JPS61272206A - 耐熱分解性に優れたメタクリル樹脂の製造法 - Google Patents
耐熱分解性に優れたメタクリル樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS61272206A JPS61272206A JP11310785A JP11310785A JPS61272206A JP S61272206 A JPS61272206 A JP S61272206A JP 11310785 A JP11310785 A JP 11310785A JP 11310785 A JP11310785 A JP 11310785A JP S61272206 A JPS61272206 A JP S61272206A
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- Japan
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- weight
- thermal decomposition
- methyl methacrylate
- polymerization
- methacrylic resin
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- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱分解性が改善された無着色のメタクリル系樹
脂の製造法に関するものである。さらに詳しくは優れた
耐熱分解性、成形加工性、透明性および耐熱変形性を有
する極めて実用的なメタクリル系樹脂の製造法に関する
ものである。
脂の製造法に関するものである。さらに詳しくは優れた
耐熱分解性、成形加工性、透明性および耐熱変形性を有
する極めて実用的なメタクリル系樹脂の製造法に関する
ものである。
（産業上の利用分野）
一般にポリメチルメタクリレート樹脂又はメチルメタク
リレートを主成分としたメタクリル系樹脂は、透明性、
表面光沢性、機械強度、成形性などの優れた特性から自
動車部品、電気関係部品、ディスプレイ等の広い分野で
使用されている。
リレートを主成分としたメタクリル系樹脂は、透明性、
表面光沢性、機械強度、成形性などの優れた特性から自
動車部品、電気関係部品、ディスプレイ等の広い分野で
使用されている。
しかし一般にメタクリル系樹脂は射出成形または押出成
形した場合、成形温度（２２０〜３００℃）と熱分解開
始温度（２９０〜３００℃）が接近しているため熱分解
によシ成形品の表面に鋏状（以下シルノ々−という）が
発生し外観不良になったシ、残存モノマーの量が多くな
る傾向がある。
形した場合、成形温度（２２０〜３００℃）と熱分解開
始温度（２９０〜３００℃）が接近しているため熱分解
によシ成形品の表面に鋏状（以下シルノ々−という）が
発生し外観不良になったシ、残存モノマーの量が多くな
る傾向がある。
シルノ々−発生は成形品の商品価値を著しく低下させる
ため、シルノ々−発生の多い大型成形品の高温成形にお
いては、その使用は制限を受けている。
ため、シルノ々−発生の多い大型成形品の高温成形にお
いては、その使用は制限を受けている。
従ってメチルメタクリレート系樹脂の熱分解性の抑制が
必要である。
必要である。
（従来の技術）
従来熱分解の原因の一つとして分子鎖末端の二重結合の
量が関係すると考えられてきた。得られたメタクリル系
樹脂の分子鎖末端の二重結合はラジカル重合における不
均化停止によシ生じ、ラジカルの種類、量、重合条件に
よる影響を受ける。
量が関係すると考えられてきた。得られたメタクリル系
樹脂の分子鎖末端の二重結合はラジカル重合における不
均化停止によシ生じ、ラジカルの種類、量、重合条件に
よる影響を受ける。
従って熱分解性の改良技術として過酸化物の種類、量に
関する特許出願がなされている。（特願昭５３−７８２
４０号）。しかしこの方法による場合には熱分解性の改
善効果は充分とは言えない。
関する特許出願がなされている。（特願昭５３−７８２
４０号）。しかしこの方法による場合には熱分解性の改
善効果は充分とは言えない。
また通常は少量の抗酸化物としてアミン系、フェノール
系の添加剤、あるいは芳香族メルカプタンをメタクリル
系樹脂に配合する方法がとられているが、これらの技術
による場合には樹脂の着色が生じ好ましくない。
系の添加剤、あるいは芳香族メルカプタンをメタクリル
系樹脂に配合する方法がとられているが、これらの技術
による場合には樹脂の着色が生じ好ましくない。
（本発明の解決しようとする問題点）
本発明者らは重合生産性、樹脂の透明性、耐熱分解性の
向上に関し研究し従来技術では達成できなかった高性能
のメタクリル系樹脂を製造する方法を提案するものであ
る。
向上に関し研究し従来技術では達成できなかった高性能
のメタクリル系樹脂を製造する方法を提案するものであ
る。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは特定のラジカル開始剤と多官能メルカプタ
ンを用いることによシ生産性を低下させることなく、耐
熱分解性の向上ができることをみいだし本発明に至った
ものである。
ンを用いることによシ生産性を低下させることなく、耐
熱分解性の向上ができることをみいだし本発明に至った
ものである。
また熱分解性の向上の結果としてシルノ々−発生少ない
外観の優れたメタクリル系樹脂成形品を与える方法を提
供するものである。
外観の優れたメタクリル系樹脂成形品を与える方法を提
供するものである。
すなわち本発明はメタクリル酸メチル単独又はメタクリ
ル酸メチルを５０重量％以上含有する単量体混合物を重
合するにさいし、重合開始剤として単量体重量あたり０
．０１〜２重量％の過酸化物又はアゾ化合物、さらに連
鎖移動剤として単量体あたり０．０２〜３重量％の多官
能メルカプタンを用いて重合させることを特徴とするメ
