JPH0587101B2 - - Google Patents

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JPH0587101B2
JPH0587101B2 JP63028622A JP2862288A JPH0587101B2 JP H0587101 B2 JPH0587101 B2 JP H0587101B2 JP 63028622 A JP63028622 A JP 63028622A JP 2862288 A JP2862288 A JP 2862288A JP H0587101 B2 JPH0587101 B2 JP H0587101B2
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mica
pigment
platelets
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coated
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Aamanini Ruisu
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Mearl Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は着色真珠箔顔料およびこれらの顔料の
製造方法に関する。 真珠箔顔料は真珠状、金属様または玉虫色効果
を生ずる。広く用いられるタイプは金属酸化物、
たとえば二酸化チタンでコーチングした白雲母小
板を含んで成る。比較的薄い二酸化チタンコーチ
ングは真珠様または銀色の光沢を生成する。より
厚いコーチングによるマイカ小板は、その組成物
が無色であるにも拘らず、光の干渉現象によつて
色を生じ、それらは干渉顔料として知られてい
る。反射色（reflection color）と称される色は、
その反射角が入射角に等しい場合の鏡または鏡面
様反射によつて最も効果的に見られるものであ
る。 反射色は光学的な厚さ（optical thickness）、
すなわちそのコーチングの屈折率の幾何学的厚さ
回数（geometrical thickness times）の関数で
ある。 光学的厚さ約80nm乃至約140nmは白色、銀色
または真珠色と呼ぶことのできる反射を生じ、一
方光学的厚さ約190nm以上は着色反射を生ずる。 結合（combination）顔料はより複雑である。
酸化物コーチングしたマイカ顔料を（顔料または
染料が貸スペクトルの或る部分を吸収する）所謂
吸収顔料または染料で更にコーチングするという
ものである。吸収着色剤が酸化物−マイカ顔料の
反射色と同一の色相を有していれば、その色彩が
強調され、かつ角度の広い範囲に亘つて見えるも
のであり、他方異なつた色相を有するときは反射
色またはそれに近い色が、吸収顔料の色相は他の
角度において見えるのに対し、鏡面角度
（specular angle）において見えるのである。或
る場合には、両極端の間に過渡的色彩
（transtion colors）が見られる。従つて、単一
の顔料が一種類以上の色彩を有している。吸収着
色剤コートは均一で、かつ酸化物コーチングした
マイカ粒子に緊密に接着すべきである。 知られた結合顔料において、望ましい結果は水
溶液から顔料小板上に着色剤または先駆物質を析
出させることにより達成される。たとえば、米国
特許第4309480号は紺青（フエロシアン化第二鉄）
を、水溶液中で塩化第二鉄とフエロシアン化カリ
ウムとを反応させることによりTiO2コーチング
したマイカ上に沈殿させることができるが、それ
は紺青コーチングの生成に必要とされるものでは
ない。米国特許第3951679号はFe()リン酸塩層
を水溶液からマイカ顔料上へ沈殿させ、次いでフ
エロシアン化物溶液による反応によつてフエロシ
アン化第一鉄に適切に転化させ、引き続き酸化に
よりフエロシアン化第二鉄に適切に転化させるこ
とを示している。米国特許第4084983号は最初、
水酸化アルミニウムを可溶性反応体からマイカ顔
料の表面上に析出させ、次いで溶液中で染料と反
応させることによりマイカ顔料上に着色レーキを
生成させることを説明している。 非常に望ましい特性を有する数多くの着色顔料
は水溶性反応体からは生成することができない。 本発明においては、この種の不溶性顔料粒子を
水中に分散させ、次いでマイカ小板の表面上に析
出させて連続的、密着性かつ円滑な着色コーチン
グを生成せしめ、新しいクラスの結合顔料を創造
するというものである。 本発明の目的は、吸収顔料であつて、水には溶
解せず、そして水溶性反応体からは生成すること
