JPH058706B2 - - Google Patents
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- JPH058706B2 JPH058706B2 JP59250171A JP25017184A JPH058706B2 JP H058706 B2 JPH058706 B2 JP H058706B2 JP 59250171 A JP59250171 A JP 59250171A JP 25017184 A JP25017184 A JP 25017184A JP H058706 B2 JPH058706 B2 JP H058706B2
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- compound
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- optically active
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Description
（発明の技術分野）
本発明は、それ自体で、強誘電性カイラルスメ
クチツク液晶の電界への応答を利用した電気光学
素子に適する液晶化合物であるか、或はこれを他
の液晶化合物と混ぜ、液晶組成物としたとき、転
移温度が低温側に存在するカラルスメクチツク液
晶組成物を与える材料として有用な化合物を提供
するものである。又、当該化合物を含んでなるカ
イラルスメクチツク液晶組成物を提供するもので
ある。 液晶は、既に種々の電気光学素子として応用さ
れ、時計や電卓等の表示に実用化されてきてい
る。現在実用化されている液晶表示素子は、ネマ
チツク液晶やコレステリツク液晶の誘電的配列効
果を利用したものが大部分である。しかし、期待
されている画素数の多い表示素子への応用に当つ
ては、応答性の点や、駆動マージンが取れない事
によるコントラスト、視角特性等の点で問題にな
つている。そのため、一方において、各画素毎に
スイツチング素子を形成するMOSパネルやTFT
パネルの研究開発がさかんになつている。 （先行技術の説明） こうした中で、クラーク（Clark）等は米国特
許第4367924号において、かかる液晶素子の欠点
を除去する、スメクチツク相を用いた新しい表示
原理による液晶素子を開示している。 図１には、スメクチツクＣ＊相またはＨ相の模
式図が示されて居り、液晶は各分子層１から成つ
ており、個々の層の中では、分子長軸の平均的な
方向が、層に垂直な方向と角度Ψ0だけ傾いて示
されている。マイヤー（Mayer）等が物理ジヤ
ーナル（Le Journal de Physique第36巻３月
1975年、PPL−69〜Ｌ−71に発表した「強誘電
性液晶」という題名の論文において、光学的に活
性な分子からなるスメクチツクＣ＊相あるいはＨ
相を示す液晶化合物は、一般に電気双極子密度Ｐ→
を有し、強誘電的であることを開示している。こ
の双極子密度Ｐ→は、分子の傾き方向ｎには垂直
で、スメクチツク相の層面に平行な方向に作用す
る。同論文の記載する所によれば、このことはス
メクチツクＨ相にも適用可能であるが、Ｈ相では
層に垂直な軸のまわりの回転に対しての粘性がよ
り大きくなる。これらのカイラルスメクチツク液
晶には電気双極子が存在するので、誘電異方性に
よるよりも、電場の作用を強く受ける。更に、こ
の作用力はＰ→の極性が電場Ｅと平行な方向を向く
という意味で極性のあるものなので、印加した電
場の方向を反転させることにより、Ｐ→の方向を反
転させることになる。即ち、電場を反転させるこ
とにより、第２図に図示した様に、分子をコーン
（このコーンの角2Ψ0を以下、コーン角という）
に沿つて変位することにより、その方向を制御す
ることが出来る。そしてこの分子の平均的な長軸
方向の変化を２枚の偏光板を用いて検出すること
により、電気光学素子として利用し得る。 このスメクチツクＣ＊相またはＨ相の電界への
応答を利用した電気光学素子は、その自発分極と
電界の及ぼす作用力の方が、誘電異方性によるも
のより３〜４桁大きいので、TN型液晶素子に比
して、秀れた高速応答性を有し、かつ適当な配向
制御を行なうことによつて、記憶機能をもたすこ
とが可能であり、高速光学シヤツター又は表示情
報量の多いデイスプレイ等への応用が期待され
る。 ところで、この様な強誘電性を有するカイラル
スメクチツク液晶材料については、種々の化合物
が合成され、之等の化合物の性質について研究さ
れてきている。 強誘電性液晶として最初に合成されたものは、
DOBAMBCと呼称されているｐ−ドデシロキシ
ベンジリデンｐ−アミノ−２−メチルブチル−シ
ンナメートであり、このシツフ塩基系列の液晶
は、強誘電性液晶の研究対象として種々の化合物
が合成され詳しく研究された。 このシツフ塩基系列の液晶の１例として、次の
一般式で表わされる化合物が知られている。 （式中、Ｘは−Ｈ，−Cl，又は−CNであり、
Ｙは−Cl，−C2H5であり、＊印は不整炭素原子を
表わす。） しかし、この系列の液晶化合物は、室温より高
い温度で始めてカイラルスメクチツク相を呈する
ため、室温では使えず、又シツフ塩基系化合物で
あるため水分により分解されるので、安定性の点
で問題があるなどの欠点がある。 この系の発展系として、一般式(2) で表される、一方のベンゼン環に水酸基が導入さ
れて、之がベンジリデンイミノ結合と分子内水素
結合を形成するシツフ系塩基のカイラルスメクチ
ツク液晶化合物が、B.I.オストロフスキー
（Ostrovskii）等によつて強誘電体
（Ferroelectrics）24巻、309頁（1980）に発表さ
れ、又A.ハルスバイ（Hallsby）等によつて、分
子性結晶および液晶、レター（MOLECULAR
CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS，
Letter）82巻、61頁、に発表されている。この系
の化合物は室温を含む広い温度範囲に亙つてスメ
クツツクＣ＊相を呈する化合物として注目され
た。又、この化合物は分子内に水素結合を有する
ために、水分による分解が起りにくく、安定性の
面でも通常のシツフ系液晶に比較して秀れてい
る。然し乍ら、液晶化合物は一般に実用上０℃以
