JPH0586769B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0586769B2
JPH0586769B2 JP4845286A JP4845286A JPH0586769B2 JP H0586769 B2 JPH0586769 B2 JP H0586769B2 JP 4845286 A JP4845286 A JP 4845286A JP 4845286 A JP4845286 A JP 4845286A JP H0586769 B2 JPH0586769 B2 JP H0586769B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
groups
mmol
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP4845286A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62207229A (ja
Inventor
Teruo Umemoto
Kyoichi Tomita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiheiyo Cement Corp
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Onoda Cement Co Ltd
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Onoda Cement Co Ltd, Sagami Chemical Research Institute filed Critical Onoda Cement Co Ltd
Priority to JP4845286A priority Critical patent/JPS62207229A/ja
Publication of JPS62207229A publication Critical patent/JPS62207229A/ja
Publication of JPH0586769B2 publication Critical patent/JPH0586769B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族フツ素化合物の製法に関する。
芳香族フツ素化合物は医薬、農薬、染料の合成中
間体として有用である。 〔従来の技術〕 従来、芳香族フツ素化合物の製法としては、(i)
芳香族化合物をニトロ化し、還元してアミノ基へ
変換し、さらにジアゾ化してジアゾニウム塩とし
て後熱分解する、いわゆるシーマン法、また(ii)ニ
トロ基などの電子吸引基を有する塩素化芳香族化
合物を非プロトン性極性溶媒中高温でフツ化アル
カリ金属でフツ素化する、いわゆるハロゲン変換
法が知られている。 しかしこれらの方法は、反応工程数が多く、目
的物の全収量が低く、特に前者の方法は不安定な
ジアゾニウム塩を取り扱わなければならないこ
と、また後者の場合は高い電子密度を有する芳香
族化合物では目的とする反応が進行しないなどの
欠点がある。 更らに、(iii)電解フツ素化法、(iv)高次フツ化金属
によるフツ素化法も知られているが、いずれも反
応の制御において難点があり、ポリフツ化物が生
成する。 また(v)フツ素ガスによる芳香族化合物の直接フ
ツ素化法が報告されている〔J.Org.Chem.、35、
732（1970）；USP4524032参照〕。しかしながらこ
の方法はフツ素ガスの激しい反応性のため反応の
制御が困難な上、タール状の副生成物が生じ目的
物の収率は低い。 (vi)フツ素ガスの激しい反応性を抑制する目的
で、フツ素ガスに代る種々のフツ素化試剤を用い
る方法が提案されている。芳香族化合物のフツ素
化剤としては次のものが知られている。 (1) XeF2〔Israel Journal of Chemistry、17、
71（1978）参照〕 (2) CF3OF〔Chem.Commun.、1968、806参照〕 (3) CH3COOF〔J.Org.Chem.、49、806（1984）参
照〕 (4) FClO3〔Chem.Ber.、102、1944（1969）参照〕 (5)
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らはこれら欠点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、強いフツ素化力をもち、しかも安
定で取り扱いやすいフツ素化試剤の開発に成功
し、本発明を完成させたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は一般式 ArH () （式中、Arは置換又は未置換の、フエニル基、
ナフチル基、アントリル基、ピレリル基又はフエ
ナントリル基を表す。） で表わされる芳香族化合物と、一般式
〔式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、カルバモイル基、又はアミド基であり、X-はブレンステツド酸の共役塩基（ただしハロゲン化水素の共役塩基であるF-、Cl-、Br-及びI-は除く。）である。R1、R2、R3、R4及びR5は種々の組み合わせでヘテロ原子を介在して又は非介在で環状構造をしていてもよい。またX-はR1、R2、R3、R4及びR5との種々の組み合わせてヘテロ原子を介在して又は非介在で結合していてもよい。〕