タクリル系樹脂の製造方法に関するものである。
ル酸メチルを５０重量％以上含有する単量体混合物を重
合するにさいし、重合開始剤として単量体重量あたり０
．０１〜２重量％の過酸化物又はアゾ化合物、さらに連
鎖移動剤として単量体あたり０．０２〜３重量％の多官
能メルカプタンを用いて重合させることを特徴とするメ
タクリル系樹脂の製造方法に関するものである。
本発明はメタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メ
チルを５０重量％以上含有する単量体混合物の重合に関
するものであシ単量体混合物としてはメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
から選ばれた一種以上を用いることが好ましい。特に好
ましくはメクリル酸メチルとアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルの組み合わせを用いる。
チルを５０重量％以上含有する単量体混合物の重合に関
するものであシ単量体混合物としてはメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
から選ばれた一種以上を用いることが好ましい。特に好
ましくはメクリル酸メチルとアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルの組み合わせを用いる。
本発明における単量体混合物は、メタクリル酸メチルを
単量体混合物に対し５０重量％以上含有する混合物であ
る。８０重量％以上含有するものは好ましく、又９０重
量％以上含有するものは特に好ましい。メタクリル酸メ
チルが５０重量％未満では樹脂としての性能のノ々ラン
スが好ましくない。一方、メタクリル酸メチルを９０重
量％以上含有する場合は耐熱変形性にとくに優れたメタ
クリル樹脂となる。
単量体混合物に対し５０重量％以上含有する混合物であ
る。８０重量％以上含有するものは好ましく、又９０重
量％以上含有するものは特に好ましい。メタクリル酸メ
チルが５０重量％未満では樹脂としての性能のノ々ラン
スが好ましくない。一方、メタクリル酸メチルを９０重
量％以上含有する場合は耐熱変形性にとくに優れたメタ
クリル樹脂となる。
本発明の樹脂を得る方法としては懸濁重合、乳化重合、
塊状重合を用いるができる。高温重合開始剤を用いて連
続ノζルク重合することもできる。
塊状重合を用いるができる。高温重合開始剤を用いて連
続ノζルク重合することもできる。
重合開始剤としてはアゾ系の開始剤が適しておりラウロ
イルパーオキサイＰ１ ｔ−ブチルパーオキシヘキサノ
エート等のノぞ−オキサイドを用いる場合には熱分解性
の改良効果はアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２
．２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス（２，４−
ジメチルノ々レロニトリル）、１．１′−アゾビス１−
シクロへキサンカルはニトリル等のアゾ系開始剤に及ば
ない。
イルパーオキサイＰ１ ｔ−ブチルパーオキシヘキサノ
エート等のノぞ−オキサイドを用いる場合には熱分解性
の改良効果はアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２
．２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス（２，４−
ジメチルノ々レロニトリル）、１．１′−アゾビス１−
シクロへキサンカルはニトリル等のアゾ系開始剤に及ば
ない。
連鎖移動剤としては多官能メルカプタンが分子量調節効
果、樹脂の熱安定性の点で特に好ましい。
果、樹脂の熱安定性の点で特に好ましい。
脂肪族メルカプタンおよびチオグリコール酸エステルを
用いた場合得られる樹脂の熱分解性は著しく大きい。
用いた場合得られる樹脂の熱分解性は著しく大きい。
本発明において用いることの出来る多官能メルカプタン
としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パンおよびエチレングリコールのチオグリコール酸エス
テルまたはペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パンおよびエチレンクリコールの３−メルカプトプロピ
オン酸エステルを用いる事が好ましい。
としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パンおよびエチレングリコールのチオグリコール酸エス
テルまたはペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パンおよびエチレンクリコールの３−メルカプトプロピ
オン酸エステルを用いる事が好ましい。
本発明の樹脂には可塑剤、離型剤等を本発明の効果を損
なわない範囲で用いる事ができる。
なわない範囲で用いる事ができる。
共重合体の残存モノマーはガスクロマトグラフィー法に
よシ常法に従って測定した。
よシ常法に従って測定した。
耐熱変形温度（ＨＤＴ）の測定は人ＳＴＭ−６４８に定
められた条件に従って行った。
められた条件に従って行った。
（ＧＰＣによる分子量の測定）
ＧＰＯによる分子量の測定は、一般には、例えば文献〔
ゲルクロマトグラフィ（基礎編）武田他著：講談社発行
、９７〜１２２ページ〕記載のように行われる。
ゲルクロマトグラフィ（基礎編）武田他著：講談社発行
、９７〜１２２ページ〕記載のように行われる。
例えば、本発明の共重合体の分子量は次のようにして測
定した。
定した。
カラムとしてＨ２Ｏ−２０，５０（高滓製作所（株）製
）２本を使用し、プレッシャケミカル社製の標準ポリス
チレンを用いて検量線を作った。共重合体７５ηをメチ
ルエチルケトン３０コに溶解した試料溶液を用いて得ら
れた溶出曲線を等分割し、分割点における高さを測定し