下の温度でも結晶化をおこさないことが要求され
るので、この系の液晶は液晶として使用できる温
度範囲の点で未だ実用上十分のものとは言い得な
い。 更に他の系列のものとしては、P.ケラー
（Keller）等によつてアゾキシ系液晶化合物が、
物理学年報（ANNALES DE PHYSIQUE）139
（1978）に発表せられているが、この系の化合物
も液晶温度範囲の点で不十分であり、又濃い黄色
を呈して居り、紫外線に弱いためフイルターの使
用を要する等実用上の問題を抱えている。 一方に、TN型液晶材料として広く使用され、
安定性の面でも実績のある安息香酸エステル系液
晶材料が知られている。この系の化合物として
は、B.I.オストロフスキーによつて、一般式 （但し、ｎは９又は10の整数を表わす。） で表わされる液晶化合物が、比較的室温に近い温
度範囲でカイラルスメクチツク相を呈すると報告
されて居る。 又、G.W.グレイ（Gray）等は分子性結晶およ
び（MOLECULAR CRYSTALS AND
LIQUID CRYSTALS）37巻189頁（1976）及び
37（1978）において、常温より高い温度範囲でカ
イラルスメクチツク液晶相を呈するビフエニルエ
ステル系材料が報告されて居る。 （発明の略解） 上記の如く、現状では、実用に供せられる室温
を含む０℃以下から室温より上にあたる広い温度
範囲でカイラルスメクチツク相を呈する液晶化合
物はいまだ見出されて居らず、又、知られている
化合物の内で比較的広い温度範囲にわたつてカイ
ラルスメクチツク相を呈する化合物でも、安定性
或いは粘性などの点に問題がある。 従つて、Sc＊相を呈する液晶化合物の液晶温
度範囲を広げ様とするには、種々の液晶化合物の
配合によらなければならないのが現状であり、
種々の多成分混合液晶組成物が知られている。 また既知のSc＊相を呈する液晶化合物では、
その応答速度の最も速いものでも、例えば上記(2)
式のｍ＝１，ｎ＝８の所謂MBRA8と称せられる
液晶化合物の応答速度は500μ秒であり、強誘電
性液晶デイスプレイ用の高速応答には更に速い応
答性を有する液晶化合物が要求せられている。 ここにおいて、本発明者等は安定性に秀れ、か
つ、室温を含む広い温度範囲で、迅速応答性を具
備するカイラルスメクメツク液晶組成物を得るに
適した有力な新規液晶化合物又はこれを含んでな
るカイラルスメクチツク液晶組成物を見い出し
た。即ち、本発明は、安定性に秀れ、且つ室温近
辺の広い液晶温度範囲を有するカイラルスメクチ
ツク液晶組成物及びこれを得るに適した新規化合
物を提供するものである。 本発明の次の目的は上記新規化合物を含む液晶
組成物を提供するにある。 本発明のその他の目的は以下の記載より明らか
になるであろう。 （発明の説明） 即ち、本発明は、式（） （式中、ｍは１〜８の整数を、ｎは５〜14の整
数を、Ｘはハロゲン原子、OH基又はCN基を、
＊は不斉炭素原子を、−Ｓは当該アルキル基が直
鎖であることを示す。） で表わされる新規化合物に係わり、該化合物はス
メクチツク液晶相をとるか、又は、他の液晶化合
物と混合するとき、混合系組成物の応答速度を高
めカイラルスメクチツク液晶相の転移速度をより
低温側へ拡げる性能を持つていることが見い出さ
れた。 本発明者は、先に、式（）における陰性基ｘ
に代えてメチル基を用いた化合物を合成し、この
化合物が室温近辺でSc＊相を有し、応答速度が
速いことを見出した。即ち、フエニルピリミジン
という短い骨格環状基を用いているが、分子長軸
方向に分極を有し、かつ、側鎖のアルキル基、及
びアルコキシ基が、その分極を強める方向に置換
せられている。この分子長軸方向の強い分極性が
スメクチツク液晶性を高めており、分子全体が短
いこと、及びピリミジン環がベンゼン環に比較し
て横方向への広がりをもつており、分子間距離を
拡げていることが、応答を速くする働きをしてい
るものと思考せられる。 本発明者は、この秀れたカイラルスメクチツク
液晶化合物を土台として、更に応答性を良くする
ために、不整炭素原子に結合したメチル基を、強
い電子吸引性を有するハロゲン、CN基、又は
OH基により置換して、自発分極を大きくするこ
とを試た結果、化合物そのもののカイラルスメク
チツク性は弱いが、応答を速くし、かつ、低温側
にSc＊相を広げた有力な新規ブレンド用液晶化
合物を得ることに成功した。 以下に本発明化合物の合成法を化学式により示
す。 ２ ｘがCN基又はOH基を表わす場合 （上記反応式中、ｍは１〜８の整数、ｎは５〜
14の整数、ｐ−Tsはｐ−トルエンスルホニル、
＊は不斉炭素原子を示す。） 以下実施例により本発明を説明する。 尚、実施例中、Cryは結晶相を、SAはスメク
チツクＡ相を、Sc＊はカイラルスメクチツクＣ
相を、Isoは等方液体相を意味する。 実施例１ （ｍ＝２，ｎ＝８，Ｘ＝Cl） 光学活性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−（3′−
クロロペンチルオキシ）フエニル〕ピリミジン
の合成 滴下ロート、冷却管、塩化カルシウム管を備え
た10mlの二口フラスコに水素化ナトリウム（約50
％油中懸濁液）0.77g、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３mlを入れた。次に之に乾燥Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１mlに溶解した４−（５−
ｎ−オクチル−２−ピリミジニル）フエノール
0.38gを氷冷下に滴下した。室温で、30分間反応
した後、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ml
に溶解した光学活性な３−クロロペンチル−ｐ−
トルエンスルホン酸エステル0.37g（この化合物は
Ｌ（＋）−β−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル
〔［α］20 D＝＋28.1，（Ｃ＝１，CHCl3）〕より常法に
より合成した。）を滴下した。滴下後、油浴中100
℃で８時間反応を行なつた。反応終了後、冷却
し、氷水に流し込み、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層は、５％NaOH、水で洗浄後、乾燥