で表わされるＮ−フルオロピリジニウム塩とを反
応させることを特徴とする一般式 ArF () （式中、Arは置換又は未置換の、フエニル基、
ナフチル基、アントリル基、ピレリル基又はフエ
ナントリル基を表わす。） で表わされる芳香族フツ素化合物の製法である。 前記一般式()で表わされる芳香族化合物は、
工業的に入手容易な、又は容易に製造できる化合
物であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼ
ン、フエノール、クロルフエノール、メチルフエ
ノール、ブチルフエノール、カテコール、レゾル
シノール、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ジヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル、サルチル酸、サルチル酸メチル、アニソ
ール、メチルアニソール、ジメトキシベンゼン、
メトキシフエニル酢酸エチルエステル、フエニル
酢酸メチルエステル、２−フエニルプロピオン酸
エチルエステル、ヒドロキシフエニル酢酸メチル
エステル、アセトアニリド、メチルアセトアニリ
ド、ビス（アセチルアミノ）ベンゼン、Ｎ−メタ
ンスルホニルアニリン、フエニルウレタン、メチ
ルフエニルウレタン、（メトキシカルボニルメチ
ル）フエニルウレタン、Ｎ−アセチルド−パミ
ン、Ｎ−アセチルド−パメチルエステル、Ｎ−ア
セチル−２−（ジヒドロキシフエニル）エチルア
ミン、フルオロベンゼン、クロルベンゼン、エス
テロン（esterone）、エステロンメチルエーテル、
β−エストラジオール（estradiol）、ビフエニ
ル、ジフエニルエーテル、フエノキシ酢酸メチル
エステル、等の置換又は未置換ベンゼン、ナフタ
レン、ナフトール、Ｎ−アセチルナフチルアミ
ン、メトキシナフタレン、メチルナフタレン、ナ
フチルウレタン、等の置換又は未置換ナフタレ
ン、アントラセン、ピレン、フエナントレン等の
置換又は未置換の多核縮合芳香族化合物、フラ
ン、チオフエン、ベンゾフラン、ベンゾチオフエ
ン、メチルフラン、メチルチオフエン、ピロー
ル、アセチルピロール、フルフラール、チエニル
酢酸メチルエステル、Ｎ−メチルピロール、等の
置換又は未置換のヘテロ芳香族化合物、等を例示
することができる。 前記一般式()で表わされるＮ−フルオロピリ
ジニウム塩は、例えばピリジン又はピリジン誘導
体とフツ素とMX〔Ｍは水素原子、金属、アンモ
ニウム残基、ピリジニウム残基又はRaRbRcSiで
表わされる稀（但し、Ra、Rb、Rcはハロゲン原
子、アルキル基又はアリール基である。）であり、
Ｘは前記同様の意味を表わす。〕又はルイス酸と
を反応させることにより容易に製造できるもので
あり（特願昭60−118882参照）、
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【式】
【化】
【化】
【化】 等を例示することができる。 反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒とし
ては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、アセトニトリル、エーテル、
テトラヒドロフラン、ヘキサン等及びこれらの混
合物等を例示することができる。 反応温度は−80℃〜＋200℃を選ぶことができ
るが−10℃〜＋180℃が反応が効率よく進行する
点で好ましい。 以下、参考例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明する。 参考例 １
【化】 ピリジン10ｇ（0.126mol）の無水アセトニト
リル100ml溶液を−40℃に冷却下、激しく撹拌し
ながら窒素ガスで10％に希釈したフツ素ガスを90
ml／分の流速で導入した。導入したフツ素の全量
は0.18molであつた。その後XMとしてトリフル
オロメタンスルホン酸ナトリウム22ｇ
（0.128mol）を加え、−40℃で５時間撹拌した。
その後生成したフツ化ナトリウムを濾別し、溶媒
を留去後残渣を塩化メチレンを用いて結晶化させ
Ｎ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナート17.5ｇ（71％）得た。再結晶は塩化メ
チレン−アセトニトリルによつて行なつた。物性
値は表１に示した。 参考例 ２
【化】 ２，４，６−トリメチルピリジン0.57
（4.67mmol）及びトリフルオロメタンスルホン酸
ナトリウム0.803ｇ（4.67mmol）を無水アセトニ
トリル20mlに溶解させ、−40℃に冷却下激しく撹
拌しながら窒素ガスで10％に希釈したフツ素ガス
を30ml／分の流速で導入した。導入したフツ素ガ
スの量は8.93mmolであつた。反応後、生成した
フツ化ナトリウムを濾別し、溶媒留去後アセトニ
トリル−ジエチルエーテルを用いて結晶化させて
Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナートを1.11ｇ
（82％）得た。物性値は表１に示した。 参考例 ３
【化】 25mlのナス型フラスコに２，４，６−トリメチ
ルピリジン1.21ｇ（10mmol）ホウフツ化ナトリ
ウム1.23ｇ（10mmol）及び無水フツ化ナトリウ
ム2.1ｇ（50mmol）を無水アセトニトリル15mlに
溶解させ、−40℃に冷却下激しく撹拌しながら窒
素ガスとフツ素ガス（９：１）の混合ガスを50