のできないものを含有する結合顔料を製造するこ
とである。 具体例には、顔料たとえば、フタロシアニン、
キナクリドン（quinacridones）、ペリレン
（perylenes）、ジオキサジン（dioxazines）およ
びカーボンブラツクがある。水には不溶性である
が、これらの顔料を水中に分散させることは可能
である。これらは高い色の純度、耐光堅牢度、耐
ブリード性、および得られた結合顔料を自動車仕
上げ塗装ならびにペイントおよびプラスチツクの
練り込みにおける一般用途に適切なものとする特
性を有している。それら顔料はまた、化粧品的に
受容可能な成分が使用されたとき、化粧品中で有
用である。 ［発明の要約］ 本発明において、アニオン高分子物質、たとえ
ばアルブミンまたはキサンタンガムを含有する着
色顔料の水性分散液をマイカまたは酸化物−コー
チングしたマイカ顔料の懸濁液に添加する。次
に、金属塩溶液および塩基性溶液の同時添加によ
り多価金属、たとえばクロム()またはアルミニ
ウム()の含水酸化物を生成させる。分散させた
顔料粒子およびポリマーは多価金属の含水酸化物
を析出して、円滑で、密着性のある、均一なコー
チングをマイカ小板上に形成する。理論を確定す
ることを望む訳ではないが、ポリマーが多価金属
と反応して錯体含水酸化物を生成するように思わ
れる。 得られた結合顔料は光沢のある色彩を呈し、か
つ色は最初の酸化物−マイカ顔料の反射色ならび
に析出顔料の色に依存して特定の色彩を見せる。 ［具体的な説明］ コーチングしたマイカ顔料は今や周知であり、
かつ広く用いられて真珠箔状、金属様かつ玉虫色
効果をもたらすものである。無色の酸化物、たと
えばTiO2およびZrO2は米国特許第3087828号中に
マイカ用のコーチングとして記載されている。着
色酸化物、たとえばFe2O3、Cr2O3等は米国特許
第3087829号中に見られる。マイカ上にコーチン
グされた無色酸化物から成る干渉顔料には特に関
心が払われる。それはその色が完全に干渉効果に
由来するものだからである。それらは結合顔料を
して最も広い色彩の領域を持たしめることを可能
とするものであり、凡ゆる所望反応色が、酸化物
コーチングの厚さを制御することにより得ること
ができ、また吸収顔料の如何なる所望色彩も上塗
りのために入手可能である。たとえば、赤色吸収
着色剤で上塗りした青色反射TiO2コーチングし
たマイカは鏡面角において青色を帯びて現れ、一
方他の角度においては本質的に赤色である。酸化
物コーチングが着色酸化物から成るか、あるいは
これを含んでいれば、顔料それ自体は既に反射色
および吸収色を有しており、その後者は吸収顔料
上塗りの色彩を幾分変えるものである。 或る場合には、吸収着色剤は反射色の色相を或
る範囲に移動させることができる。マイカ上に析
出すべき酸化物コーチングの厚さを決定するに際
して、このフアクターを考慮に入れるものとす
る。 結合顔料において、不溶性吸収顔料をうまく利
用するためには、その不溶性顔料が非常に顕著に
分散されねばならない。使いやすい出発点は乾燥
顔料または好ましくは顔料の水性プレスケーキで
ある。水またはその他の液体、たとえばアルコー
ルによる希釈の後、分散は一般的な技法のいずれ
か、たとえばロール練り、高剪断混合、または超
音波エネルギーの適用により達成される。 望ましい分散度はペイントおよびコーチング配
合物において従来使用されているものと類似であ
る。分散プロセスを補助するために分散工程の前
または間でアニオンポリマーを添加するのが好ま
しい。 そのポリマーー吸収顔料分散液をマイカまたは
酸化物コーチングしたマイカの懸濁液と組合わせ
る。得られた懸濁液のPHは所望多価カチオン酸化
物または含水酸化物の沈殿にとつて適切な範囲と
すべきであり、一般的には約PH１乃至11、そして
尤も屡々約PH２乃至８の範囲にあるべきである。
次いで、多価カチオンの可溶性溶液を懸濁液に対
し、所望沈殿範囲のPHを維持するに足る前記溶液
中で可溶の塩基性物質の量と共に添加する。その
吸収顔料を小板上に析出させて、円滑、均一な着
色コーチングを生成する。 次いで、この懸濁液を濾過し、そのフイルター
ケーキを水で洗浄し、かつ、たとえば120℃で乾
燥して結合顔料の分散性粉末を容易に生成するこ
とができる。 アニオンポリマーは本方法において、必須の成
分である。それ無しでは、吸収顔料粒子は多価カ
チオン添加中に凝集する可能性があり、そして支
持体上に析出しないおそれがある。 この方法はカチオンおよび酸化物コーチングし
たマイカ、ならびに酸化物コーチングしたマイカ
に対し効果的である。これらのコーチングは
TiO2、ZrO2、SnO2、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、