し、有機溶媒を溜去した。残渣油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにかけ、再結晶を繰
り返して精製し、光学活性な５−ｎ−オクチル−
２−〔４−（3′−クロロペンチルオキシ）フエニ
ル〕ピリミジン0.19gを得た。 I.R.νfilm nax(cn-1)1610，1585，1430，1250，1170
，
1110，800，750 ′Ｈ−NMR（60MHz，CDCl3／TMS int） δ（ppm）8.62（Ｓ，2H，Pyrimidine Ｈ） 8.42（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 7.02（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 4.03（ｔ，2H，−CH2 −Ｏ−） 2.60（ｔ，2H，−CH2 −pyr） 転移温度（℃） Cry 15.0 ――――→ ←―――― ＊13.5SA42.6 ――――→ Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 実施例２ （ｍ＝２，ｎ＝11，ｘ＝OH） 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕
ピリミジンの合成 １ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−テトラヒドロピラニルオキシ−ペンチル
オキシ）フエニル〕ピリミジンの合成 冷却管、温度計、滴下ロート、塩化カルシウム
管を備えた30mlの三つ口フラスコに水素化ナトリ
ウム（約、50％油中懸濁液）0.76g、乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５mlを入れた。次に乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶解した４
−（５−ｎ−ウンデシル−２−ピリミジニル）フ
エノール4.33gをゆつくり滴下した。80℃で、30
分間反応した後、ｐ−トリエンスルホン酸−３−
テトラヒドロピラニルオキシペンチルエステル
4.3g（この化合物はＬ（＋）−β−ヒドロキシ吉草
酸メチルエステル〔［α］20 D＝＋28.1，（Ｃ＝１，
CHCl3）〕より常法により合成した。）の乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５ml中溶液を滴下し
た。混合物は80〜85℃で８時間反応後、冷却し、
氷水に流し込み、エーテル抽出した。エーテル層
は、10％NaOH、水で洗浄後、乾燥し、エーテ
ルを溜去し、光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２
−〔４−（3′−テトラヒドロピラニルオキシ−ペン
チルオキシ）フエニル〕ピリミジン6.39gの粗生
成物を得た。 この化合物は、精製せずに次の反応に用いた。 I.R.νneat nax(cn-1)：1610，1590，1430，1253，
1170，1135，1125，800 ２ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕
ピリミジン 冷却管を備えた300mlフラスコに１）で得た光
学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−（3′−テ
トラヒドロピラニルオキシ−ペンチルオキシ）フ
エニル〕ピリミジン6.39g、エチルアルコール100
ml、ｐ−トルエンスルホン酸0.3gを入れ、加熱還
流下、１時間反応した。反応終了後、エチルアル
コールを溜去し、残渣に水、酢酸エチルを加えて
溶解し、有機層を分離した。有機層は、炭酸水素
ナトリウム水溶液、水で洗浄後、乾燥し、有機媒
体を溜去した。得た粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにかけ、再結晶を繰り返して
精製し、2.85gの光学活性な５−ｎ−ウンデシル
−２−〔４−（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）
フエニル〕ピリミジンを得た。 融点 80〜86℃ 〔［α］25 D＝＋3.89°（Ｃ＝２，CHCl3）〕 I.R.νnujol nax(cn-1)3400，1610，1590，1435，1255
，
1177，800 ′Ｈ−NMR（60MHz，CDCl3／TMS int） δ（ppm）8.53（Ｓ，2H，Pyrimidine Ｈ） 8.32（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 6.95（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 4.18（ｔ，2H，−CH2 −Ｏ−） 3.43〜4.03（ｍ，1H，
クチツク液晶の電界への応答を利用した電気光学
素子に適する液晶化合物であるか、或はこれを他
の液晶化合物と混ぜ、液晶組成物としたとき、転
移温度が低温側に存在するカラルスメクチツク液
晶組成物を与える材料として有用な化合物を提供
するものである。又、当該化合物を含んでなるカ
イラルスメクチツク液晶組成物を提供するもので
ある。 液晶は、既に種々の電気光学素子として応用さ
れ、時計や電卓等の表示に実用化されてきてい
る。現在実用化されている液晶表示素子は、ネマ
チツク液晶やコレステリツク液晶の誘電的配列効
果を利用したものが大部分である。しかし、期待
されている画素数の多い表示素子への応用に当つ
ては、応答性の点や、駆動マージンが取れない事
によるコントラスト、視角特性等の点で問題にな
つている。そのため、一方において、各画素毎に
スイツチング素子を形成するMOSパネルやTFT
パネルの研究開発がさかんになつている。 （先行技術の説明） こうした中で、クラーク（Clark）等は米国特
許第4367924号において、かかる液晶素子の欠点
を除去する、スメクチツク相を用いた新しい表示
原理による液晶素子を開示している。 図１には、スメクチツクＣ＊相またはＨ相の模
式図が示されて居り、液晶は各分子層１から成つ
ており、個々の層の中では、分子長軸の平均的な