ml／分の流速で導入した。導入したフツ素ガスの
量は20mmolであつた。反応後沈澱物を濾別し、
溶媒留去後アセトニトリル−ジエチルエーテルを
用いて結晶化しＮ−フルオロ−２，４，６−トリ
メチルピリジニウムテトラフルオロボラートを
1.59ｇ（70％）得た。再結晶は、アセトニトリル
によつて行なつた。物性値は表１に示した。 参考例 ４〜７ 参考例２と同様の操作で収率よく種々のＮ−フ
ルオロピリジニウム塩を合成した。得られたＮ−
フルオロピリジニウム塩の物性値は表１に示し
た。
【表】
【表】 １）正値は高磁場側を示す。
実施例 １
【化】 フエノール1.0mmolとＮ−フルオロピリジニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート0.5mmolの
１，１，２−トリクロロエタン２ml溶液をアルゴ
ン雰囲気下で24時間100℃で加熱した。その間３
時間後と６時間後にＮ−フルオロピリジニウムト
リフルオロメタンスルホナートをそれぞれ
0.25mmol新たに加えた（全使用量1.0mmol）。反
応後反応液をガスクロマトグラフイーにより定量
したところ、ｏ−フルオロフエノール0.40mmol、
ｐ−フルオロフエノール0.14mmol、２，４−ジ
フルオロフエノール0.05mmol及びフエノール
0.21mmol含まれていることがわかつた。従つて
ｏ−，ｐ−フルオロフエノール、および２，４−
ジフルオロフエノールの収率はそれぞれ51％、18
％、６％であつた〔全収率75％（変換率79％）〕。
なおｍ−フルオロフエノールの生成は認められな
かつた。 実施例 ２
【化】 フエノール1.0mmolとＮ−フルオロ−３，５−
ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート1.0mmolの塩化メチレン１ml溶液をアルゴ
ン雰囲気下で５時間加熱還流させた。反応後反応
溶液をガスクロマトグラフイーにて分析を行なつ
たところ、ｏ−フルオロフエノール
（0.44mmol）、ｐ−フルオロフエノール
（0.13mmol）、２，４−ジフルオロフエノール
（0.06mmol）、及びフエノール（0.27mmol）が含
まれていた。従つてｏ−フルオロフエノール、ｐ
−フルオロフエノール、及び２，４−ジフルオロ
フエノールの収率はそれぞれ60％、18％、７％で
あつた〔全収率85％（変換率73％）〕。 実施例 ３〜18 実施例３〜18は実施例２と同様の操作で、表２
に示す条件下に、芳香族化合物とＮ−フルオロピ
リジニウム塩とを反応させた。その結果を表２に
示した（表２には実施例１、２の結果も合わせて
示した）。 実施例３〜９の生成物はガスクロマトグラフイ
ーにより同定し、収率を決定した。実施例10〜17
の生成物はシリカゲルの薄層又はカラムクロマト
グラフイーにより単離し、スペクトル解析又は標
準サンプルとの比較により構造決定を行なつた
（収率は単離収率である）。実施例18の生成物はＦ
−NMR測定により構造決定を行なつた（収率は
Ｆ−NMR収率である）。収率は実施例４、18を
除き変換収率である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ArH で表わされる芳香族化合物と一般式 【化】 で表わされるＮ−フルオロピリジニウム塩とを反
    応させることを特徴とする、一般式 Ar−Ｆ で表わされる芳香族フツ素化合物の製法 〔式中、Arは置換又は未置換の、フエニル基、
    ナフチル基、アントリル基、ピレリル基又はフエ
    ナントリル基であり、R1、R2、R3、R4及びR5は
    水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
    子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
    ルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
    ルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、
    アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキ
    シ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
    ル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシ
    スルホニル基、カルバモイル基又はアミド基であ
    り、X-はブレンステツド酸の共役塩基（ただし
    ハロゲン化水素の共役塩基F-、Cl-、Br-及びI-
    は除く。）である。R1、R2、R3、R4及びR5は
    種々の組み合わせでヘテロ原子を介在して又は非
    介在で環状構造をしていてもよい。またX-はR1、
    R2、R3、R4及びR5と種々の組み合わせでヘテロ
    原子を介在して又は非介在で結合していてもよ
    い。〕。
JP4845286A 1986-03-07 1986-03-07 芳香族フツ素化合物の製法 Granted JPS62207229A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4845286A JPS62207229A (ja) 1986-03-07 1986-03-07 芳香族フツ素化合物の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4845286A JPS62207229A (ja) 1986-03-07 1986-03-07 芳香族フツ素化合物の製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62207229A JPS62207229A (ja) 1987-09-11
