゲン化チタンを〜50mol甚い50〜130℃
で10分〜時間反応させ、反応埌の固䜓䞍掻性
炭化氎玠溶剀で掗浄しお固䜓生成物を収
埗する前蚘第項に蚘茉の方法。 (7) 固䜓生成物䞭のTi原子1mmol圓り、
䞀般匏AlXsR10 3-sここではCl、R10は炭玠
数〜10のアルキル、アリヌル若しくは炭玠数
〜10のシクロアルキルであり、は〜の
数であるの有機アルミニりム化合物0.1〜
800mmolおよび炭玠数〜10のα−オレフむ
ンを甚い−40〜40℃で30分〜10時間重合凊理
しお固䜓生成物を埗る前蚘第項蚘茉の
方法。 (8) 固䜓生成物からなる固䜓觊媒成分䞭の
Ti分1molに察しお前蚘䞀般匏AlXsR10 3-sで衚
わされる有機アルミニりム化合物10〜1000mol
を組合わせた觊媒を甚い、40〜200℃で炭玠数
〜のα−オレフむンを重合させる前蚘第
項に蚘茉の方法。 (9) 固䜓觊媒成分ず組合わせる有機アルミニりム
化合物1molに察しお炭玠数〜24の芳銙族カ
ルボン酞゚ステル0.01〜1molを組合わせる前
蚘第項に蚘茉の方法。 (10) α−オレフむンの重合を気盞で行う前蚘第
項に蚘茉の方法。 本発明の構成および効果に぀き以䞋に詳しく説
明する。 最初に、遷移金属化合物を担持させた固䜓觊媒
の補造方法を述べる。 たず無氎マグネシりムゞハラむド、ハロゲン化
アルミニりムおよび有機酞゚ステルを混合粉砕反
応させるこずにより錯化合物を぀くる。無氎マグ
ネシりムゞハラむドずしお無氎塩化マグネシりム
および無氎臭化マグネシりムが䜿甚できる。無氎
ずは、これらの「無氎」化合物ずしお垂販されお
いる垂販品ず同皋床の埮量の氎分を含むものであ
぀おもよい。ハロゲン化アルミニりムずしおは
AlXoR1 3-oで衚わされる化合物であり、ここで
はClたたはBr、R1は炭玠数〜10のアルキル、
アリヌルたたは炭玠数〜10のシクロアルキル、
は〜の数である。䟋えば、䞉塩化アルミニ
りム、゚チルアルミニりムゞクロラむド、ブチル
アルミニりムゞクロラむド、゚チルアルミニりム
セスキクロラむド、ゞ゚チルアルミニりムクロラ
むド、ゞプロピルアルミニりムクロラむド、䞉臭
化アルミニりム、゚チルアルミニりムゞブロマむ
ドなどを挙げるこずができる。有機酞゚ステルず
しおは、酢酞゚チル、プロピオン酞゚チルおよび
酪酞ブチルなどの脂肪族カルボン酞゚ステル、安
息銙酞゚チル、トルむル酞メチル、アニス酞メチ
ルおよびアニス酞゚チルなどの芳銙族カルボン酞
゚ステルである。錯化合物を぀くるために䜿甚す
る有機酞゚ステルを以埌有機酞゚ステル(1)ずす
る。 具䜓的な反応の方法ずしおは、無氎マグネシ
りムゞハラむド、ハロゲン化アルミニりムおよび
有機酞゚ステルの䞉者を同時に混合し粉砕反応
以䞋“共粉砕”ずいうさせる。ハロゲン化
アルミニりムず有機酞゚ステルの混合物たたは錯
䜓に無氎マグネシりムゞハラむドを共粉砕する。
無氎マグネシりムゞハラむドず有機酞゚ステル
の混合物たたは錯䜓にハロゲン化アルミニりムを
共粉砕する。あるいは、無氎マグネシりムゞハ
ラむドずハロゲン化アルミニりムの混合物たたは
共粉砕物に有機酞゚ステルを加えお共粉砕する、
などを挙げるこずができ、いずれの反応方法でも
採甚するこずができる。これらの䞭で、(1)(2)た
たは(3)の方法が奜たしい。これらの反応は共粉砕
ずいう手段を甚いお達成するこずができる。共粉
砕手段ずしおは、振動ミル、ボヌルミルあるいは
振動ボヌルミルなどが甚いられる。無氎マグネシ
りムゞハラむドはハロゲン化アルミニりムおよび
有機酞゚ステルず接觊し耇雑な錯化合物を圢成す
るものず思われる。共粉砕時、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化
氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレンなどの芳銙
族炭化氎玠、あるいは、四塩化炭玠、−ゞ
クロル゚タン、塩化−ブチル、クロルベンれン
などのハロゲン化炭化氎玠を甚いおもよい。これ
らの溶剀を甚いた堎合は、共粉砕埌溶剀を濟別し
おもよいし、そのたた次の反応に甚いおもよい。
なお、ハロゲン化アルミニりムず有機酞゚ステル
および無氎マグネシりムゞハラむドず有機酞゚ス
テルは錯䜓を぀くるこずが知られおいるが共粉砕
甚には錯䜓を甚いおもよいし混合物を甚いおもよ
い。これらの錯䜓は共粉砕あるいは溶液䞭の反応
で぀くるこずができる。かかる溶液反応時の溶剀
ずしおは既述した共粉砕時の溶剀ず同じものを甚
いるこずができる。無氎マグネシりムゞハラむ
ド、ハロゲン化アルミニりムおよび有機酞゚ステ
ルからできる錯化合物は宀枩で粉䜓ずしお埗られ
るが、次工皋すなわちチタン酞゚ステルおよびア
ルコヌルの共存䞋で炭化氎玠ぞの溶解を容易にす
るために、該錯化合物の粉䜓は可胜な限り比衚面
積の倧きい埮粉䜓であるこずが奜たしい。ハロゲ
ン化アルミニりムの䜿甚量は無氎マグネシりムゞ
ハラむド1molに察しお0.001〜0.7mol、奜たしく
は0.01〜0.5molであり、有機酞゚ステル(1)の䜿甚
量は無氎マグネシりムゞハラむド1molに察しお
0.05〜0.5molである。 なお、有機酞゚ステル(1)のハロゲン化アルミニ
りムに察する䜿甚量はハロゲン化アルミニりム
1molに察しお有機酞゚ステル(1)0.1〜50mol、奜
たしくは0.5〜10molである。共粉砕時溶剀を甚
いる堎合の溶剀の䜿甚量は、䜿甚する無氎マグネ
シりムゞハラむド、ハロゲン化アルミニりムおよ
び有機酞゚ステルの総量10に察しお溶剀0.05〜
100ml、奜たしくは0.1〜50mlである。ハロゲン化
アルミニりムず有機酞゚ステル(1)あるいは無氎マ
グネシりムゞハラむドず有機酞゚ステル(1)の錯䜓
を甚いる堎合は、既述のmol比の範囲内で錯䜓を
぀くればよい。 共粉砕の枩床は〜150℃、奜たしくは20〜100
℃、時間は分〜100時間であるが、粉砕の手段
により時間は異なる。䟋えば、振動ミルの劂き短
時間に匷い゚ネルギヌを䞎えるこずのできる粉砕
方法では分〜20時間でよいが、ボヌルミルの劂
く短時間に匷い゚ネルギヌが䞎えられない粉砕方
法では30分〜100時間を必芁ずする。共粉砕にお
いおは、無氎マグネシりムゞハラむドが固䜓であ
り、堎合によ぀おはハロゲン化アルミニりムも固
䜓であるが故に可胜な限り均質になるように、か
぀既述した劂く次の操䜜を容易にするために比衚
面積の倧きい埮粉䜓にするこずが奜たしい。 次に、錯化合物をチタン酞゚ステルおよびアル
コヌルの共存䞋䞍掻性炭化氎玠溶剀に溶解させ
る。チタン酞゚ステルずしおは、TiOR24で衚
わされるオルトチタン酞゚ステルおよびR3―
−TiR4R5―n−R6で衚わされるポリチ
タン酞゚ステルであるここで、R2R3R4
R5およびR6は炭玠数〜10のアルキル、アリヌ
ルたたは炭玠数〜10のシクロアルキルであり、
は〜20の数である。具䜓的には、オルトチ
タン酞メチル、オルトチタン酞゚チル、オルトチ
タン酞−ブチル、オルトチタン酞−アミル、
オルトチタン酞プニルおよびオルトチタン酞シ
クロヘキシルなどのオルトチタン酞゚ステル、ポ
リチタン酞゚チル、ポリチタン酞−プロピル、
ポリチタン酞−プロピル、ポリチタン酞−ブ
チル、ポリチタン酞−ブチル、ポリチタン酞
−アミル、ポリチタン酞プニルおよびポリチタ
ン酞シリロペンチルなどのポリチタン酞゚ステル
を甚いるこずができる。アルコヌルずしおは脂肪
族アルコヌルをあげるこずができる。具䜓的には
メチルアルコヌル、゚チルアルコヌル、−プロ
ピルアルコヌル、−プロピルアルコヌル、−
ブチルアルコヌル、−アミルアルコヌル、−
ヘキシルアルコヌル、−ヘプチルアルコヌル、
−オクチルアルコヌル、−゚チルヘキシルア