次式によｐ Ｍｖｒを求める。
）２本を使用し、プレッシャケミカル社製の標準ポリス
チレンを用いて検量線を作った。共重合体７５ηをメチ
ルエチルケトン３０コに溶解した試料溶液を用いて得ら
れた溶出曲線を等分割し、分割点における高さを測定し
次式によｐ Ｍｖｒを求める。
ＱｍΣ（ＨｉＭｉｌＰ）
ただしＨｉは分割点における溶出曲線の高さ、Ｍｉ（ｐ
）は分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子量、Ｑｍ
＋Ｑｐは共重合体とポリスチレンのＱ因子であシ、それ
ぞれ４０と４１とした。
）は分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子量、Ｑｍ
＋Ｑｐは共重合体とポリスチレンのＱ因子であシ、それ
ぞれ４０と４１とした。
（熱分解性指数αの測定）
熱分解ガスクロマトグラフィーを用い、４５０℃で共重
合体をＮ２雰囲気下で分解させ６０分間に分解する全分
解ガスを検出精算しこれをＸとし、２８０℃で１０分間
に分解発生するガスを積算試これをＹとし、熱分解指数
α＝Ｙ／Ｘとしてαを計算する。
合体をＮ２雰囲気下で分解させ６０分間に分解する全分
解ガスを検出精算しこれをＸとし、２８０℃で１０分間
に分解発生するガスを積算試これをＹとし、熱分解指数
α＝Ｙ／Ｘとしてαを計算する。
実施例１
メタクリル酸メチル９７．５重量部、アクリル酸メチル
２．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノ
エート０．１６重量部、エチレンクリコールジ（チオグ
リコレ−））０．５７重量部からなる単量体溶液を、ジ
ャケット付き重合機中で水２５０重量部、ポリメタクリ
ル酸カリウム１重量部からなる懸濁相に懸濁させ、ジャ
ケットに温水を通し重合温度８０℃で重合を開始した。
２．５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノ
エート０．１６重量部、エチレンクリコールジ（チオグ
リコレ−））０．５７重量部からなる単量体溶液を、ジ
ャケット付き重合機中で水２５０重量部、ポリメタクリ
ル酸カリウム１重量部からなる懸濁相に懸濁させ、ジャ
ケットに温水を通し重合温度８０℃で重合を開始した。
重合開始後１５０分で重合温度を９５℃に昇温し、さら
に６０分反応を続は反応を完結させた。得られた重合体
を冷却、洗浄、乾燥し０．３ｎ＋ａ径のビーズを得た。
に６０分反応を続は反応を完結させた。得られた重合体
を冷却、洗浄、乾燥し０．３ｎ＋ａ径のビーズを得た。
このビーズを３０ｗφベント付き押出機で押出温度２６
０℃、ベントの真空度３０■［（ｇの条件下にベレット
化した。
０℃、ベントの真空度３０■［（ｇの条件下にベレット
化した。
得られたベレットを射出成形機（多機製作所製Ｍ−２０
０／８００ ＤＭ ）を用いて射出成形を行い１００Ｘ
１００Ｘ３ａ角の平板状の成形品を得た。射出成形時に
熱分解によるシル／々−を観察した。
０／８００ ＤＭ ）を用いて射出成形を行い１００Ｘ
１００Ｘ３ａ角の平板状の成形品を得た。射出成形時に
熱分解によるシル／々−を観察した。
成形品中の残存モノマーを測定した結果、０．２３重量
％であった。
％であった。
耐熱変形温度（ＨＤＴ）は９７．２℃であった。重量平
均分子量ＭＹは１０．３万、熱分解指数αは０．９であ
った。
均分子量ＭＹは１０．３万、熱分解指数αは０．９であ
った。
結果を表１に示す。
実施例２〜１２
共重合体組成開始剤の種類と量、連鎖移動剤の種類と量
、重合温度を表１に示すように変える他は実施例１と同
様な装置と条件下に重合を行なった。連鎖移動剤として
多官能性メルカプタンを使用しておシ、熱分解性指数α
はいずれも１以下で６ ！’ 、ｚｓｏ℃での射出成形
片の外観も良好であった。
、重合温度を表１に示すように変える他は実施例１と同
様な装置と条件下に重合を行なった。連鎖移動剤として
多官能性メルカプタンを使用しておシ、熱分解性指数α
はいずれも１以下で６ ！’ 、ｚｓｏ℃での射出成形
片の外観も良好であった。
比較例１〜６
連鎖移動剤として単官能のｎ−オクチルメルカプタンを
用いて得られた結果を表−２に示す。熱分解性指数αは
２又はそれ以上と大きく、成形時の熱分解によシ成形片
中の残存モノマー量が多くなるため、耐熱変形温度ＣＨ
ＤＴ）が実施例１〜１１よシも低い。又、２８０℃での
射出成形片にシルノ々−ストリークスの発生が見られた
。
用いて得られた結果を表−２に示す。熱分解性指数αは
２又はそれ以上と大きく、成形時の熱分解によシ成形片
中の残存モノマー量が多くなるため、耐熱変形温度ＣＨ
ＤＴ）が実施例１〜１１よシも低い。又、２８０℃での
射出成形片にシルノ々−ストリークスの発生が見られた
。
試薬一覧表
Claims (4)
- （１）メタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチル
を５０重量％以上含有する単量体混合物を重合せしめる
にさいし、重合開始剤として単量体重量あたり０．０１
〜２重量％の過酸化物又はアゾ化合物、連鎖移動剤とし
て単量体あたり０．０２〜３重量％の多官能メルカプタ
ンを用いて、重合せしめることを特徴とするメタクリル
系樹脂の製造方法 - （２）単量体混合物中のメタクリル酸メチル含有量が８
０重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法 - （３）多官能メルカプタンとしてペンタエリスリトール
、トリメチロールプロパンおよびエチレングリコールの
チオグリコール酸エステルを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の製造方法 - （４）多官能メルカプタンとしてペンタエリスリトール
、トリメチロールプロパンおよびエチレングリコールの
３−メルカプトプロピオン酸エステルを用いる事を特徴