V2O5、それぞれそれらの含水形のものから成つ
ていればよい。酸化物は各種の結晶形態で存在す
ることができ、たとえばTiO2はアナターゼまた
はルチルであつてよい。二種以上の金属の組合わ
せも使用できる。無色の酸化物は吸収着色剤の選
択に際して最大の自由を許容するものであり、着
色酸化物の色彩は吸収着色剤の選択に影響を及ぼ
す。それは最終の吸収色が二種類の混合物により
決定されるからである。 酸化物コーチングは典型的に約80乃至約600nm
の光学的厚さを有している。 マイカ小板はそれらの最長方向において、約３
乃至約100μm、そして厚さにおいて約0.1乃至
1μmである。 本発明の雲母顔料に関するマイカの適切なタイ
プには、白雲母、金雲母、黒雲母および合成雲母
がある。白雲母は好ましい天然マイカであり、そ
れはそれ自体の明るい色彩が吸収顔料の色彩に悪
影響を及ぼさないからである。 吸収顔料であつて、水不溶性で、透明（すなわ
ち、実質的に非光散乱性）であり、そしてその場
で水溶性反応体からは生成し得ないが、水もしく
はアニオンポリマーを含有する水−アルコール中
に顕著に分散し得るものが本発明にとつて適当で
ある。これらにはたとえば、カーボンブラツクお
よび下記のグループ中の有期顔料：アゾ化合物、
アントラキノン、ペリノン、ペリレン、キナクリ
ドン、チオインジゴ、ジオキサジンおよびフタロ
シアニンならびにそれらの金属錯体がある。それ
らの色の純度に依存して顔料はマイカ顔料の重量
基準で約0.01％乃至30％、好ましくは0.1％乃至
10％の濃度範囲で使用される。 有用なポリマーは適切なPH値において、多価カ
チオンによつて沈殿し得るものである。従つて、
ポリマーは通常アニオン、あるいは蛋白質のよう
にアニオンおよびカチオン基双方を有している。
有用なポリマーにはアルブミン、ゼラチン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレン
スルホネート、ポリビニルホスホネート、カルボ
キシメチルセルロースナトリウムおよび多糖類、
たとえばキサンタンガム、アルギネートおよびカ
ラギーニンがある。ポリマー含量はマイカ含量の
重量基準で約0.01％乃至20％、好ましくは0.05乃
至10％である。 与えられたPH条件下で、ポリマーと共に沈殿物
を生成する如何なる多価カチオンも使用可能であ
る。その種の多価カチオンは可溶性塩の溶液の形
態において使用されている。従つて、そのカチオ
ンは、たとえば一種以上のAl()、Cr()、Zn
（）、Mg()、Ti()、Zr()、Fe()、Fe()お
よびSn()であればよい。適切なアニオンには、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩等がある。多価金属イオ
ンの量はマイカ顔料重量の約0.01％乃至約20％、
好ましくは約0.05％乃至約10％である。 析出のためのPH領域は使用される特定のカチオ
ンに左右される。AlおよびCr()に関しては、そ
れは約4.0乃至8.0である。Zn()については、そ
れは約1.0乃至4.0である。金属塩溶液は一般に酸
性であり、そして懸濁液のPHは可溶性塩基、たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはア
ンモニア溶液の添加によつて所望範囲に維持され
る。沈殿物の所望PHがその塩溶液のそれよりも低
い場合、可溶性酸、たとえばHClが所望により添
加される。 各ケースにおける効果は、マイカ顔料小板上に
金属水酸化物または含水酸化物の錯体ならびにポ
リマーであつて、それと共に吸収顔料の粒子を支
持するものを析出させて、円滑で、密着性の、着
色被膜を有する結合顔料を小板上に生成させるこ
とである。析出後、この結合顔料を洗浄および乾
燥することによつて該被膜を固定することができ
る。 ルチル−塗布したマイカのコーチング用多価カ
チオンとしてのクロムの使用は、米国特許第
4134776号中に開示されるように、水酸化クロム
がこの種顔料に関する耐候性応力
（weatherabilitystress）に対し高い抵抗性を付与
するので、特に利益を有している。これらの生成
物は自動車の仕上げ塗料、瓦、屋外の備品等のよ
うな用途における外装用に適している。 本発明による結合顔料は、ペイントまたはラツ
カービヒクル中にマイカ顔料および吸収顔料を
別々に配合して得られた多色効果を超える利点を
有している。 吸収顔料に関しては、分散工程を全く必要とし
ない。それは既にマイカ顔料表面上に最大の効率
をもつて分散されているからである。この結合顔
料の給油量要求は別々の顔料のそれらの合計より
も少ない。吸収顔料粒子が雲母の小板に結合され