ルコヌル、およびその誘導䜓などの䟡アルコヌ
ルの他に、゚チレングリコヌル、トリメチレング
リコヌル、グリセリンなどの倚䟡アルコヌルも䜿
甚するこずができる。䞭でも炭玠数〜10の脂肪
族アルコヌルが奜たしい。䞍掻性炭化氎玠ずしお
は、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよび
ケロシンなどの脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル
゚ン、キシレンなどの芳銙族炭化氎玠、四塩化炭
玠、−ゞクロル゚タン、塩化−ブチル、
クロルベンれンなどのハロゲン化炭化氎玠を䜿甚
するこずができる。その䞭でも脂肪族炭化氎玠が
奜たしい。具䜓的な溶解の方法ずしおは、錯化
合物、チタン酞゚ステル、アルコヌルおよび䞍掻
性炭化氎玠を同時に混合し加熱しお溶解させる。
錯化合物、アルコヌルおよび䞍掻性炭化氎玠を
混合し、加熱前たたは加熱埌チタン酞゚ステルを
加えお加熱しお溶解させる。錯化合物、チタン
酞゚ステル、䞍掻性炭化氎玠を混合し、加熱前た
たは加熱埌アルコヌルを加えお加熱しお溶解させ
る。あるいは、チタン酞゚ステル、アルコヌル
および䞍掻性炭化氎玠を混合し、加熱前たたは加
熱埌錯化合物を加えお加熱しお溶解させる。など
を挙げるこずができ、いずれの溶解方法でも採甚
するこずができる。これらの䞭でもが奜たし
い。いずれの方法を甚いる堎合でも混合物䞭の固
䜓が完党に溶解しお均䞀溶液になる堎合もあれ
ば、少量の䞍溶物が残存する堎合もある。この䞍
溶物は出発原料、䟋えば無氎マグネシりムゞハラ
むドあるいはハロゲン化アルミニりムなどの䞭に
含たれる䞍玔物に基づくず考えられる。少量の䞍
溶物が残存した堎合、固䜓觊媒の粒子圢状に悪圱
響を及がすこずがあり、完党に溶解しお均䞀溶液
にするこずが奜たしい。たたは、かかる少量の䞍
溶物を濟別し均䞀溶液ずしおもよい。前述の混合
物を溶解させるためには加熱するこずが必芁であ
る。枩床は40〜170℃、奜たしくは50〜150℃であ
る。時間は分〜時間、奜たしくは10分〜時
間である。錯化合物䞭に含たれる有機酞゚ステル
が長時間高い枩床に加熱されるこずにより有機酞
゚ステル以倖の他の物質に倉化し立䜓芏則性を高
める胜力を倱うので、溶解させる堎合高目の枩床
を採甚する堎合なら時間を短かくするなどの工倫
が必芁である。できるだけ䜎い枩床で時間も短い
こずが奜たしい。埓぀お容易に溶けない少量の䞍
溶物は濟別するこずが奜たしい。チタン酞゚ステ
ルの䜿甚量は錯化合物䞭に含たれるマグネシりム
ゞハラむド量に察しお決めればよい。チタン酞゚
ステルずしおオルトチタン酞゚ステルを䜿甚する
堎合、錯化合物䞭のマグネシりムゞハラむド
1molに察しお0.1〜2.0mol、奜たしくは0.5〜
1.5molであり、ポリチタン酞゚ステルを䜿甚す
る堎合はポリチタン酞゚ステル分子䞭のオルトチ
タン酞゚ステル単䜍に泚目し、オルトチタン酞゚
ステル盞圓の単䜍をmol単䜍に換算しおオルトチ
タン酞゚ステルず同様にモル比を決めればよい。
アルコヌルの䜿甚量は錯化合物䞭のマグネシりム
ゞハラむド1molに察しお0.1〜6mol、奜たしくは
0.5〜5molである。チタン酞゚ステルおよびアル
コヌルの䜿甚量が無氎マグネシりムゞハラむドに
察しお倚い皋マグネシりムゞハラむド錯䜓の䞍掻
性炭化氎玠溶剀に察する溶解性が増すが、再固䜓
化するために極めお倚量のハロゲン化ケむ玠を䜿
甚しなければならない䞊に、再固䜓化自身がむず
かしくなり、固䜓化できおも粒子圢状の制埡は極
めお困難である。逆に、チタン酞゚ステルおよび
アルコヌルの䜿甚量が少な過ぎるずマグネシりム
ゞハラむド錯䜓が䞍掻性炭化氎玠溶剀に可溶性ず
ならず、固䜓觊媒は䞍定圢ずなり、本願の目的を
達成するこずはできない。たた、チタン酞゚ステ
ルずアルコヌルずは共甚するこずが必芁であり、
それぞれの単独䜿甚ではやはり本発明の目的を達
成するこずはできない。䞍掻性炭化氎玠の䜿甚量
は、錯化合物10に察しお10〜2000ml、奜たしく
は50〜500mlである。溶解しお溶液䞭に存圚する
化合物の組成は明らかではない。かなり耇雑であ
るず掚定される。均䞀溶液は倚くの堎合宀枩に冷
华しおも固䜓は析出しおこないので、宀枩で保存
するこずが奜たしい。溶液䞭の有機酞゚ステルが
別の化合物に倉化するこずを防ぐのに有効であ
る。 次に、䞊述の溶液にハロゲン化ケむ玠ず有機酞
゚ステルを反応させお固䜓生成物を埗る。
固䜓生成物を埗る方法ずしおは、マグネシ
りムゞハラむドを含む溶液に、有機酞゚ステル
を加えお反応させた埌ハロゲン化ケむ玠を加えお
固䜓を析出させる。有機酞゚ステルず共にハロ
ゲン化ケむ玠を加えお反応させ固䜓を析出させ
る。ハロゲン化ケむ玠を加えお固䜓を析出させ
た埌有機酞゚ステルを加えお反応させる。などの
いずれかの方法あるいはそれらを以䞊組合わせ
た方法により固䜓を埗た埌、該固䜓を䞍掻性炭化
氎玠溶剀により掗浄し固䜓生成物を埗る方
法を挙げるこずができる。有機酞゚ステルずしお
は、酢酞゚チル、酢酞プロピル、酢酞ブチル、プ
ロピオン酞゚チル、プロピオン酞ブチルおよび酪
酞゚チルなどの脂肪族カルボン゚ステル、安息銙
酞メチル、安息銙酞゚チル、トルむル酞メチル、
トルむル酞゚チル、アニス酞メチルおよびアニス
酞゚チルなどの芳銙族カルボン酞゚ステルであ
る。この段階で䜿甚する有機酞゚ステルを以埌有
機酞゚ステル(2)ずする。ハロゲン化ケむ玠ずしお
は、SiX1R7 4-1およびSiXpOR84-pで衚わされる
化合物を䜿甚するこずができる。ここではClた
たはBr、R7およびR8は炭玠数〜10のアルキル、
アリヌルたたは炭玠数〜10のシクロアルキルで
あり、およびは〜の数である。具䜓的に
はSiX1R7 4-1ずしお、四塩化ケむ玠、四臭化ケむ
玠、䞉塩化゚チルケむ玠、䞉塩化プロピルケむ
玠、䞉塩化ブチルケむ玠、䞉塩化プニルケむ
玠、䞉塩化シクロヘキシルケむ玠、䞉臭化゚チル
ケむ玠、二塩化ゞ゚チルケむ玠、二塩化ゞブチル
ケむ玠、塩化トリ゚チルケむ玠などを䜿甚するこ
ずができ、SiXpOR84-pずしおは、四塩化ケむ
玠、四臭化ケむ玠、䞉塩化゚トキシケむ玠、䞉塩
化プロポキシケむ玠、䞉塩化ブトキシケむ玠、䞉
塩化プノキシケむ玠、䞉臭化゚トキシケむ玠、
二塩化ゞ゚トキシケむ玠、二塩化ゞブトキシケむ
玠、塩化トリ゚トキシケむ玠などを䜿甚するこず
ができる。䞊述の化合物の混合物を䜿甚するこず
もできる。それらの䞭でも四塩化ケむ玠が奜たし
い。有機酞゚ステルおよびハロゲン化ケむ玠は、
そのたたでもあるいは溶剀で垌釈しお䜿甚しおも
よい。その堎合の溶剀は既述の䞍掻性炭化氎玠溶
剀ず同じものを䜿うこずができる。有機酞゚ステ
ルはハロゲン化ケむ玠ずは別にあるいはハロゲン
化ケむ玠の共存䞋でハロゲン化マグネシりムを含
む溶液に加えお反応させるこずが奜たしいが、ハ
ロゲン化ケむ玠はその溶液に加えおもよいし、そ
の溶液をハロゲン化ケむ玠に加えおもよい。有機
酞゚ステル(2)の䜿甚量は無氎マグネシりムゞハラ
むド1molに察しお合蚈0.05〜0.5molである。有
機酞゚ステル(1)ず有機酞゚ステル(2)の総和は0.1
〜0.6molであるこずが奜たしい。この量の有機
酞゚ステル(2)を䞀時に䜿甚しおもよいし、数段階
に分けお䜿甚しおもよい。反応枩床は30〜150℃、
奜たしくは50〜130℃であり、反応時間は段階
ごずに分〜時間、奜たしくは10分〜時間で
ある。 ハロゲン化マグネシりムを含む該溶液に有機酞
゚ステルのみを加え反応させおも固䜓が析出しお
くるこずはないが、高枩に長時間攟眮するず有機
酞゚ステルが別の化合物に倉化しお、立䜓芏則性
制埡の圹割が䜎䞋しおくるこずがある。ハロゲン
化ケむ玠ず該溶液ずの反応は枩床40〜150℃、奜