方向が、層に垂直な方向と角度Ψ0だけ傾いて示
されている。マイヤー（Mayer）等が物理ジヤ
ーナル（Le Journal de Physique第36巻３月
1975年、PPL−69〜Ｌ−71に発表した「強誘電
性液晶」という題名の論文において、光学的に活
性な分子からなるスメクチツクＣ＊相あるいはＨ
相を示す液晶化合物は、一般に電気双極子密度Ｐ→
を有し、強誘電的であることを開示している。こ
の双極子密度Ｐ→は、分子の傾き方向ｎには垂直
で、スメクチツク相の層面に平行な方向に作用す
る。同論文の記載する所によれば、このことはス
メクチツクＨ相にも適用可能であるが、Ｈ相では
層に垂直な軸のまわりの回転に対しての粘性がよ
り大きくなる。これらのカイラルスメクチツク液
晶には電気双極子が存在するので、誘電異方性に
よるよりも、電場の作用を強く受ける。更に、こ
の作用力はＰ→の極性が電場Ｅと平行な方向を向く
という意味で極性のあるものなので、印加した電
場の方向を反転させることにより、Ｐ→の方向を反
転させることになる。即ち、電場を反転させるこ
とにより、第２図に図示した様に、分子をコーン
（このコーンの角2Ψ0を以下、コーン角という）
に沿つて変位することにより、その方向を制御す
ることが出来る。そしてこの分子の平均的な長軸
方向の変化を２枚の偏光板を用いて検出すること
により、電気光学素子として利用し得る。 このスメクチツクＣ＊相またはＨ相の電界への
応答を利用した電気光学素子は、その自発分極と
電界の及ぼす作用力の方が、誘電異方性によるも
のより３〜４桁大きいので、TN型液晶素子に比
して、秀れた高速応答性を有し、かつ適当な配向
制御を行なうことによつて、記憶機能をもたすこ
とが可能であり、高速光学シヤツター又は表示情
報量の多いデイスプレイ等への応用が期待され
る。 ところで、この様な強誘電性を有するカイラル
スメクチツク液晶材料については、種々の化合物
が合成され、之等の化合物の性質について研究さ
れてきている。 強誘電性液晶として最初に合成されたものは、
DOBAMBCと呼称されているｐ−ドデシロキシ
ベンジリデンｐ−アミノ−２−メチルブチル−シ
ンナメートであり、このシツフ塩基系列の液晶
は、強誘電性液晶の研究対象として種々の化合物
が合成され詳しく研究された。 このシツフ塩基系列の液晶の１例として、次の
一般式で表わされる化合物が知られている。 （式中、Ｘは−Ｈ，−Cl，又は−CNであり、
Ｙは−Cl，−C2H5であり、＊印は不整炭素原子を
表わす。） しかし、この系列の液晶化合物は、室温より高
い温度で始めてカイラルスメクチツク相を呈する
ため、室温では使えず、又シツフ塩基系化合物で
あるため水分により分解されるので、安定性の点
で問題があるなどの欠点がある。 この系の発展系として、一般式(2) で表される、一方のベンゼン環に水酸基が導入さ
れて、之がベンジリデンイミノ結合と分子内水素
結合を形成するシツフ系塩基のカイラルスメクチ
ツク液晶化合物が、B.I.オストロフスキー
（Ostrovskii）等によつて強誘電体
（Ferroelectrics）24巻、309頁（1980）に発表さ
れ、又A.ハルスバイ（Hallsby）等によつて、分
子性結晶および液晶、レター（MOLECULAR
CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS，
Letter）82巻、61頁、に発表されている。この系
の化合物は室温を含む広い温度範囲に亙つてスメ
クツツクＣ＊相を呈する化合物として注目され
た。又、この化合物は分子内に水素結合を有する
ために、水分による分解が起りにくく、安定性の
面でも通常のシツフ系液晶に比較して秀れてい
る。然し乍ら、液晶化合物は一般に実用上０℃以
下の温度でも結晶化をおこさないことが要求され
るので、この系の液晶は液晶として使用できる温
度範囲の点で未だ実用上十分のものとは言い得な
い。 更に他の系列のものとしては、P.ケラー
（Keller）等によつてアゾキシ系液晶化合物が、
物理学年報（ANNALES DE PHYSIQUE）139
（1978）に発表せられているが、この系の化合物
も液晶温度範囲の点で不十分であり、又濃い黄色
を呈して居り、紫外線に弱いためフイルターの使
用を要する等実用上の問題を抱えている。 一方に、TN型液晶材料として広く使用され、
安定性の面でも実績のある安息香酸エステル系液
晶材料が知られている。この系の化合物として
は、B.I.オストロフスキーによつて、一般式 （但し、ｎは９又は10の整数を表わす。） で表わされる液晶化合物が、比較的室温に近い温
度範囲でカイラルスメクチツク相を呈すると報告
されて居る。 又、G.W.グレイ（Gray）等は分子性結晶およ
び（MOLECULAR CRYSTALS AND
LIQUID CRYSTALS）37巻189頁（1976）及び
37（1978）において、常温より高い温度範囲でカ
イラルスメクチツク液晶相を呈するビフエニルエ
ステル系材料が報告されて居る。 （発明の略解） 上記の如く、現状では、実用に供せられる室温
を含む０℃以下から室温より上にあたる広い温度
範囲でカイラルスメクチツク相を呈する液晶化合
物はいまだ見出されて居らず、又、知られている
化合物の内で比較的広い温度範囲にわたつてカイ
ラルスメクチツク相を呈する化合物でも、安定性
或いは粘性などの点に問題がある。 従つて、Sc＊相を呈する液晶化合物の液晶温
度範囲を広げ様とするには、種々の液晶化合物の
配合によらなければならないのが現状であり、
種々の多成分混合液晶組成物が知られている。 また既知のSc＊相を呈する液晶化合物では、
その応答速度の最も速いものでも、例えば上記(2)
式のｍ＝１，ｎ＝８の所謂MBRA8と称せられる
液晶化合物の応答速度は500μ秒であり、強誘電
性液晶デイスプレイ用の高速応答には更に速い応
答性を有する液晶化合物が要求せられている。 ここにおいて、本発明者等は安定性に秀れ、か
つ、室温を含む広い温度範囲で、迅速応答性を具
備するカイラルスメクメツク液晶組成物を得るに
適した有力な新規液晶化合物又はこれを含んでな
るカイラルスメクチツク液晶組成物を見い出し
た。即ち、本発明は、安定性に秀れ、且つ室温近
辺の広い液晶温度範囲を有するカイラルスメクチ
ツク液晶組成物及びこれを得るに適した新規化合