ていれば、それらの粒子の凝集される傾向は排除
される。更に、ペイントの配合作業者にとつてよ
り少ない成分を伴う作業は都合がよい。 それは二色の効果が単一の顔料により達成され
るからである。所望により、色彩は結合顔料を混
合することにより調節することができる。一般
に、同一または類似の反射色を有する顔料を混合
することが好ましい。それは非常に異なつた反射
色が混合されると、付加的に反射色が混合され、
その結果色の純度が減少するからである。吸収顔
料成分を減色的に（subtractively）混合し、そ
して引き続き通常の顔料ブレンド法を施す。この
新規な結合顔料は真珠箔顔料に関する凡ゆる通常
の用途、すなわちペイントおよびその他のコーチ
ング、プラスチツクの配合、この用途に関し、そ
れらの成分が受容可能である場合の化粧品におい
て使用可能である。更に、所望により、結合顔料
の特定の色彩は、他の吸収着色剤を従来方法によ
つて配合物に添加することにより変更することが
できる。 本結合顔料の調製は下記の非限定的実施例によ
り最も良く例示されている。 実施例 １ 青色反射性アナターゼ−コーチングしたマイカ
上のキナクリドン赤 キナクリドン赤［「サンフアスト・レツド
（Sunfast Red）19」、サン・ケミカル・カンパニ
ー（Sun Chemical Co.）、顔料23.7％］の水性プ
レスケーキを水によつて顔料0.50％に希釈した。
この懸濁液250ｇに、キサンタンガム［「ケルザン
（KelZan）」、グルコン酸を含有する微生物性
（microbiolal）多糖類、ケルコ・デイヴイジヨン
（Kelco Division）］0.1ｇを添加した。「ソニフア
イヤー（Sonifier）」Ｒモデル350［ブランソン・
ソニツク・パワー・カンパニー（Branson Sonic
Power Co.）］により超音波エネルギーを30分間
加えて、その顔料を分散させた。 マイカ含有顔料支持体は、水400ｇ中で撹拌す
ることにより懸濁させた青色反射性TiO2コーチ
ングした白雲母（大部分の小板は、長さ約５−
50μm、平均厚さ約0.5μm、TiO246％）50ｇであ
つた。この懸濁液のPH値は9.0であり、0.1N HCl
で6.0に調節した。この懸濁液をキナクリドン赤
分散液と一緒にしたところ、顕著なPH変化はみな
れなかつた。3.5（重量）％NaOHによつてPHを
6.0に維持しながら、水165ｇ中CrCl3・6H2O2.64
ｇの溶液を100分間に均一な速度で添加した。得
られた懸濁液の光学顕微鏡による倍率1000xの試
験は、全ての赤色顔料が雲母小板上に析出され
て、円滑で、均一な赤色コーチングを生成してい
ることを示した。この懸濁液を濾過し、そしてそ
のフイルターケーキを水で洗浄した。濾液および
洗液は透明で、かつ無色であつた。このフイルタ
ーケーキを120℃で１時間乾燥した。 下記組成のペイントビヒクル内に３重量％をも
つて配合した。 熱硬化性アクリル樹脂、不揮発分50％ 51.78 メラミン、不揮発分60％ 16.83 溶剤、キシレン 30.29 100.00 この結合顔料は、或る表面に塗布されて赤色背
景上に青色のハイライトを有する二色ペイントを
得た。 実施例 ２ 真珠色反射性ルチル−コーチングしたマイカ上
のフタロシアニンブルー フタロシニンブルー［「サンフアスト・ブル−
15：３」、サン・ケミカル・カンパニー、顔料
34.6％］の水性プレスケーキを水によつて顔料
0.50％に希釈した。この懸濁液250ｇに、アルブ
ミン0.1ｇを添加した。分散は実施例１における
ようにして達成された。 顔料支持体は水400ｇ中に撹拌することにより
懸濁させた真珠色反射性TiO2コーチングしたマ
イカ顔料（実施例１におけるような寸法のもの；
組成はマイカ73.8％、TiO226％、SnO20.8％）で
あつた。この顔料は白真珠色または銀色の外観を
有している。この懸濁液のPH値は9.0であり、
0.1N NClで6.0に調節した。この懸濁液をフタロ
シアニンブルー−分散液と一緒にした。3.5（重
量）％NaOH溶液によつてPHを6.0に維持しなが
ら、水50ｇ中CrCl3・6H2O0.80ｇの溶液を30分間
に均一な速度で添加した。 この懸濁液を濾過し、そしてそのフイルターケ
ーキを水で洗浄した。濾液および洗液は透明で、
かつ無色であつた。このフイルターケーキを120
℃で１時間乾燥した。実施例１のペイント中に使
用された、得られた結合顔料は青色の背景上に銀
色のハイライトを生成した。 実施例 ３ 青銅色反射性Fe2O3−コーチングしたマイカ上
のフタロシアニンブルー フタロシアニンブルーを実施例１の技法により
分散させた。但し、ゼラチンをキサンタンの代わ