たしくは50〜130℃、時間は分〜10時間、奜た
しくは10分〜時間である。ハロゲン化ケむ玠の
䜿甚量は䜿甚した無氎マグネシりムゞハラむド
1molに察しお0.1〜50mol、奜たしくは〜
20molである。ハロゲン化ケむ玠を加え反応させ
るこずにより固䜓が析出しおくる。埌に埗られる
固䜓生成物の粒子圢状は固䜓生成物
の粒子圢状に支配されるので、粒子圢状の制埡に
は最初に固䜓を析出させる該溶液ずハロゲン化ケ
む玠ずの反応が極めお重芁である。有機酞゚ステ
ルずハロゲン化ケむ玠を反応させた埌は、匕続い
おハロゲン化チタンずの反応を行なわせおもよい
が、析出した固䜓を䞀旊既述の䞍掻性炭化氎玠に
より掗浄するこずが奜たしい。溶液䞭に存圚する
未反応物もしくは副生物が以埌の反応を劚げるこ
ずがあるからである。かくしお固䜓生成物
が埗られる。 次に、固䜓生成物にハロゲン化チタンお
よびたたはハロゲン化バナゞりムを反応させお
固䜓生成物ずする。ハロゲン化チタンずし
おは、TiXqOR94-qで衚わされる化合物を䜿甚
するこずができる。ここではClR9は炭玠数
〜10のアルキル、アリヌルたたは炭玠数〜10
のシクロアルキルであり、は〜の数であ
る。具䜓的には、四塩化チタン、䞉塩化゚トキシ
チタン、䞉塩化プロポキシチタン、䞉塩化ブトキ
シチタン、䞉塩化オクタノキシチタン、䞉塩化フ
゚ノキシチタン、䞉塩化シクロヘキ゜キシチタ
ン、二塩化ゞ゚トキシチタン、二塩化ゞブトキシ
チタン、二塩化ゞプノキシチタン、塩化トリ゚
トキシチタンおよび塩化トリプノキシチタンな
どを挙げるこずができる。四塩化チタン以倖のハ
ロゲン化チタンは四塩化チタンずオルトチタン酞
゚ステルずの反応により぀くるこずができるが、
本反応には四塩化チタンずオルトチタン酞゚ステ
ルの混合物をも䜿甚するこずができる。オルトチ
タン酞゚ステルずしおは既述のオルトチタン酞゚
ステルず同じものを䜿甚するこずができる。これ
らのハロゲン化チタンの䞭でも四塩化チタンが最
も奜たしい。ハロゲン化バナゞりムの具䜓䟋ずし
おは四塩化バナゞりム、オキシ䞉塩化バナゞりム
若しくはバナゞりムに少くずもケのハロゲンが
結合した他のバナゞりム誘導䜓をあげるこずがで
きる。ハロゲン化チタンおよびたたはハロゲン
化バナゞりムはそのたたでもあるいは溶剀で垌釈
しおも䜿甚するこずができる。その堎合の溶剀は
既述の䞍掻性炭化氎玠溶剀ず同じものでよい。固
䜓生成物ずハロゲン化チタンずの反応は、
(1)固䜓生成物の懞濁溶液にハロゲン化チタ
ンを加えるかあるいはハロゲン化チタンの䞭に固
䜓生成物の懞濁溶液を加えお反応させる。
あるいは、(2)固䜓生成物を濟別たたはデカ
ンテヌシペン法により䞀たん掗浄し、固䜓生成物
を既述の䞍掻性炭化氎玠溶剀䞭に懞濁させ、
その懞濁液にハロゲン化チタンを加えるかあるい
はハロゲン化チタンの䞭に固䜓生成物の懞
濁液を加えお反応させる、などである。ハロゲン
化チタンに代えお若しくはハロゲン化チタンず共
にハロゲン化バナゞりムを䜿甚する堎合も同様で
ある。その䞭でも(2)の方法が奜たしい。ハロゲン
化チタン若しくはハロゲン化バナゞりムの䜿甚量
は無氎マグネシりムゞハラむド1molに察しお
〜100mol、奜たしくは〜50molである。固䜓
生成物ずハロゲン化チタン若しくはハロゲ
ン化バナゞりムの反応枩床は40〜150℃、奜たし
くは50〜130℃、時間は分〜時間、奜たしく
は10分〜時間である。反応埌は濟別たたはデカ
ンテヌシペン法により固䜓を分離埌䞍掻性溶媒で
掗浄し、未反応物あるいは副生成物などを陀去す
る。かくしお固䜓生成物が埗られる。こ段
階の固䜓生成物の粒子圢状が良奜である必
芁がある。 然る埌、固䜓生成物を有機アルミニりム
化合物の存圚䞋䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭においお少
量の炭玠数以䞊のα−オレフむンず予備重合凊
理しお固䜓生成物ずする。有機アルミニり
ム化合物ずしおは、AlXsR10 3-sで衚わされる化合
物を䜿甚するこずができる。ここではClR10
は炭玠数〜10のアルキル、アリヌルたたは炭玠
数〜10のシクロアルキルであり、は〜の
数である。具䜓的には、トリ゚チルアルミニり
ム、トリ−−プロピルアルミニりム、トリ−
−ブチルアルミニりム、トリシクロペンチルアル
ミニりム、トリシクロヘキシルアルミニりム、ゞ
メチルアルミニりムクロラむド、ゞ゚チルアルミ
ニりムクロラむド、ゞ−−ブチルアルミニりム
クロラむド、゚チルアルミニりムセスキクロラむ
ドおよび゚チルアルミニりムゞクロラむドなどを
挙げるこずができる。その䞭でも、トリ゚チルア
ルミニりム単独あるいはトリ゚チルアルミニりム
ずトリ−−ブチルアルミニりム、トリ゚チルア
ルミニりムずゞ゚チルアルミニりムクロラむドお
よびトリ゚チルアルミニりムず゚チルアルミニり
ムセスキクロラむドなどの皮類の化合物の混合
䜿甚が奜たしい。䞍掻性炭化氎玠溶媒ずしおはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンお
よびケロシンなどの脂肪族炭化氎玠を䜿甚するこ
ずができる。炭玠数以䞊のα−オレフむンずし
おは、゚チレン、プロピレン、ブテン−、ヘキ
セン−、オクテン−、および−メチルペン
テン−などを䜿甚するこずができる。その䞭で
も゚チレン、プロピレンが奜たしい。予備重合凊
理する方法ずしおはα−オレフむンの存圚䞋たた
は䞍存圚䞋においお、䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭に固
䜓生成物を懞濁させ、その懞濁液に有機ア
ルミニりム化合物を加えるか、あるいは、有機ア
ルミニりム化合物を含む䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭に
固䜓生成物を加え、撹拌をしながら、少量
のα−オレフむンを䟛絊すればよい。予備重合凊
理時、既述の劂き有機酞゚ステルを新たに加えお
もよい。通垞は固䜓生成物䞭に含たれる有
機酞゚ステルで充分である。この凊理により固䜓
生成物の粒子の呚囲にα−オレフむン重合
䜓が生成しお、固䜓生成物が少量のα−オ
レフむン重合䜓でおおわれたものが固䜓生成物
である。䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭での固䜓生
成物ず有機アルミニりム化合物ずの接觊は
−40〜40℃、奜たしくは−30〜30℃の枩床に
おいお、分〜時間、奜たしくは10分〜時間
の時間をかけお撹拌をしながら行う。䞊述の接觊
埌、少量のα−オレフむンによる予備重合は、−
40〜40℃、奜たしくは−30〜30℃の枩床にお
いお、10分〜20時間、奜たしくは30分〜10時間の
時間をかけお撹拌しながら行う。䞍掻性炭化氎玠
の䜿甚量は固䜓生成物10察しお0.01〜
、奜たしくは0.05〜である。有機アルミニ
りム化合物の䜿甚量は固䜓生成物䞭のTi
原子1mmolに察しお0.1〜800mmol奜たしくは0.5
〜400mmolである。α−オレフむンの䜿甚量は
固䜓生成物に察しお0.1〜100、奜た
しくは0.5〜50である。有機アルミニりム化合
物およびα−オレフむンは䞊述の䞍掻性炭化氎玠
に溶解させお䜿甚しおもよい。有機酞゚ステルの
䜿甚量は䜿甚する有機アルミニりム化合物
1mmolに察しお〜0.5mmolである。 予備重合凊理しお埗られる固䜓生成物は
䞊述の䞍掻性炭化氎玠でよく掗浄し、未反応有機
アルミニりム化合物有機酞゚ステルを䜿甚した
堎合は未反応有機酞゚ステルも含むを陀去しお
おくこずが奜たしい。残存する未反応有機アルミ
ニりム化合物が固䜓生成物のチタンの還元
を必芁以䞊に進行させおしたうからである。掗浄
