JPH058723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるスチレン系共重合
樹脂の製造方法に関し、さらに詳細には、特定の
比率になるスチレンとメタクリル酸と炭素原子数
２以上なるアルコールのアクリル酸エステルとの
三元共重合樹脂であつて、特定の重量平均分子量
を有し、かつ数平均分子量に対するこの重量平均
分子量の比が特定のなる範囲内に存する樹脂に関
するものであり、とくに成形用樹脂として有用な
る耐熱性、強度および透明性などにすぐれたスチ
レン系共重合樹脂を提供しようとするものであ
る。 〔従来の技術〕 従来より、透明性のすぐれた樹脂としてはポリ
スチレン樹脂またはアクリル樹脂などが知られて
おり、とくにポリスチレン樹脂はこの透明性のほ
かに、成形加工性、寸法安定性、電気的特性なら
びに着色性などにもすぐれているために多岐の分
野に利用されてはいるけれども、耐熱性および強
度などが要求されるような分野−−とりわけ、医
療用器具、家庭用電気部品または自動車用部品な
どの分野−−では、大幅に制限を受けている。 そのために、当該ポリスチレン樹脂の耐熱性を
改善せしめた樹脂として、スチレンとメタクリル
酸との共重合樹脂や、スチレンと無水マレイン酸
との共重合樹脂などがあるが、そのうちスチレン
とメタクリル酸との共重合樹脂はすぐれた耐熱性
を有するものであり、しかもその耐熱性はメタク
リル酸の使用率（存在率）が大きくなるにつれて
高度になる。 しかし、その反面では、このメタクリル酸分が
多くなるにつれて、成形品にはシルバーストリー
クスやミクロクレーズが発生し易くなるし、しか
もこのメタクリル酸量の増大に伴つて成形加工性
も低下するようになる処から、たとえば射出成形
機で良好な大型成形品や複雑な形状の成形品を得
ることが困難となる。 ところで、成形品に発生するこの種のシルバー
ストリークスに関しては、スチレン−メタクリル
酸共重合樹脂の分子量を低下せしめ、共重合樹脂
の溶融時の粘度を低下せしめることによつて、或
る程度までは改善することも可能である。 しかしながら、このように分子量を低下させる
とシルバーストリークスの発生をおさえることは
できるものの、これとは裏腹に、ミクロクレーズ
が発生し易くなるし、強度も低下してくる。 かかるミクロクレーズはまた、樹脂の脆さに依
るものであり、成形時の歪に耐えることができな
くなつて発生するものと考えられる現象である処
から、成形品をアニーリングしてこの成形歪を取
り除くことによつてほぼ防止しうるものであるけ
れども、成形加工性自体を改善せしめるという手
段ではないので、依然として成形加工性は不十分
であり、満足できる段階にはないというのが現状
である。 他方、実用強度の面では、スチレン−メタクリ
ル酸共重合樹脂は、ポリスチレン樹脂とスチレン
−アクリロニトリル共重合樹脂の中間に位置し、
十分に満足できるものではないというのが現状で
ある。 また、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂も
耐熱性は良好であるものの、強度が弱く、しかも
成形領域が狭いという欠点がある処から、極く限
定された用途にしか用いることができない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように、ポリスチレン樹脂の欠点の一つで
ある耐熱性を向上せしめるときに新たに生ずる各
種の問題点として、成形加工性の低下、強度不足
あるいはシルバーストリークスやミクロクレーズ
の発生などがある。 これらの問題点は、本質的には、スチレン−メ
タクリル酸共重合樹脂の溶融時の流動性と強度と
のバランスの問題であり、本発明の解決しようと
する処は、流動性の低下を来たさずに、いかに強
度を向上せしめるか、というにある。 〔問題点を解決するための手段〕 かくして、本発明者らは上述した如き従来技術
における種々の問題点ないしは欠点の存在に鑑み
て鋭意検討し、スチレンとメタクリル酸と炭素原
子数２以上なるアルコールのアクリル酸エステル
とより得られる共重合樹脂を用いた処、これらの