物を提供するものである。 本発明の次の目的は上記新規化合物を含む液晶
組成物を提供するにある。 本発明のその他の目的は以下の記載より明らか
になるであろう。 （発明の説明） 即ち、本発明は、式（） （式中、ｍは１〜８の整数を、ｎは５〜14の整
数を、Ｘはハロゲン原子、OH基又はCN基を、
＊は不斉炭素原子を、−Ｓは当該アルキル基が直
鎖であることを示す。） で表わされる新規化合物に係わり、該化合物はス
メクチツク液晶相をとるか、又は、他の液晶化合
物と混合するとき、混合系組成物の応答速度を高
めカイラルスメクチツク液晶相の転移速度をより
低温側へ拡げる性能を持つていることが見い出さ
れた。 本発明者は、先に、式（）における陰性基ｘ
に代えてメチル基を用いた化合物を合成し、この
化合物が室温近辺でSc＊相を有し、応答速度が
速いことを見出した。即ち、フエニルピリミジン
という短い骨格環状基を用いているが、分子長軸
方向に分極を有し、かつ、側鎖のアルキル基、及
びアルコキシ基が、その分極を強める方向に置換
せられている。この分子長軸方向の強い分極性が
スメクチツク液晶性を高めており、分子全体が短
いこと、及びピリミジン環がベンゼン環に比較し
て横方向への広がりをもつており、分子間距離を
拡げていることが、応答を速くする働きをしてい
るものと思考せられる。 本発明者は、この秀れたカイラルスメクチツク
液晶化合物を土台として、更に応答性を良くする
ために、不整炭素原子に結合したメチル基を、強
い電子吸引性を有するハロゲン、CN基、又は
OH基により置換して、自発分極を大きくするこ
とを試た結果、化合物そのもののカイラルスメク
チツク性は弱いが、応答を速くし、かつ、低温側
にSc＊相を広げた有力な新規ブレンド用液晶化
合物を得ることに成功した。 以下に本発明化合物の合成法を化学式により示
す。 ２ ｘがCN基又はOH基を表わす場合 （上記反応式中、ｍは１〜８の整数、ｎは５〜
14の整数、ｐ−Tsはｐ−トルエンスルホニル、
＊は不斉炭素原子を示す。） 以下実施例により本発明を説明する。 尚、実施例中、Cryは結晶相を、SAはスメク
チツクＡ相を、Sc＊はカイラルスメクチツクＣ
相を、Isoは等方液体相を意味する。 実施例１ （ｍ＝２，ｎ＝８，Ｘ＝Cl） 光学活性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−（3′−
クロロペンチルオキシ）フエニル〕ピリミジン
の合成 滴下ロート、冷却管、塩化カルシウム管を備え
た10mlの二口フラスコに水素化ナトリウム（約50
％油中懸濁液）0.77g、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３mlを入れた。次に之に乾燥Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１mlに溶解した４−（５−
ｎ−オクチル−２−ピリミジニル）フエノール
0.38gを氷冷下に滴下した。室温で、30分間反応
した後、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ml
に溶解した光学活性な３−クロロペンチル−ｐ−
トルエンスルホン酸エステル0.37g（この化合物は
Ｌ（＋）−β−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル
〔［α］20 D＝＋28.1，（Ｃ＝１，CHCl3）〕より常法に
より合成した。）を滴下した。滴下後、油浴中100
℃で８時間反応を行なつた。反応終了後、冷却
し、氷水に流し込み、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層は、５％NaOH、水で洗浄後、乾燥
し、有機溶媒を溜去した。残渣油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにかけ、再結晶を繰
り返して精製し、光学活性な５−ｎ−オクチル−
２−〔４−（3′−クロロペンチルオキシ）フエニ
ル〕ピリミジン0.19gを得た。 I.R.νfilm nax(cn-1)1610，1585，1430，1250，1170
，
1110，800，750 ′Ｈ−NMR（60MHz，CDCl3／TMS int） δ（ppm）8.62（Ｓ，2H，Pyrimidine Ｈ） 8.42（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 7.02（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 4.03（ｔ，2H，−CH2 −Ｏ−） 2.60（ｔ，2H，−CH2 −pyr） 転移温度（℃） Cry 15.0 ――――→ ←―――― ＊13.5SA42.6 ――――→ Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 実施例２ （ｍ＝２，ｎ＝11，ｘ＝OH） 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕
ピリミジンの合成 １ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−テトラヒドロピラニルオキシ−ペンチル
オキシ）フエニル〕ピリミジンの合成 冷却管、温度計、滴下ロート、塩化カルシウム
管を備えた30mlの三つ口フラスコに水素化ナトリ
ウム（約、50％油中懸濁液）0.76g、乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５mlを入れた。次に乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlに溶解した４
−（５−ｎ−ウンデシル−２−ピリミジニル）フ
エノール4.33gをゆつくり滴下した。80℃で、30
分間反応した後、ｐ−トリエンスルホン酸−３−
テトラヒドロピラニルオキシペンチルエステル
4.3g（この化合物はＬ（＋）−β−ヒドロキシ吉草
酸メチルエステル〔［α］20 D＝＋28.1，（Ｃ＝１，
CHCl3）〕より常法により合成した。）の乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５ml中溶液を滴下し