埌の固䜓生成物は䞍掻性炭化氎玠䞭懞濁液
の状態であり、そのたた重合反応に䟛しおもよ
く、あるいは濟別、也燥しお粉䜓ずしお保存しお
もよい。この堎合の䞍掻性炭化氎玠溶媒は既述の
劂き脂肪族炭化氎玠である。 掗浄埌の固䜓生成物䞭には元玠分析結果
からAlが含たれおいるこずが分るが、Alの䞀郚
は固䜓生成物の補造のための最初の段階で
䜿うハロゲン化アルミニりムに基づくAlであり、
他のAlは予備重合凊理時に反応しお結合した有
機アルミニりム化合物に基づくAlである。埌者
のAlは固䜓生成物䞭のTi原子ず䜕らかの
化孊結合をしおいるず考えられる。埓぀お固䜓生
成物は埮量の酞玠あるいは氎により容易に
倱掻するので、固䜓生成物の補造保存ある
いは䜿甚の段階においお酞玠あるいは氎などの混
入がないよう泚意しなければならない。 固䜓生成物は固䜓觊媒成分ずしお有機ア
ルミニりム化合物および有機酞゚ステルず組合せ
るこずにより、α−オレフむン重合䜓補造甚の觊
媒ずするこずができる。組合せる有機アルミニり
ム化合物ずしおは、予備重合凊理の段階においお
䜿甚する既述の有機アルミニりム化合物ず同じ化
合物を䜿甚するこずができる。トリ゚チルアルミ
ニりムあるいはトリ゚チルアルミニりムずトリ−
−ブチルアルミニりム、トリ゚チルアルミニり
ムずゞ゚チルアルミニりムクロラむドおよびトリ
゚チルアルミニりムず゚チルアルミニりムセスキ
クロラむドなどの皮類の有機アルミニりム化合
物の混合あるいはトリ゚チルアルミニりムずトリ
−−ブチルアルミニりムず゚チルアルミニりム
セスキクロラむドなどの皮類の有機アルミニり
ム化合物の混合䜿甚が奜たしい。有機酞゚ステル
ずしおは、錯化合物を぀くる段階で䜿甚した有機
酞゚ステルず同じ化合物を䜿甚するこずができ
る。その䞭で、安息銙酞゚チル、トルむル酞メチ
ル、トルむル酞゚チル、トルむル酞ブチル、アニ
ス酞メチルおよびアニス酞゚チルなどの芳銙族カ
ルボン酞゚ステルが奜たしい。固䜓生成物、
有機アルミニりム化合物および有機酞゚ステルの
組合せ方法ずしおは、固䜓生成物、有機
アルミニりム化合物および有機酞゚ステルを独立
に重合噚に䟛絊する。有機アルミニりム化合物
ず有機酞゚ステルの混合物および固䜓生成物
を独立に重合噚に䟛絊する。固䜓生成物
、有機アルミニりム化合物および有機酞゚ス
テルの混合物を重合噚に䟛絊する。などの態様が
あり、いずれの方法も採甚できる。しかしそれら
の䞭でたたはが奜たしい堎合もある。以䞊の
劂く䞉者を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ノナン、デカンおよび灯油などの脂肪
族炭化氎玠に溶解あるいは懞濁させお䜿甚するこ
ずもできる。およびの劂く重合噚ぞの䟛絊す
る前に混合する堎合の枩床は−50〜50℃、奜た
しくは−30〜30℃、時間は分〜50時間、奜た
しくは10分〜30時間である。有機アルミニりム化
合物の䜿甚量で固䜓觊媒成分ずしおの固䜓生成物
に含たれるチタン原子1molに察しお10〜
1000mol、奜たしくは50〜500molである。有機
酞゚ステルの䜿甚量は有機アルミニりム化合物
1molに察しお0.01〜1mol、奜たしくは0.05〜
0.7molである。混合有機アルミニりム化合物あ
るいは混合有機酞゚ステルを䜿甚する堎合は、そ
れらの総和のmol数が䞊述の範囲に入ればよい。 本発明においおは固䜓觊媒成分ずしおの固䜓生
成物、有機アルミニりム化合物および有機
酞゚ステルの組合せにより埗られる觊媒を甚い
お、炭玠数以䞊のα−オレフむンを甚いおα−
オレフむン重合䜓を補造する。炭玠数以䞊のα
−オレフむンずしおは、プロピレン、ブテン−
、ペンテン−、ヘキセン−、オクテン−
、デセン−、−メチルペンテン−および
−メチルペンテン−などを䜿甚するこずがで
きる。これらのα−オレフむンの重合においおは
単独重合のみならず、他の炭玠数以䞊のα−オ
レフむンの皮たたは皮以䞊ずの共重合をも含
むものである。炭玠数以䞊のα−オレフむンず
しおは、䞊述の炭玠数以䞊のα−オレフむン以
倖に゚チレン、ブタゞ゚ン、む゜プレンおよび
−ペンタゞ゚ンなどを挙げるこずができ
る。それらの他のα−オレフむンの䜿甚量は共重
合により埗られる共重合䜓䞭に30mol以䞋含有
されるこずずなる量である。重合は液盞䞭あるい
は気盞䞭で行うこずができる。液盞䞭で重合を行
う堎合は、䟋えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカンあるいは灯油などの䞍掻性炭化氎玠溶
剀を重合媒䜓ずしお䜿甚しおもよいが、α−オレ
フむン自身を反応媒䜓ずするこずもできる。気盞
䞭で重合を行う堎合は、原則ずしお反応媒䜓を䜿
甚しないが、觊媒たたはその成分のいずれかを䞊
述の䞍掻性炭化氎玠に溶解たたは懞濁させお䜿甚
するこずもできる。重合は重合噚内においお、觊
媒ずα−オレフむンを接觊させるこずにより行な
われる。重合枩床は40〜200℃、奜たしくは50〜
150℃であり、重合圧力は倧気圧〜100Kgcm2(G)、
奜たしくは〜50Kgcm2(G)である。重合は回分
匏、半連続匏あるいは連続匏のいずれの態様によ
぀おも行うこずができるが、工業的には連続匏重
合が奜たしい。たた、重合を重合条件の異なる倚
段重合によ぀お行うこずも可胜である。重合䜓の
分子量を調節するためには、重合系に氎玠のよう
な分子量調節剀を加えるこずが効果的である。 以䞊述べた固䜓觊媒成分の補造たたは保存、觊
媒の調敎および重合䜓の補造は窒玠あるいはヘリ
りムなどの䞍掻性気䜓の雰囲気䞋で行なわなけれ
ばならないが、堎合によ぀おはモノマヌ雰囲気䞋
あるいは真空条件䞋でも行うこずができる。 本発明の䞻芁な効果は次の通りである。たず、
極めお重合掻性が高く、重合䜓䞭の残觊媒陀去の
必芁がないこずである。重合䜓の粟補工皋が䞍芁
ずなり極めお経枈的である。次に、重合䜓の立䜓
芏則性が極めお高いこずである。アむ゜タクチツ
クむンデツクス以䞋IIず略すの高いこずがこ
れを瀺しおいる。溶剀を䜿甚しない気盞重合法に
よる重合䜓補造に極めお有利である。曎に、本発
明の特城的効果は埗られる重合䜓の粒子圢状が極
めお良いこずである。即ち、重合䜓粒子の圢状が
球圢あるいは球圢に近い圢状であり、重合䜓の粒
埄を所定の倧きさに、か぀重合䜓粒埄分垃を極め
お狭く制埡するこずが可胜であり、その䞊、粒埄
の非垞に小さい重合䜓即ち埮粉䜓が極めお少ない
こずである。このこずにより、スラリヌ重合や塊
状重合などの液盞重合法や気盞重合法においお、
重合噚の長期間安定補造運転が可胜である。た
た、工業的に本発明に係る重合䜓の補造プロセス
䞊の茞送や回収がたやすく、造粒機ぞの䟛絊や加
工成圢䞊の操䜜が容易ずなり、生産性が極めお改
善される。埮粉䜓に基づく粉じん爆発を抑制で
き、゚ントレむンメント防止に効果的である。た
た、本発明の方法においおα−オレフむンを共重
合する堎合であ぀おも重合䜓粒子圢状の悪化やか
さ比重の䜎䞋は少なく、共重合䜓の補造が容易で
ある。 本発明の他の効果は、䞭間物ずしおの固䜓生成
物、固䜓觊媒成分ずしおの固䜓生成物
および埗られたα−オレフむン重合䜓の粒子が
倫々摩耗されにくく粉砕を受けにくいこずであ
る。これらのうち耐摩耗性は固䜓生成物
固䜓生成物重合䜓の順で優れる。すなわ
ち、固䜓生成物は重合䜓でおおわれるこず
により匷固になるず考えられる。 たた、本発明では、䞀般に粒子圢状の良奜な重
合䜓が持぀重合䜓䞭での埮粉状無機物䟋えば、
耐ブロツキング剀などの分散性䞍良の問題を充
分に解決するこずができた。本発明で埗られる重
合䜓からのフむルムやシヌトは性胜および倖芳が
極めお良奜なものであり、充分䜿甚に耐えるもの
である。それは、本発明で埗られる重合䜓粒子の