JPH0586769B2 true JPH0586769B2 (ja) 1993-12-14

Family

ID=12803739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4845286A Granted JPS62207229A (ja) 1986-03-07 1986-03-07 芳香族フツ素化合物の製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS62207229A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003008364A1 (fr) * 2001-07-13 2003-01-30 Daikin Industries Ltd. Procédé de fluoration

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62207229A (ja) 1987-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3357608B2 (ja) アミノスルファートリフルオリドによるフッ素化方法
Zonov et al. The first carbonylation of perfluoroorganic compounds: The reactions of perfluorobenzocyclobutene and its perfluoroalkyl and pentafluorophenyl derivatives with CO in SbF5 medium
Hanack et al. Facile synthesis of trifluoro-and hexafluoroisopropyl halides
Keumi et al. 2-(Trifluoromethylsulfonyloxy) pyridine as a reagent for the ketone synthesis from carboxylic acids and aromatic hydrocarbons.
JP5782331B2 (ja) イミドイルクロリド化合物の製造方法及びそれを用いた各種化合物の製造方法
US5478964A (en) N-fluorosulfonimides and their application as fluorinating agents
JPH0586769B2 (ja)
JP4365314B2 (ja) ４−フェニル−４−オキソ−２−ブテン酸エステル誘導体の製造方法
EP1364938B1 (en) Process for producing fluorine compound
EP0072884B1 (en) Process for production of alpha-haloalkylamides
JP3598327B2 (ja) 芳香族フッ素化合物の製造方法
Petrov Chemistry of N-substituted 2, 2-difluoro-3, 3-bis (trifluoromethyl) aziridines
EP0847977B1 (en) 2,3-dihalogeno-6-trifluoromethylbenzene derivatives and process for producing the same
JP4436754B2 (ja) フェニルオキソカルボン酸エステル誘導体の製造方法
JPS6113446B2 (ja)
JP2009501770A (ja) モノまたはジフッ素化炭化水素化合物の調製方法
JP3296519B2 (ja) ハロゲン化芳香族化合物の製造法
CN110724040B (zh) 碘代三氟甲氧基化合物的合成方法
US5475165A (en) Trifluoromethylation process
CN113402373A (zh) 多取代二苯基甲酮的制备方法
Miyazawa et al. AlCl3-mediated migration of the benzamido group of N-phenoxybenzamide derivatives to the phenyl group
Marcelis et al. Ring transformations of heterocycles with nucleophiles. 32. Cycloadditions of 5-nitropyrimidines with ynamines. Synthesis and crystal structure of a 2, 2a-dihydroazeto [2, 3-d]-3, 5-diazocine, a novel heterocycle
US6118032A (en) Process for the production of cyclopropylmethyl halides
JPH0149338B2 (ja)
Wiedenfeld et al. Syntheses of mono-and di-pyrenyl perfluoroalkanes