た。混合物は80〜85℃で８時間反応後、冷却し、
氷水に流し込み、エーテル抽出した。エーテル層
は、10％NaOH、水で洗浄後、乾燥し、エーテ
ルを溜去し、光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２
−〔４−（3′−テトラヒドロピラニルオキシ−ペン
チルオキシ）フエニル〕ピリミジン6.39gの粗生
成物を得た。 この化合物は、精製せずに次の反応に用いた。 I.R.νneat nax(cn-1)：1610，1590，1430，1253，
1170，1135，1125，800 ２ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕
ピリミジン 冷却管を備えた300mlフラスコに１）で得た光
学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−（3′−テ
トラヒドロピラニルオキシ−ペンチルオキシ）フ
エニル〕ピリミジン6.39g、エチルアルコール100
ml、ｐ−トルエンスルホン酸0.3gを入れ、加熱還
流下、１時間反応した。反応終了後、エチルアル
コールを溜去し、残渣に水、酢酸エチルを加えて
溶解し、有機層を分離した。有機層は、炭酸水素
ナトリウム水溶液、水で洗浄後、乾燥し、有機媒
体を溜去した。得た粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにかけ、再結晶を繰り返して
精製し、2.85gの光学活性な５−ｎ−ウンデシル
−２−〔４−（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）
フエニル〕ピリミジンを得た。 融点 80〜86℃ 〔［α］25 D＝＋3.89°（Ｃ＝２，CHCl3）〕 I.R.νnujol nax(cn-1)3400，1610，1590，1435，1255
，
1177，800 ′Ｈ−NMR（60MHz，CDCl3／TMS int） δ（ppm）8.53（Ｓ，2H，Pyrimidine Ｈ） 8.32（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 6.95（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 4.18（ｔ，2H，−CH2 −Ｏ−） 3.43〜4.03（ｍ，1H，
【式】）
2.60（ｔ，2H，−CH2 −pyr）
1.73（Ｓ，1H，−OH）
0.6〜2.4（ｍ，28H）
転移温度（℃）
Cry77.5℃
――――→
←――――
＊Sc＊88.8
――――→
SA84.0
――――→
Iso
（但し、＊印は過冷却を示す。）
実施例３ （ｍ＝２，ｎ＝11，ｘ＝CN）
光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−シアノペンチルオキシ）フエニル〕ピリ
ミジンの合成 １ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−メタンスルホニルオキシ−ペンチルオキ
シ）フエニル〕ピリミジンの合成 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕
ピリミジン2.5gを乾燥ピリジン25mlに溶解した。
この混合物に、氷冷下５℃で、メタンスルホニル
クロリド0.76gをゆつくり滴下した。滴下後、さ
らに２時間反応し、次いで室温で２時間反応し
た。反応終了後、氷水に流し込み、エーテル抽出
した。エーテル層は、希塩酸水、水で洗浄後、乾
燥し、エーテルを溜去し、油状物を得た。この油
状物を結晶化分離し、2.63gの光学活性な５−ｎ
−ウンデシル−２−〔４−（3′−メタンスルホニル
オキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕ピリミジン
を得た。 I.R.νnujol nax(cn-1)：1610，1590，1435，1337，
1183，1173，910，800 ２ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−シアノペンチルオキシ）フエニル〕ピリ
ミジンの合成 冷却管、塩化カルシウム管を備えた30mlのフラ
スコに、１）で得た光学活性な５−ｎ−ウンデシ
ル−２−〔４−（3′−メタンスルホニルオキシ−ペ
ンチルオキシ）フエニル〕ピリミジン2.63g、乾
燥ジメチルスルホキシド10mlを入れ、溶解した
後、シアン化ナトリウム0.32gを加え入れ、室温
で15時間攪拌した。さらに、反応混合物を80〜90
℃で４時間加熱後、放冷し、氷水に流し込み、反
応物をエーテル抽出した。エーテル層は、水で洗
浄後、乾燥し、過し、エーテルを溜去した。得
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにかけ、再結晶を繰り返して精製し、1.0gの光
学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−（3′−シ
アノペンチルオキシ）フエニル〕ピリミジンを得
た。比施光度は、 ［α］25 D＝−28.57°（Ｃ＝２，CHCl3） であつたが、光学純度については、探究していな
い。 I.R.νnujol nax(cn-1)：2240，1605，1585，1430，
1245，1165，797 ′Ｈ−NMR（60MHz，CDCl3／TMS int） δ（ppm）8.60（Ｓ，2H，Pyrimidine Ｈ） 8.40（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 7.00（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 4.20（ｔ，2H，−CH2 −Ｏ−） 0.65〜3.15（ｍ，31H） 得られた化合物の転移温度を測定して次の結果
を得た。 転移温度（℃）：60.6℃ Cry ――――→ ←―――― ＊53Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 試験例 １ 化合物(1) 化合物(2) 化合物(1)と実施例３の化合物(2)を重量比３：１