比衚面積が0.3m2以䞊1.5m2以䞋であり、
か぀、现孔容積が0.3cm3以䞊1.5cm3以䞋で
あるこずに基づいおいる。 本発明で埗られる重合粒子の比衚面積はガス吞
着法により枬定した堎合、0.15m2以䞊1.0
m2以䞋、奜たしくは0.3m2以䞊1.5m2
以䞋である。たた重合䜓粒子の现孔盎埄0.003ÎŒm
以䞊10ÎŒm未満に盞圓する现孔容積は氎銀圧入法
で枬定した堎合、0.15cm3以䞊1.0cm3以䞋、
奜たしくは0.20cm3以䞊0.70cm3以䞋であ
る。シリカゲル分散性を良くするには䞡者が共に
倧きいこずが奜たしいが、倧き過ぎるず重合䜓粒
子が摩砕を受けやすくなるので䞊限が生じおく
る。 補品衚面の荒れは衚面粗さ蚈、補品の透明性は
ヘむズ枬定装眮、補品のフむツシナアむはフむツ
シナアむカりンタヌおよび補品のくもり床は肉県
による官胜怜査により調べるこずができる。 実斜䟋および比范䟋䞭、重合䜓を芏定する諞性
質の定矩あるいは枬定方法は次の通りである。 (1) メルトフロヌレヌトMFRず略すは
ASTM  1238(L)による。 (2) 重合䜓のかさ密床BDず略すはASTM
 1895による。 (3) 固䜓生成物、固䜓生成物、固䜓生
成物および重合䜓粒子の圢状芳察は光孊
顕埮鏡による。䞀郚の重合䜓粒子は走査型電子
顕埮鏡で芳察した。圢状を次のように分類し
た。 すなわち、  球 圢  球圢ず球圢に近い圢状ずの混合  球圢に近い圢状  顆粒状  䞍定圢 (4) 重合䜓の粒埄分垃はJIS  8801による篩を
甚いJIS  0069により求めた。たた、固䜓生
成物、固䜓生成物および固䜓生成
物の粒埄分垃はLeedsNorthrup瀟補
のマむクロトラツク分析蚈により求めた。 (5) 䞊蚘粒埄分垃における粒床环積曲線の环積50
重量の粒埄が平均粒埄であり、环積85重量
の粒埄を环積15重量の粒埄で陀した倀が均䞀
指数である。 (6) 重合䜓の埮粉量ずは、粒埄が100ÎŒm未満の重
合䜓量の党䜓量に察する割合である。 (7) II(1)ずは、 䞍掻性炭化氎玠を甚いる液盞重合の堎合 II(1) 粉末状重合䜓粉末状重合䜓重合時の溶剀可溶
物×100  α−オレフむンを溶剀ずする液盞重合および気
盞重合の堎合 II(1)沞ずうヘキサン抜出残粉末状重合䜓×100
 (8) II(2)ずは、 䞍掻性炭化氎玠を甚いる液盞重合の堎合 II(2)沞ずうヘプタン抜出残粉末状重合䜓×100
 α−オレフむンを溶剀ずする液盞重合および気
盞重合の堎合 II(2)沞ずうヘプタン抜出残沞ずうヘキサン抜出
残×100 実斜䟋  (1) 固䜓觊媒成分の調補 内容積100mlのステンレス補振動ミルの䞭に、
無氎塩化マグネシりム19.1、塩化アルミニりム
2.7および安息銙酞゚チル6.1を順次添加し、
曎にステンレス補ボヌル10個13mmφ5個ず10mm
φ5個を入れ密閉し、30℃においお時間共粉
砕を行い、比衚面積の倧きい埮粉状の錯化合物を
埗た。この錯化合物をガラスフラスコに入れ、曎
に粟補デカン120ml、オルトチタン酞−ブチル
95.7および−゚チル−−ヘキサノヌル78.5
を加え、撹拌しながら130℃に30分加熱しお溶
解させた。その溶液を70℃ずし、四塩化ケむ玠
140mlを2.5時間かけお滎䞋し固䜓を析出させ、曎
に70℃に時間撹拌した埌、安息銙酞゚チル7.5
を加えお同枩床時間反応させ、固䜓を粟補ヘ
キサンより掗浄し固䜓生成物を埗た。その
固䜓生成物党量を−ゞクロル゚タン
200mlに溶かした四塩化チタン200mlず混合し撹拌
しながら80℃に時間反応させ、粟補ヘキサンで
掗浄し、25℃枛圧䞋10-3mmHg時間也燥し
お固䜓生成物を埗た。然る埌、固䜓生成物
10をトリ゚チルアルミニりム33mmolを
含む粟補ヘキサン600mlに懞濁させ、撹拌しなが
ら℃においお懞濁液䞭に重合䜓収率が玄10重
合䜓−固䜓生成物になるように゚チレ
ンを時間吹蟌んだ。粟補ヘキサンにより濟液に
有機アルミニりム化合物が怜出されなくなるたで
掗浄し、25℃枛圧䞋10-3mmHg時間也燥し
た固䜓生成物を埗た。この固䜓生成物
を固䜓觊媒成分ずした。䞊述の操䜜および
以埌の実斜䟋、比范䟋䞭の同様の操䜜はすべお窒
玠雰囲気䞋で行な぀た。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、平
均粒埄21ÎŒm、均䞀指数1.30であ぀た。たた、固
䜓生成物は球圢であり、平均粒埄21ÎŒm、
均䞀指数1.30であ぀た。固䜓生成物の組成
分析結果はTi3.4重量以埌ず蚘す、Cl56.5
、Mg17.2、Al1.2、Si0.7、安息銙酞゚チ
ル8.2、ブトキシ基2.1および゚チルヘキサノ
キシ基4.1であ぀た。固䜓生成物䞭の易
揮発性物は3.6以䞋であ぀た。たた、固䜓生成
物は球圢であり、平均粒埄49ÎŒm、均䞀指
数1.41であ぀た。固䜓生成物の組成分析結
果はポリ゚チレン91、Ti0.3、およびAl0.29
であ぀た。この結果は固䜓生成物に
察しおポリ゚チレン10.2が生成し、固䜓生成物
䞭Ti1原子圓りトリ゚チルアルミニりムに
基づくAl1原子が存圚するこずを瀺しおいる。固
䜓生成物および固䜓生成物は摩砕を
受けにくい粒子であ぀た。なお、易揮発性物の割
合は宀枩20℃枛圧10-3mmHg時間の也
燥条件での枛量割合である。 (2) α−オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積の倚段撹拌機付きステ
ンレス反応噚に、トリ゚チルアルミニりム
1.5mmolずゞ゚チルアルミニりムクロラむド
0.5mmol、−アニス酞メチル0.4mmol、固䜓生
成物をTi原子換算で4.0×10-3mg原子およ
び氎玠を500ml添加埌、70℃においお党圧が22
Kgcm2(G)になるようにプロピレンを連続的に導入
しながら時間重合を行な぀た。その埌未反応プ
ロピレンを排出しお粉末ポリプロピレン196を
埗た。BDは0.45、MFRは3.5、重合䜓の粒子は球
圢ないし球圢に近い圢状であり、平均粒埄570ÎŒ
均䞀指数1.68、粒埄が100ÎŒm以䞋の埮粉量は党䜓
の0.02重量であ぀た。沞ずうヘキサンによる抜
出残分II(1)は98.0であり、沞ずうヘキサン
抜出残分II(2)は97.6であ぀た。重合埌の粉
末状ポリプロピレンは摩砕を受けにくいものであ
぀た。 (3) 物性詊隓 実斜䟋の(2)で埗られたポリプロピレンに酞化
防止剀0.1重量、滑剀0.1重量および埮粒子状
シリカゲル平均粒子埄3ÎŒm0.45重量を添加
しおヘンシ゚ルミキサヌ商品名にお充分混合
し、220℃においお造粒し、240℃においお厚さ
25ÎŒmのシヌトを補造した。シヌト衚面は平滑で
あり透明性も問題なく、フむツシナアむ平均粒
子埄0.15mm以䞊の粒子状物はシヌト1000cm2圓り
25個で問題なく、補品ずしお倖芳の良奜なもので
あ぀た。なお、実斜䟋の(2)で埗られたポリプロ
ピレン粒子の比衚面積は0.33m2、现孔容積は
0.24cm3であ぀た。 比范䟋 〜 実斜䟋においお、倫々塩化アルミニりムを甚
いないこず比范䟋、錯化合物を぀くる段階
で安息銙酞゚チルを甚いないこず比范䟋、
オルトチタン酞ブチルを甚いないこず比范䟋
、−゚チル−−ヘキサノヌルを甚いない
こず比范䟋、四塩化ケむ玠を甚いないこず
比范䟋、四塩化ケむ玠反応埌に安息銙酞゚チ
ルを反応させないこず比范䟋、四塩化チタ
ンを甚いないこず比范䟋、たたは、予備重
合凊理段階で゚チレンを甚いないこず比范䟋
以倖は実斜䟋ず同様にしお固䜓觊媒成分を
調補しα−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 〜10 実斜䟋においお、倫々四塩化ケむ玠の代りに