樹脂が成形加工性が向上し、しかもミクロクレー
ズやシルバーストリークスなどの発生もない、さ
らには強度や透明性にもすぐれた樹脂であること
を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到つ
た。 すなわち、本発明は、スチレンの98〜50重量％
と、メタクリル酸の２〜50重量％と、炭素原子数
２以上なるアルコールのアクリル酸エステルの１
〜15重量％とを（ただし、これらとα−アルキル
ビニル芳香族化合物又はメタクリル酸エステルと
を併用する場合を除く）ラジカル共重合せしめて
得られる樹脂であつて、10万〜50万なる範囲の重
量平均分子量（ｗ）を有し、かつ数平均分子量
（ｎ）に対するこの重量平均分子量（ｗ）の
比（ｗ／ｎ）が1.5〜4.5なる範囲内に存する
ものであることを特徴とする耐熱性スチレン系共
重合樹脂を提供するものであるが、望ましくは共
重合樹脂中に残存するスチレンとメタクリル酸と
炭素原子数２以上なるアルコールのアクリル酸エ
ステル（以下、単にアクリル酸エステル類とい
う）との総モノマー分が、−0.5重量％以下である
ような共重合樹脂が適当である。 ここにおいて、前記したスチレン系共重合樹脂
としては、まずスチレンして自体の使用率（存在
率）は、98〜50重量％なる範囲内であり、50重量
％未満では得られる共重合樹脂の熱安定性が劣る
ようになるから好ましくない。 また、メタクリル酸の使用率は、１〜35重量％
なる範囲であり、なかでも２〜30重量％なる範囲
が適当である。 このメタクリル酸分が１重量％未満なる場合に
は高度の耐熱性が期し難く、逆に、このメタクリ
ル酸分が35重量％を超える場合には、アクリル酸
エステル類を共重合させることによつても、得ら
れる共重合樹脂の流動性が低下することとなつて
成形加工が困難となるし、成形品にもシルバース
トリークスが発生し易くなるし、さらには機械的
強度などの低下をも招来するということにもな
り、加えて懸濁重合法によるような場合には懸濁
安定性が劣るようになつて、反応途中でポリマー
が塊状化したり、あるいは乳化状ポリマーが多く
なり易く、その結果は、収率の低下を招来するこ
ととなるので、好ましくない。 さらに、当該共重合樹脂を構成するアクリル酸
エステル類の使用率は、１〜15重量％なる範囲で
あり、１重量％未満では成形加工性の改善が顕著
なものとしてはなり得なく、成形品にシルバース
トリークやミクロクレーズが発生し易く成ると共
に、大型成形加工や複雑な成形加工が難しくな
る。逆に15重量％を超える場合には耐熱性の低下
が大きく、当該共重合樹脂の特徴が薄れてくる。
例えば、アクリル酸エステル類としてアクリル酸
ブチルを15重量％より多く使用した場合、約30℃
以上の耐熱性の低下を招く。また、アクリル酸エ
ステル類を15重量％より多く使用した場合には、
更に、高温での射出成形時の熱安定性も低下し、
成形品内に気泡が発生し易くなり、成形材料とし
て不適当なもいのしか得られなくなる。 さらにまた、当該共重合樹脂としては、その
ｗが10万〜50万で、しかもｗ／ｎが1.5〜4.5
なる範囲内に存することが必要であり、このｗ
が10万未満の場合には成形品の強度が弱く、脆く
なり易くなり、しかもミクロクルーズが発生した
りして実用に耐えなくなり、逆に50万を超えるよ
うな場合には成形加工が困難になるので、いすれ
も好ましくなく、またｗ／ｎが1.5〜4.5なる
範囲をはずれる場合にも物性のすぐれる成形品が
得られ難くなる。 前記したアクリル酸エステル類として代表的な
ものを挙げれば、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−iso
−ブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル
酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘ
プチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリルまたはアクリル
酸−２−メトキシメチルなどであり、さらにはア
クリル酸シクロヘキシルやアクリル酸ベンジルな
ども使用することができ、これらは単独で、ある
いは混合して用いることもできる。 以上に掲げられた如き各モノマー成分を用いて
本発明の耐熱性スチレン系共重合樹脂を調製する
には、次に掲げられる如きラジカル重合開始剤を
存在させて常法によりラジカル共重合せしめれば
よく、かかるラジカル重合開始剤として代表的な
ものには、オクタノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−
ジ−tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−tert−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン、tert−ブチルパー
オキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタ
レート、ジ−tert−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、ジ
−tert−ブチルパーオキサイド、トリス−tert−
ブチルパーオキシトリアジン、タメンハイドロパ
ーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイ
ドまたはビニル−トリス−tert−ブチルパーオキ
シシランの如き有機過酸化物；あるいは過硫酸カ
リウムまたは過硫酸アンモニウムの如き無機過酸
化物などがあり、これらは重合温度の変化に応じ
て適宜２種以上を併用することもできる。 そして、かかる重合開始剤の添加量としては重
合初期における総モノマー仕込み量の100重量部
に対して３重量部以下、好ましくは１重量部以下
となる割合が適当である。 ３重量部を超えて多量に用いるときは、得られ
る共重合樹脂の分子量が低くなつて開始剤残基が
多くなるために強度が小さく、熱安定性の劣つた
実用に耐えないものしか得られなくなる。 当該スチレン系共重合樹脂を調製するには、公
知慣用の塊状重合法、溶液重合法または懸濁重合
法などの手段が適用できるし、また当該共重合樹
脂を得るに当つて原料成分となる各コモノマー、
すなわちスチレン、メタクリル酸およびアクリル
酸エステル類は重合開始前ないしは重合中におけ
る一括仕込み方式または分割仕込み方式もしくは
連続仕込み方式などの選択により生成共重合樹脂
の均一化を図るようにするのがよい。 そのうち、本発明樹脂たる前記スチレン系共重
合樹脂を調製するに当つて、特に懸濁重合法を例
にとつて説明することにすると、まず、この懸濁
重合時の重合温度は使用する重合開始剤の分解温
度に応じた温度に設定すべきであるが、通常はモ
ノマーの重合率が60〜95重量％までの第一段階で
は50〜130℃、好ましくは70〜110℃なる範囲内が
適当であり、次いで重合完結時までの第二段階で
は80〜150℃、好ましくは90〜140℃なる範囲内が
適当である。 そのさい、用いるラジカル重合開始剤は生成ポ
リマー中に残存するモノマー、つまり残存モノマ
ー分を減らすためにも、２種類以上を併用するの
が好ましい。 また、懸濁重合時には懸濁安定剤としてポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸カリウム、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースまたはポリアルキレンオキサイドの如き有機
水溶性高分子化合物が使用できるし、さらに懸濁
助剤として塩化ナトリウム、燐酸水素第二ナトリ
ウム、燐酸水素第二カリウム、炭酸ナトリウムま
たはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如
き金属塩を用いることもできる。 さらにまた、分子量調節剤としてｎ−ブチルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
（ラウリルメルカプタン）、tert−ドデシルメルカ