で混合して得た液晶組成物は以下のような転移温
度及び応答速度を示した。 転移温度（℃）： Cry２℃ ――――→ ←―――― −１℃Sc＊39.6 ――――→ SA49.7 ――――→ Iso 応答速度 180μs（30.0℃） ここで、化合物(1)は以下のような転移温度及び
応答速度を示した。 転移温度（℃）： Cry３℃ ―――→ ←――― ３℃Sb14.2℃ ――――→ ←―――― ＊Sc＊48.6 ―――→ SA56.3 ―――→ Iso 応答速度：600μs 化合物(2)の転移温度（℃）は実施例３に示す如
く以下の通りである。 転移温度：Cry60.6℃ ――――→ ←―――― ＊53.0Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 本発明の化合物(2)の添加により、液晶性を大き
く変化させることなく、応答を速くすることがで
きた。 試験例 ２ 試験例１と同様に 化合物(1) と化合物(3)（実施例１の化合物） を３：１の比に混合して得た液晶組成物の転移温
度及び応答速度は以下の通りであつた。 転移温度： Cry10.5 ――――→ ←―――― ＊３℃Sc＊27.2 ――――→ SA51.7 ――――→ Iso 応答速度：220μs（25.0℃） 化合物(3)の転移温度は実施例１に示す如く以下
の通りである。 転移温度(℃)：Cry15.0℃ ――――→ ←―――― ＊13.5SA42.5 ――――→ Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 上記の如く、本発明による新規液晶化合物は、
室温近辺の液晶温度を示す組成物を得るに適した
ブレンド剤として、又応答速度を速めるブレンド
剤として特に有効であり、室温を含む広い温度範
囲の実用的なSc＊液晶組成物を得るに秀れた液
晶材料であつて、強誘電性液晶デイスプレイの実
用化に大きく寄与するものである。
（3′−シアノペンチルオキシ）フエニル〕ピリ
ミジンの合成 １ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−メタンスルホニルオキシ−ペンチルオキ
シ）フエニル〕ピリミジンの合成 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−ヒドロキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕
ピリミジン2.5gを乾燥ピリジン25mlに溶解した。
この混合物に、氷冷下５℃で、メタンスルホニル
クロリド0.76gをゆつくり滴下した。滴下後、さ
らに２時間反応し、次いで室温で２時間反応し
た。反応終了後、氷水に流し込み、エーテル抽出
した。エーテル層は、希塩酸水、水で洗浄後、乾
燥し、エーテルを溜去し、油状物を得た。この油
状物を結晶化分離し、2.63gの光学活性な５−ｎ
−ウンデシル−２−〔４−（3′−メタンスルホニル
オキシ−ペンチルオキシ）フエニル〕ピリミジン
を得た。 I.R.νnujol nax(cn-1)：1610，1590，1435，1337，
1183，1173，910，800 ２ 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−
（3′−シアノペンチルオキシ）フエニル〕ピリ
ミジンの合成 冷却管、塩化カルシウム管を備えた30mlのフラ
スコに、１）で得た光学活性な５−ｎ−ウンデシ
ル−２−〔４−（3′−メタンスルホニルオキシ−ペ
ンチルオキシ）フエニル〕ピリミジン2.63g、乾
燥ジメチルスルホキシド10mlを入れ、溶解した
後、シアン化ナトリウム0.32gを加え入れ、室温
で15時間攪拌した。さらに、反応混合物を80〜90
℃で４時間加熱後、放冷し、氷水に流し込み、反
応物をエーテル抽出した。エーテル層は、水で洗
浄後、乾燥し、過し、エーテルを溜去した。得
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにかけ、再結晶を繰り返して精製し、1.0gの光
学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−（3′−シ
アノペンチルオキシ）フエニル〕ピリミジンを得
た。比施光度は、 ［α］25 D＝−28.57°（Ｃ＝２，CHCl3） であつたが、光学純度については、探究していな
い。 I.R.νnujol nax(cn-1)：2240，1605，1585，1430，
1245，1165，797 ′Ｈ−NMR（60MHz，CDCl3／TMS int） δ（ppm）8.60（Ｓ，2H，Pyrimidine Ｈ） 8.40（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 7.00（ｄ，2H，Aromatic Ｈ） 4.20（ｔ，2H，−CH2 −Ｏ−） 0.65〜3.15（ｍ，31H） 得られた化合物の転移温度を測定して次の結果
を得た。 転移温度（℃）：60.6℃ Cry ――――→ ←―――― ＊53Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 試験例 １ 化合物(1) 化合物(2) 化合物(1)と実施例３の化合物(2)を重量比３：１
で混合して得た液晶組成物は以下のような転移温
度及び応答速度を示した。 転移温度（℃）： Cry２℃ ――――→ ←―――― −１℃Sc＊39.6 ――――→ SA49.7 ――――→ Iso 応答速度 180μs（30.0℃） ここで、化合物(1)は以下のような転移温度及び
応答速度を示した。 転移温度（℃）： Cry３℃ ―――→ ←――― ３℃Sb14.2℃ ――――→ ←―――― ＊Sc＊48.6 ―――→ SA56.3 ―――→ Iso 応答速度：600μs 化合物(2)の転移温度（℃）は実施例３に示す如
く以下の通りである。 転移温度：Cry60.6℃ ――――→ ←―――― ＊53.0Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 本発明の化合物(2)の添加により、液晶性を大き
く変化させることなく、応答を速くすることがで