りにポリマーとして使用した。その支持体は青銅
色反射性Fe2O3−コーチングしたマイカ
（Fe2O332％）であつて、それ自体黄色の吸収色
を有するものであつた。多価カチオン溶液は水50
ｇ中AlCl3・6H2O2.5ｇであつた。PHは5.5におい
て、３％NH3溶液の同時添加によるアルミニウ
ム溶液の添加の間一定に保つた。本結合顔料は緑
色の背景に青銅色ハイライトを有しており、後者
はフタロ シアニンブルーによる黄色Fe2O3の色ブレンド
（color blending）から得られるものである。 実施例 ４−９ 実施例４−９においては、以下の表に示す各種
の吸収顔料、ポリマー、支持体、多価カチオンお
よび沈殿（pecitaion）PH値を用いて実施例１の
手順に従つた。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 多価カチオン、アニオン高分子物質および水
    不溶性着色顔料を含んで成る層によりコーチング
    された雲母小板を含んで構成されることを特徴と
    する着色雲母顔料。 ２ 前記カチオンが、Al、Cr、Ti、Zn、Mg、
    Zr、FeおよびSnから成る群の少なくとも１種類
    である請求項１記載の顔料。 ３ 前記カチオンがクロムである請求項１記載の
    顔料。 ４ 前記カチオンがアルミニウムである請求項１
    記載の顔料。 ５ 前記雲母小板が酸化物コーチングされている
    請求項１記載の顔料。 ６ 前記小板がTiO2コーチングされたマイカで
    ある請求項１記載の顔料。 ７ 前記小板がFe2O3コーチングされたマイカで
    ある請求項１記載の顔料。 ８ 前記支持体が、アルブミン、ゼラチン、ポリ
    アクリル酸、アルギン酸塩および多糖類から成る
    群の一種類である請求項１記載の顔料。 ９ 前記水不溶性顔料がフタロシアニン、キナク
    リドン、ジオキサンまたはカーボンブラツクであ
    る請求項１記載の顔料。 １０ 前記カチオンが、Al、Cr、Ti、Zz、Mg、
    Zr、FfおよびSnから成る群の少なくとも１種類
    であり、そして前記小板がマイカ、TiO2コーチ
    ングされたマイカまたはFe2O3コーチングされた
    マイカである請求項１記載の顔料。 １１ 前記カチオンがAlまたはCrである請求項
    １０記載の顔料。 １２ ペイント用ビヒクルおよび請求項１記載の
    着色雲母顔料を含んで成ることを特徴とするペイ
    ント。 １３ ペイント用ビヒクルおよび請求項１０記載
    の着色雲母顔料を含んで成ることを特徴とするペ
    イント。 １４ 雲母小板の水性懸濁液を、アニオン高分子
    物質を含有する水不溶性着色顔料の水性懸濁液と
    一緒にする工程と、得られた懸濁液を、所定PHに
    おいて前記物質と共に析出物を生成する多価金属
    カチオンの酸性水溶液ならびに前記所定PHを提供
    するための量のPH調節剤を組合わせる工程と、得
    られた着色雲母顔料を回収する工程とを含んで構
    成されることを特徴とする請求項１記載の着色雲
    母顔料の調製方法。 １５ 前記調節剤が塩基である請求項１４記載の
    方法。 １６ 前記カチオンが、Al、Cr、Ti、Zn、Mg、
    Zr、FeおよびSnから成る群の少なくとも１種類
    であり、そして前記小板がマイカまたは酸化物コ
    ーチングされたマイカである請求項１５記載の方
    法。 １７ 前記支持体が、アルブミン、ゼラチン、ポ
    リアクリル酸、アルギン酸塩および多糖類から成
    る群の一種類であり、そして前記水不溶性顔料が
    フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサンまた
    はカーボンブラツクである請求項１６記載の方
    法。 １８ 前記カチオンがAlまたはCrであり、前記
    小板はマイカ、TiO2コーチングされたマイカま
    たはFe2O3コーチングされたマイカであり、そし
    て前記所定PHが約４−８である請求項１７記載の
    方法。 １９ 前記塩基および酸性溶液が前記得られた懸
    濁液に同時に添加される請求項１８記載の方法。 ２０ 前記塩基がNaOHであり、不溶性顔料の
    量が約0.01％−30％、前記支持体の量が約0.01％
    −20％、そして前記カチオンの量が約0.01％−20
    ％であり、この場合各％は前記小板の重量を基準
    とするものである請求項１８記載の方法。
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