四塩化チタン231甚いるこず比范䟋、若し
くは、四塩化ケむ玠の代りに四塩化チタン152
甚いるこず比范䟋10以倖は実斜䟋ず同様に
しお固䜓觊媒成分を調補しα−オレフむン重合䜓
を補造した。 比范䟋 11〜12 実斜䟋の(2)においお倫々固䜓生成物の
代りに固䜓生成物を甚いるこず比范䟋
11、あるいは、固䜓生成物の代りに固䜓
生成物を甚いるこず比范䟋12以倖は実
斜䟋の(2)ず同様にしおα−オレフむン重合䜓を
補造した。 比范䟋 13 実斜䟋で埗られた固䜓生成物を曎に30
℃枛圧䞋10-3mmHgで時間也燥した。およ
も1.5重量の枛量であ぀た。この再也燥物を固
䜓生成物の代りに甚いるこず以倖は実斜䟋
の(2)ず同様にしおα−オレフむン重合䜓を補造
した比范䟋13。 比范䟋 14〜15 実斜䟋においお、固䜓生成物を四塩化
チタンず反応させ粟補ヘキサンで掗浄した埌、曎
に−ゞクロル゚タン200mlに溶かした四塩
化チタン200mlず混合し撹拌しながら80℃に1.5時
間加熱し、粟補−ゞクロル゚タンず粟補ヘ
プタンで掗浄しお固䜓生成物を埗た。こ固䜓生成
物を固䜓生成物の代りに甚いるこず比范
䟋14、あるいは、この固䜓生成物を固䜓生成物
盞圓物ずしお甚い固䜓觊媒成分を調補する
こず比范䟋15以倖は実斜䟋ず同様にしおα
−オレフむン重合䜓を補造した。 以䞊の実斜䟋ならびに比范䟋〜16の結果を
第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  窒玠眮換した内容積のオヌトクレヌブに粟
補ヘキサンを入れ、トリ゚チルアルミニりム
1.5mmolず゚チルアルミニりムゞクロラむド
0.5mmol、−トルむル酞メチル0.5mmolおよび
実斜䟋で埗られた固䜓生成物をTi原子
換算で4.0×10-3mg原子を加え、氎玠300mlを添加
した埌、プロピレンを党圧が10Kgcm2(G)になるよ
うに連続的に導入しながら、70℃においお時間
重合を行な぀た。その埌、ヘキサン䞍溶物を濟別
也燥しお粉末状ポリプロピレン102を埗た。
BDは0.42、MFRは3.1、重合䜓粒子は球圢であ
り、平均粒埄380ÎŒm、均䞀指数1.52、埮粉量は
0.08重量であ぀た。沞ずうヘプタンによる抜出
残分II(2)は97.6であ぀た。䞀方、ヘキサン
䞍溶物濟別埌の濟液を蒞発也固しお可溶物2.5
を埗た。 実斜䟋で埗られたポリプロピレンを甚い、実
斜䟋ず同様にしお厚さ25ÎŒmのフむルムを補造
した。補品ずしお充分良奜なものであ぀た。な
お、ポリプロピレンの比衚面積は0.25m2、现
孔容積は0.27cm3であ぀た。 実斜䟋 〜 実斜䟋においお、塩化アルミニりム2.7の
代りに6.7甚いるこず実斜䟋、オルトチタ
ン酞−ブチル95.7の代りに68.4甚いるこず
実斜䟋、あるいは、−゚チル−−ヘキサ
ノヌル78.5の代りに131甚いるこず実斜䟋
以倖は実斜䟋ず同様にしお固䜓觊媒成分を
調補し、これらの固䜓觊媒成分を固䜓生成物
の代りに甚いお実斜䟋ず同様にしおα−
オレフむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 〜 実斜䟋においお、゚チレンの吹蟌み量を重合
䜓収率−重合䜓−固䜓生成物が
玄実斜䟋、玄20実斜䟋および玄50実
斜䟋になるようにするこず以倖は実斜䟋ず
同様にしお固䜓觊媒成分を調補し、これら固䜓觊
媒成分を固䜓生成物の代りに甚いお実斜䟋
ず同様にしおα−オレフむン重合䜓を補造し
た。 実斜䟋  実斜䟋においお、安息銙酞゚チルの代りに酢
酞゚チル3.6ず4.4の段階に分けお甚いるこ
ず以倖は実斜䟋ず同様にしお固䜓觊媒成分を調
補しα−オレフむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 10 実斜䟋においお、均䞀溶液に四塩化ケむ玠を
反応させた埌安息銙酞゚チルを反応させる代り
に、70℃の均䞀溶液に安息銙酞゚チル7.5ず四
塩化ケむ玠140mlを同時に2.5時間かけお滎䞋し固
䜓を析出させ、曎に70℃に時間撹拌した埌粟補
ヘキサンにより掗浄し固䜓生成物盞圓物を
埗るこず実斜䟋12以倖は実斜䟋ず同様にし
お固䜓觊媒を調補しα−オレフむン重合䜓を補造
した。 比范䟋 16 実斜䟋11においお、安息銙酞゚チルを加え時
間反応させた埌玄℃に冷华し、撹拌しながら同
枩床においおヘキサン250mlに溶かしたゞ゚チル
アルミニりムクロラむド0.5molを時間かけお
滎䞋し、その埌玄10℃に30分撹拌しおから析出し
た固䜓を粟補ヘキサンにより掗浄し固䜓生成物
盞圓物ずするこず以倖は同様にしお固䜓觊
媒成分を調補し、実斜䟋ず同様にしおα−オレ
フむン重合䜓を補造した。 以䞊の実斜䟋〜12ならびに比范䟋16の結果を
第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 11 (1) 固䜓觊媒成分の調補 内容積950mlのステンレス補ボヌルミル甚ポツ
トの䞭に無氎塩化マグネシりム57.3、−アニ
ス酞゚チル17.4およびステンレス補ボヌル50個
20mmφ15個、16mmφ15個および13m
mφ20個を入れ密閉し、宀枩で50時間共粉砕を
行い、曎に、塩化アルミニりム24を远加しお宀
枩で50時間共粉砕を行い、埮粉状の錯化合物を埗
た。この錯化合物32.9をガラスフラスコに入
れ、粟補ノナン150ml、オルトチタン酞゚チル
68.8および−オクチルアルコヌル52.3を加
え、撹拌しながら、100℃に時間加熱しお溶解
させた。その溶液を70℃ずし、−アニス酞゚チ
ル8.7を含む䞉塩化゚チルケむ玠215を2.5時
間かけお滎䞋し固䜓を析出させ、曎に70℃に時
間撹拌した埌、濟別した固䜓を粟補ヘキサンによ
り掗浄し固䜓生成物を埗た。その固䜓生成
物党量をトル゚ン200mlにずかした四塩化
チタン200mlず混合し撹拌しながら100℃に1.5時
間反応させ、粟補ヘキサンで掗浄し、宀枩で時
間枛圧也燥しお固䜓生成物を埗た。然る
埌、プロピレン雰囲気䞋においお固䜓生成物
10をトリ゚チルアルミニりム17mmolを
含む粟補ヘキサンに懞濁させ、撹拌しながら
℃においお重合䜓収率が玄−重合䜓−
固䜓生成物になるようにプロピレンを時
間かけお吹蟌んだ。該予備重合凊理埌の固䜓を粟
補ヘキサンにより濟液に有機アルミニりム化合物
が怜出されなくなるたで掗浄し、宀枩枛圧䞋時
間也燥しお固䜓生成物を埗た。この固䜓生
成物を固䜓觊媒成分ずした。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、平
均粒埄19ÎŒm、均䞀指数1.32、たた、固䜓生成物
は球圢であり、平均粒埄19ÎŒm、均䞀指数
1.32であ぀た。固䜓生成物の組成分析結果
はTi3.2、Cl57.2、Mg17.9、Al1.4、
Si0.8、アニス酞゚チル9.2、゚トキシ基1.5
およびオクタノキシ基2.8であり、易揮発性物
は3.2以䞋であ぀た。固䜓生成物は球圢
であり、平均粒埄52ÎŒm、均䞀指数1.45であ぀た。
固䜓生成物の組成分析結果はポリプロピレ
ン84、Ti0.51およびAl0.50であ぀た。 (2) α−オレフむン重合䜓の補造 窒玠眮換した内容積3.6のオヌトクレヌブに、
トリ゚チルアルミニりム5.5mmol、−トルむル
酞メチル1.5mmolおよび固䜓生成物をTi
原子換算で8.0×10-3ml原子を添加した埌、氎玠
500mlを液状プロピレンKgを導入し、70℃で
時間重合を行な぀た。その間党圧32Kgcm2(G)であ
぀た。その埌未反応プロピレンを排出し、粉末状
ポリプロピレン390を埗た。BDは0.43、
MFR3.7、重合䜓粒子は球圢ないし球圢に近い圢
状であり、平均粒埄540ÎŒm、均䞀指数1.70、粒埄
が100ÎŒm以䞋の埮粉量は党䜓の0.06重量であ぀