きた。 試験例 ２ 試験例１と同様に 化合物(1) と化合物(3)（実施例１の化合物） を３：１の比に混合して得た液晶組成物の転移温
度及び応答速度は以下の通りであつた。 転移温度： Cry10.5 ――――→ ←―――― ＊３℃Sc＊27.2 ――――→ SA51.7 ――――→ Iso 応答速度：220μs（25.0℃） 化合物(3)の転移温度は実施例１に示す如く以下
の通りである。 転移温度(℃)：Cry15.0℃ ――――→ ←―――― ＊13.5SA42.5 ――――→ Iso （但し、＊印は過冷却を示す。） 上記の如く、本発明による新規液晶化合物は、
室温近辺の液晶温度を示す組成物を得るに適した
ブレンド剤として、又応答速度を速めるブレンド
剤として特に有効であり、室温を含む広い温度範
囲の実用的なSc＊液晶組成物を得るに秀れた液
晶材料であつて、強誘電性液晶デイスプレイの実
用化に大きく寄与するものである。
第１図はスメクチツクＣ＊相又はＨ相の模式図
であり、第２図はカイラルスメクチツク相の液晶
分子の電界によるコーンに沿つた運動を示す模式
図である。
であり、第２図はカイラルスメクチツク相の液晶
分子の電界によるコーンに沿つた運動を示す模式
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中ｍは１〜８の整数を、ｎは５〜14の整数
を、Ｘはハロゲン原子、OH基又はCN基をＳは
直鎖アルキルであることを、＊は不斉炭素原子を
示す） で表わされる光学活性なピリミジン化合物。 ２ 式 （式中ｍは１〜８の整数を、ｎは５〜14の整数
を、Ｘはハロゲン原子、又はCN基を、Ｓは直鎖
アルキルであることを、＊は不斉炭素原子を示
す）で表わされる光学活性なピリミジン化合物を
含んで成る強誘電カイラルスメクチツク液晶組成
物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250171A JPS61129169A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | 液晶化合物 |
| DE8585902658T DE3577211D1 (de) | 1984-06-07 | 1985-05-30 | Fluessigkristallverbindung. |
| US06/830,530 US4725688A (en) | 1984-06-07 | 1985-05-30 | Liquid crystal compound |
| PCT/JP1985/000302 WO1986000087A1 (fr) | 1984-06-07 | 1985-05-30 | Compose de cristaux liquides |
| EP85902658A EP0191860B1 (en) | 1984-06-07 | 1985-05-30 | Liquid crystal compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250171A JPS61129169A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | 液晶化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61129169A JPS61129169A (ja) | 1986-06-17 |
| JPH058706B2 true JPH058706B2 (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=17203872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59250171A Granted JPS61129169A (ja) | 1984-06-07 | 1984-11-27 | 液晶化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61129169A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3515373A1 (de) * | 1985-04-27 | 1986-11-06 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Stickstoffhaltige heterocyclen |
| DE3518734A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Smektische fluessigkristalline phasen |
| DE3689329T2 (de) * | 1985-12-04 | 1994-07-07 | Ajinomoto Kk | Verbindungen auf der Basis der Phenylpyrimidine und sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen. |
| JP2691405B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1997-12-17 | チッソ株式会社 | 強誘電性液晶組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3332692A1 (de) * | 1983-09-10 | 1985-03-28 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Anisotrope verbindungen und fluessigkristallmischungen |
-
1984
- 1984-11-27 JP JP59250171A patent/JPS61129169A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61129169A (ja) | 1986-06-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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