プタンまたはα−メチルスチレン・ダイマーの如
き公知慣用の連鎖移動剤などを用いることもでき
る。 また必要に応じて、公知慣用の紫外線吸収剤、
酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤または離型
剤の如き各種添加剤を重合中に、あるいは重合後
の押出ペレツト化工程中に添加することもでき
る。 さらに、本発明の耐熱性スチレン系共重合樹脂
の耐熱性を大幅に低下させない範囲内で、アクリ
ル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、フマル酸
のモノ−もしくはジエステル類、イタコン酸、桂
皮酸、マレイミド、フエニルマレイミド、α−メ
チルフエニルマレイミドまたはｐ−メチルスチレ
ンの如き各種ビニル系モノマーを併用することも
できるし、または本発明のスチレン系共重合樹脂
にはSBSブロツクゴム、アクリルゴムまたはシリ
コーンゴムの如き各種エラストマーを添加せしめ
ることもできる。 上述した如き懸濁重合法以外の重合法による場
合も、常法に従つて適宜、製造条件を設定すれば
よいことは勿論である。 かくして得られる本発明の耐熱性スチレン系共
重合樹脂は、公知慣用の成形機により容易に成形
できるが、そのさいの溶融温度を180〜300℃、好
ましくは220〜280℃なる範囲内とするのが、最も
すぐれた性能を発揮しうるので特に望ましい。 この溶融温度が180℃未満である場合には満足
すべき成形品が得られ難く、たとえ所望の成形品
が得られたとしても、その成形品中に内在する残
留歪が大きく、結局の処は、十分な性能が発揮さ
れないことになるし、逆に300℃を超える場合に
は“ヒケ”や“ヤケ”とか、“ジエツテイング・
マーク”などの成形品の外観不良が発生したり、
成形中の熱と剪断力とに起因する分子の切断も惹
起される結果、十分な性能が発揮され得ないこと
になる。 〔本発明の用途〕 かくして得られる本発明の耐熱性スチレン系共
重合樹脂は、耐熱性はもとよりのこと、強度、透
明性ならびに耐摩耗性などの諸性能にすぐれるた
めにその用途も広く、螢光燈カバー、ランプシエ
ードの如き照明カバー類；哺乳瓶、ダイアライザ
ーの如き医療用器具類；VTR、OA機器、ステレ
オセツトなどへの銘板、または扇風機の羽根、コ
ーヒーメーカーの部品、カセツトもしくはカセツ
トケース、フロツピーデイスク、ステレオセツト
用のダストカバーの如き弱電部品ないしは付属品
類；カーメーター、カーオーデイオなどのプリズ
ムランプもしくはインナーレンズまたは各種ラン
プの如き自動車用部品類；あるいは櫛または化粧
品用容器の如き各種雑貨類などのように極めて多
岐に及ぶものである。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％とある
のは特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。 なお、物性評価の要領は下記の通りであり、そ
のうち成形加工性は「流動性」を一つの尺度とし
て採用しているが、そのために「メルトフローイ
ンデツクス」のデーターを示すことにした。 メルトフローインデツクス ASTM Ｄ−1238の工法に準拠した。 引張り強さ ASTM Ｄ−638に準拠した。 曲げ強さ ASTM Ｄ−790に準拠した。 加熱変形温度 ASTM Ｄ−648（264psi）に準拠した。 落鍾衝撃強度 １オンス射出成形機〔山城精機(株)製インライ
ン・スクリユー・タイプ「SAV−30型」〕によ
つて80×80×３mmなる試験片を作製し、その中
心部に半径が20mmなる半球状の70ｇの鍾を落下
させてその50％破壊高さを求めた。試験温度は
23±１℃とした。 シルバーストリークスの発生 上記に示した１オンス射出成形機によつて
成形された試験片についてシルバーストリーク
スの発生状態を調べた。 ○……シルバーストリークスの発生は認められ
ず。 ×……シルバーストリークスの発生が認められ
た。 ミクロクレーズの発生 前記に示した１オンス射出成形機によつて
成形された試験片を恒温室内（23℃）に１週間