た。II(1)97.6、II(2)97.8であ぀た。 比范䟋 17〜25 実斜䟋11においお、塩化アルミニりムを甚いな
いこず比范䟋17、錯化合物を぀くる段階でア
ニス酞゚チルを甚いないこず比范䟋18、オル
トチタン酞゚チルを甚いないこず比范䟋19、
−オクチルアルコヌルを甚いないこず比范䟋
20、䞉塩化゚チルケむ玠を甚いないこず比范
䟋21、䞉塩化゚チルケむ玠の代りに四塩化チタ
ン200mlを甚いるこず比范䟋22、アニス酞゚チ
ルを含む䞉塩化゚チルケむ玠を甚いる代りに䞉塩
化゚チルケむ玠のみを甚いるこず比范䟋23、
四塩化チタンを甚いないこず比范䟋24あるい
は、予備重合凊理段階でプロピレンを甚いないこ
ず比范䟋25以倖は実斜䟋11ず同様にしお固䜓
觊媒成分を調補しα−オレフむン重合䜓を補造し
た。 比范䟋 26 実斜䟋11の(2)においお、固䜓生成物の代
りに固䜓生成物を甚いるこず以倖は同様に
しおα−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 27 実斜䟋11で埗られた固䜓生成物を曎に30
℃枛圧䞋10-3mmHg時間也燥した。およそ
2.1重量の枛量であ぀た。この再也燥物を固䜓
生成物の代りに甚いるこず以倖は実斜䟋11
の(2)ず同様にしおα−オレフむン重合䜓を補造し
た比范䟋27。 比范䟋 28〜29 実斜䟋11においお、固䜓生成物に四塩化
チタンを反応させ粟補ヘキサンで掗浄した埌、曎
に−ゞクロル゚タン200mlに溶かした四塩
化チタン200mlず混合し撹拌しながら80℃に1.5時
間加熱し、粟補−ゞクロル゚タンず粟補ヘ
プタンで掗浄し固䜓生成物を埗た。この固䜓生成
物を固䜓生成物の代りに甚いるこず比范
䟋28、あるいは、この固䜓生成物を固䜓生成物
盞圓物ずしお甚い固䜓觊媒成分を調補する
こず比范䟋29以倖は実斜䟋11ず同様にしおα
−オレフむン重合䜓を補造した。 比范䟋 30〜31 実斜䟋11においお、䞉塩化゚チルケむ玠の代り
に四塩化チタン77mlを甚い固䜓を析出させ、70℃
に時間撹拌した埌固䜓を粟補ヘプタンおよび
−ゞクロル゚タンで掗浄し、曎に、この固
䜓を−ゞクロル゚タン200mlに溶かした四
塩化チタン200mlず混合し80℃に1.5時間撹拌し
た。埗られた固䜓を濟別し、再び−ゞクロ
ル゚タン200mlに溶かした四塩化チタン200mlず混
合し80℃に1.5時間撹拌し、濟別掗浄埌、固䜓生
成物盞圓物を埗た。この固䜓生成物
盞圓物を固䜓生成物の代りに甚いるこず
比范䟋30、若しくは、この固䜓生成物盞
圓物に぀いお実斜䟋11ず同様の予備重合凊理を行
ない固䜓生成物盞圓物ずするこず比范䟋
31以倖は実斜䟋11ず同様にしおα−オレフむン
重合䜓を補造した。 以䞊の実斜䟋11ならびに比范䟋17〜31の結果を
第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 12 内容積350mlのステンレス補ボヌルミル䞭に、
゚チルアルミニりムゞクロラむド3.6ず−ト
ルむル酞メチル12.4の混合物又は反応物、無氎
塩化マグネシりム38.3およびステンレス補ボヌ
ル15個16mmφ5個、13mmφ5個および10mmφ5個
を入れ密閉し、宀枩で50時間共粉砕を行ない錯化
合物を埗た。この錯化合物27.2をガラスフラス
コに入れ、粟補ケロシン150ml、ポリチタン酞
−ブチル量䜓47.5および−ヘキシルア
ルコヌル62を加え、撹拌しながら110℃に時
間加熱しお溶解させた。その溶液を60℃ずし−
トルむル酞メチル6.2を加え時間反応させた
埌、撹拌しながら䞉塩化ブトキシケむ玠312を
時間かけお滎䞋し固䜓を析出させ、曎に時間
継続しお撹拌し、固䜓を粟補ヘキサンにより掗浄
し固䜓生成物を埗た、その固䜓生成物
を四塩化チタン400mlず混合し撹拌しながら
110℃に時間反応させ、粟補ヘキサンで掗浄し、
宀枩で時間枛圧也燥しお固䜓生成物を埗
た。然る埌、固䜓生成物10を−10℃に冷
华した、トリ゚チルアルミニりム20mmolを含む
粟補ヘプタン700mlに懞濁させ、撹拌しながら同
枩床においお懞濁液䞭に重合䜓収率が玄10−重
合䜓−固䜓生成物になるようにプロピ
レンを時間かけお吹蟌み、続いお重合䜓収率が
箄10−重合䜓−固䜓生成物になるよ
うに゚チレンを時間かけお吹蟌んだ。粟補ヘプ
タンにより濟液に有機アルミニりム化合物が怜出
されなくなるたで掗浄し、50℃に時間枛圧也燥
しお固䜓生成物を埗た。 固䜓生成物は球圢に近い圢状であり、平
均粒埄23ÎŒm、均䞀指数1.31、たた、固䜓生成物
は球圢であり、平均粒埄23ÎŒm、均䞀指数
1.31であ぀た。固䜓生成物の組成分析結果
はTi3.5、Al0.9、ブトキシ基2.4およびヘ
キサノキシ基3.4であり、易揮発性物は2.1以
䞋であ぀た。固䜓生成物は球圢であり、平
均粒埄47ÎŒm、均䞀指数1.45であ぀た。固䜓生成
物の組成分析結果はポリマヌ95.3、
Ti0.16およびAl0.14であ぀た。 実斜䟋においお、実斜䟋の固䜓生成物
の代りに実斜䟋12の固䜓生成物を甚
いるこず以倖は実斜䟋ず同様にしおα−オレフ
むン重合䜓を補造し、粉末状ポリプロピレンを埗
た。 実斜䟋 13 実斜䟋においお、錯化合物を぀くる段階で安
息銙酞゚チル6.1を甚いる代りに5.5を甚いる
こず以倖は同様にしお錯化合物を぀くり続いお均
䞀溶液ずし、その均䞀溶液に四塩化ケむ玠ず共に
安息銙酞゚チル3.0を反応させお固䜓を析出さ
せ、曎に70℃に時間撹拌した埌、安息銙酞゚チ
ル7.5を甚いる代りに3.5を加え同枩床に時
間反応させた。以埌実斜䟋ず同様にしお固䜓觊
媒成分を調補しα−オレフむン重合䜓を補造し
た。 実斜䟋 14 実斜䟋においお、均䞀溶液に70℃においお安
息銙酞゚チル8.0を加え時間反応させた埌、
撹拌しながら四塩化ケむ玠140mlを2.5時間かけお
滎䞋し固䜓を析出させ、曎に70℃に時間撹拌し
た埌、固䜓を粟補ヘキサンにより掗浄し固䜓生成
物を埗た。以埌は実斜䟋ず同様にしお固
䜓觊媒成分を調補し、その固䜓生成物を固
䜓觊媒成分ずしお実斜䟋11の(2)ず同様にしおα−
オレフむン重合䜓を補造した。 実斜䟋 15 実斜䟋の(2)においお、プロピレンの代りに゚
チレン13molを含むプロピレンを甚いるこず以
倖は実斜䟋の(2)ず同様にしおα−オレフむン重
合䜓を補造し、粉末状プロピレン−゚チレン共重
合䜓を埗た。共重合䜓䞭の゚チレン含有量は
8.7molであ぀た。 実斜䟋15で埗られたポリプロピレンに酞化防止
剀0.1重量、滑剀0.1重量および埮粒状シリカ
ゲル平均粒子埄3ÎŒm0.4重量を添加しおヘ
ンシ゚ルミキサヌにお充分混合し、220℃におい
お造粒し、210℃においお厚さ30ÎŒmのフむルムを
補造した。フむルム衚面は平滑であり、透明性や
くもりにも問題はなく、フむツシナアむ平均粒
子埄0.15mm以䞊の粒子状物はフむルム1000cm2圓
り20個であり、補品ずしお倖芳䞊充分なものであ
぀た。なお、実斜䟋15で埗られたポリプロピレン
粒子の比衚面積は0.20m2、现孔容積は0.21
cm3であ぀た。 実斜䟋 16 実斜䟋においお、固䜓生成物の代りに
実斜䟋15で埗られた固䜓生成物を甚い、か
぀、プロピレンの代りに−ブテン12molを含
むプロピレンを甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様
にしおα−オレフむン重合䜓を補造し、粉末状プ
ロピレン−ブテン共重合䜓を埗た。共重合䜓䞭の
ブテン含有量は4.5molであ぀た。 比范䟋 32 窒玠眮換した内容積のオヌトクレヌブに粟
補ヘキサンを入れ、トリ゚チルアルミニりム
2mmol、−トルむル酞メチル0.5mmolおよび