とする特許請求範囲第１項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11310785A JPS61272206A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 耐熱分解性に優れたメタクリル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11310785A JPS61272206A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 耐熱分解性に優れたメタクリル樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272206A true JPS61272206A (ja) | 1986-12-02 |
Family
ID=14603671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11310785A Pending JPS61272206A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 耐熱分解性に優れたメタクリル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61272206A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5574117A (en) * | 1992-07-10 | 1996-11-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Acrylic polymer, its use and process for producing it |
| WO2013141106A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 株式会社クラレ | 高分子化合物並びにその製造方法および成形品 |
| WO2019093385A1 (ja) * | 2017-11-09 | 2019-05-16 | 株式会社クラレ | メタクリル共重合体およびその成形品 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5212739A (en) * | 1975-07-21 | 1977-01-31 | Maezawa Kogyo | Elevator for gate |
| JPS6060119A (ja) * | 1983-08-18 | 1985-04-06 | レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 耐衝撃性成形材料の製法 |
| JPS6088014A (ja) * | 1983-09-20 | 1985-05-17 | レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 放射線感光性ポリマー材料およびその製法 |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP11310785A patent/JPS61272206A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5212739A (en) * | 1975-07-21 | 1977-01-31 | Maezawa Kogyo | Elevator for gate |
| JPS6060119A (ja) * | 1983-08-18 | 1985-04-06 | レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 耐衝撃性成形材料の製法 |
| JPS6088014A (ja) * | 1983-09-20 | 1985-05-17 | レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 放射線感光性ポリマー材料およびその製法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5574117A (en) * | 1992-07-10 | 1996-11-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Acrylic polymer, its use and process for producing it |
| WO2013141106A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 株式会社クラレ | 高分子化合物並びにその製造方法および成形品 |
| CN104203990A (zh) * | 2012-03-22 | 2014-12-10 | 株式会社可乐丽 | 高分子化合物及其制造方法以及成形品 |
| JPWO2013141106A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2015-08-03 | 株式会社クラレ | 高分子化合物並びにその製造方法および成形品 |
| TWI551614B (zh) * | 2012-03-22 | 2016-10-01 | 可樂麗股份有限公司 | 高分子化合物以及其製造方法及成形品 |
| WO2019093385A1 (ja) * | 2017-11-09 | 2019-05-16 | 株式会社クラレ | メタクリル共重合体およびその成形品 |
| JPWO2019093385A1 (ja) * | 2017-11-09 | 2020-11-19 | 株式会社クラレ | メタクリル共重合体およびその成形品 |
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