静置したのちのミクロクレーズの発生の有無を
調べた。 ○……ミクロクレーズの発生は全く認められ
ず。 ×……ミクロクレーズの発生が認められた。 実施例 １ ５の反応器に２の蒸留水を仕込んで、懸濁
安定剤としての部分けん化ポリビニルアルコール
の５ｇおよびヒドロキシエチルセルロースの５ｇ
を溶解させ、次いでスチレンの720ｇ、アクリル
酸ブチルの50ｇ、メタクリル酸の230ｇ、ジ−
tert−ブチルパーオキシヘキサヒドロイソフタレ
ートの３ｇ、tert−ブチルパーオキシベンゾエー
トの１ｇおよびα−メチルスチレン・ダイマーの
1.5ｇを順次仕込んだ。しかるのち、器内を窒素
ガスで置換してから300rpmの撹拌下に90℃で８
時間、さらに120℃で３時間に亘つて重合反応を
行なつた。 次いで、ここに得られた粒状のスチレン系共重
合樹脂を水で洗浄し、脱水乾燥せしめて三元共重
合樹脂を得た。 しかるのち、この共重合樹脂を押出機によりペ
レツト状となし、次いで射出成形機により成形品
となし、物性の評価を行なつた。その結果はまと
めて第１表に示す。 比較例 １ ５の反応器に２の蒸留水を入れ、部分けん
化ポリビニルアルコールの５ｇおよびヒドロキシ
エチルセルロースの５ｇを溶解させ、次いでスチ
レンの850ｇ、メタクリル酸の150ｇ、ジ−tert−
ブチルパーオキシヘキサヒドロイソフタレートの
３ｇ、tert−ブチルパーオキシアセテートの0.3ｇ
およびα−メチルスチレン・ダイマーの1.5ｇを
順次仕込んだ。 以後は、実施例１と同様にして対照用としての
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂を得、成形品
となし、物性の評価を行なつた。 この例は、メタクリル酸の使用率（存在率）を
低減させて成形加工性を向上せしめたものである
が、ミクロクレーズの発生も認められたし、強度
的にも劣つた共重合樹脂が得られた。 比較例 ２ α−メチルスチレン・ダイマーの使用量を0.5
ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして対照
用としてのスチレン−メタクリル酸共重合樹脂を
得、成形品となし、物性の評価を行なつた。 この例は、比較例１の場合に比して一層、分子
量を上げたものであるが、シルバーストリークス
やミクロクレーズが発生し易くなつており、しか
も強度も十分ではなかつた。 比較例 ３ スチレンの量を770ｇに変更し、かつアクリル
酸ブチルの使用を一切欠如した以外は、実施例１
と同様にして対照用としてのスチレン−メタクリ
ル酸共重合樹脂を得、成形品となし、物性の評価
を行なつた、 この例は、メタクリル酸の使用率（存在率）を
増大させたものであるが、成形加工性が悪く、し
かもシルバーストリークスの発生も認められた。

〔本発明の効果〕

第１表の結果からも明らかなように、本発明の
樹脂は成形加工性にすぐれ、ミクロクレーズもシ
ルバーストリークスも発生しなく、しかも耐熱性
にすぐれたものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンの98〜50重量％と、メタクリル酸の
   ２〜50重量％と、炭素原子数２以上なるアルコー
   ルのアクリル酸エステルの１〜15重量％とを（た
   だし、これらとα−アルキルビニル芳香族化合物
   とを併用する場合を除く）ラジカル共重合せしめ
   て得られる樹脂であつて、10万〜50万なる範囲の
   重量平均分子量（ｗ）を有し、かつ数平均分子
   量（ｎ）に対するこの重量平均分子量（ｗ）
   の比（ｗ／ｎ）が1.5〜4.5なる範囲内に存す
   るものであることを特徴とする耐熱性スチレン系
   共重合樹脂。 ２ 前記したスチレン系共重合樹脂が、該スチレ
   ン系共重合樹脂中に残存するスチレンとメタクリ
   ル酸と炭素原子数２以上なるアルコールのアクリ
   ル酸エステルとの総モノマー分が、0.5重量％以
   下であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の樹脂。