実斜䟋の(1)で埗られた固䜓生成物をTi
原子換算で4.0×10-3mg原子を加え、プロピレン
を党圧でKgcm2(G)になるように導入しながら宀
枩で30分間予備重合を行い、次に氎玠300mlを添
加した埌、プロピレンを党圧で10Kgcm2(G)になる
ように連続的に導入しながら70℃においお時間
重合を行な぀た。その埌、ヘキサン䞍溶物を濟別
也燥しお粉末状ポリプロピレンを埗た。 実斜䟋 16 実斜䟋15で埗られた固䜓生成物を甚い、
−ブテンの重合を行な぀た。窒玠眮換した内容
積のオヌトクレヌブに粟補ヘキサンを入
れ、トリ゚チルアルミニりム1.7mmolずゞ゚チル
アルミニりムクロラむド0.5mmol、−アニス酞
゚チル0.5mmolおよび実斜䟋17で埗られた固䜓生
成物をTi原子換算で4.0×10-3mg原子を加
え、氎玠400mlず−ブテン500を添加しおか
ら、70℃においお時間重合を行な぀た。ポリブ
テン430が埗られた。 以䞊の実斜䟋12ないし16ならびに比范䟋32の結
果を第衚に瀺す。
【衚】 【図面の簡単な説明】
図は、本発明の方法を説明するための工皋図
フロヌシヌトである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  無氎マグネシりムゞハラむド、䞀般匏
    AlXoR1 3-oで衚わされるハロゲン化アルミニりム
    ここではClたたはBrR1は炭玠数〜10のア
    ルキル、アリヌル若しくは炭玠数〜10のシクロ
    アルキルであり、は〜の数であるおよび
    脂肪族もしくは芳銙族カルボン酞゚ステルを混合
    粉砕反応させお錯化合物を生成させ、該錯化合
    物、䞀般匏TiOR24で衚わされるオルトチタン
    酞゚ステルおよびたたは䞀般匏R3――−Ti
    R4R5―n−R6で衚わされるポリチタン酞
    ゚ステルここで、R2R3R4R5およびR6は
    炭玠数〜10のアルキル、アリヌルたたは炭玠数
    〜10のシクロアルキルであり、は〜20の数
    であるおよび脂肪族飜和アルコヌルを䞍掻性炭
    化氎玠溶媒䞭で混合しお溶解させ、かくしお埗
    られた溶液に䞀般匏SiX1R7 4-1若しくはSiXp
    OR84-pで衚わされるここではClたたはBr
    R7およびR8は炭玠数〜10のアルキル、アリヌ
    ルたたは炭玠数〜10のシクロアルキルであり、
    はそれぞれ〜の数であるハロゲン化
    ケむ玠および前蚘脂肪族もしくは芳銙族カルボン
    酞゚ステルを混合反応させお固䜓生成物を
    析出させ、該固䜓生成物に䞀般匏TiXq
    OR94-qで衚わされるここではClR9は炭
    玠数〜10のアルキルアリヌル若しくは炭玠数
    〜10のシクロアルキルであり、は〜の数
    であるハロゲン化チタンを反応させお固䜓生成
    物ずし、぀いでα−オレフむンの存圚䞋
    においお該固䜓生成物を有機アルミニりム
    化合物の存圚䞋䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭で炭玠数
    以䞊のα−オレフむンを該固䜓生成物圓り
    0.5〜50甚いお予備重合凊理しお埗られた固䜓
    生成物を含む觊媒を甚いおα−オレフむン
    を重合させるこずを特城ずするα−オレフむン重
    合䜓を補造する方法。  無氎マグネシりムゞハラむド1molに察しお、
    前蚘䞀般匏AlXoR1 3-oのハロゲン化アルミニりム
    を0.01〜0.5mol、脂肪族若しくは芳銙族カルボン
    酞゚ステル(1)0.05〜0.5mol甚い、これらを共粉砕
    しお錯化合物を埗る特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の方法。  錯化合物を構成する無氎マグネシりムゞハラ
    むド1molに察しお、前蚘オルトチタン酞゚ステ
    ルおよびたたは前蚘ポリチタン酞゚ステルをオ
    ルトチタン酞゚ステルに換算しお0.5〜1.5mol、
    脂肪族飜和アルコヌルを0.5〜5mol甚い、これら
    を䞍掻性溶媒䞭該錯化合物ず50〜150℃で10分〜
    時間混合しお溶解させる特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の方法。  錯化合物を溶解しお埗た溶液を構成する無氎
    マグネシりムゞハラむド1molに察しお、前蚘ハ
    ロゲン化ケむ玠を〜20mol、脂肪族若しくは芳
    銙族カルボン酞゚ステル(2)を0.05〜0.5molただ
    し前蚘カルボン酞゚ステル(1)ずの合蚈䜿甚量が
    0.1〜0.6mol反応させ、析出させた固䜓を䞍掻
    性炭化氎玠溶剀で掗浄しお固䜓生成物ずす
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  錯化合物を溶解しお埗た溶液以䞋均䞀溶
    液に前蚘ハロゲン化ケむ玠および前蚘カルボン
    酞゚ステル(2)を䞋蚘〜のいづれか若しくはそ
    れらの以䞊を組合わせた態様でいづれも50〜
    130℃、10分〜時間反応させお固䜓を析出させ
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。 カルボン酞゚ステル(2)を反応させた埌該ハロ
    ゲン化ケむ玠を反応させる。 カルボン酞゚ステル(2)、該ハロゲン化ケむ玠
    を同時に反応させる。 該ハロゲン化ケむ玠を反応させ固䜓を析出さ
    せた埌カルボン酞゚ステル(2)を反応させる。  固䜓生成物にこのものを構成する無氎
    マグネシりムゞハラむド1molに察しお、前蚘ハ
    ロゲン化チタンを〜50mol甚い、50〜130℃で
    10分〜時間反応させ、反応埌の固䜓䞍掻性炭化
    氎玠溶剀で掗浄しお固䜓生成物を収埗する
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  固䜓生成物䞭のTi原子1mmol圓り、
    䞀般匏AlXsR10 3-sここではCl、R10は炭玠数
    〜10のアルキル、アリヌル若しくは炭玠数〜
    10のシクロアルキルであり、は〜の数であ
    るの有機アルミニりム化合物0.1〜800mmolお
    よび炭玠数〜10のα−オレフむンを甚い−40〜
    40℃で30分〜10時間重合凊理しお固䜓生成物
    を埗る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  固䜓生成物からなる固䜓觊媒成分䞭の
    Ti分1molに察しお前蚘䞀般匏AlXsR10 3-sで衚わ
    される有機アルミニりム化合物10〜1000molを組
    合わせた觊媒を甚い、40〜200℃で炭玠数〜
    のα−オレフむンを重合させる特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  固䜓觊媒成分ず組合わせる有機アルミニりム
    化合物1molに察しお炭玠数〜24の芳銙族カル
    ボン酞゚ステル0.01〜1molを組合わせる特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。  α−オレフむンの重合を気盞で行う特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の方法。
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