JPS6019768B2 - 芳香族ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的性質および複合体相分離能力がすぐれ、
とくに６０〜１００ｏｏの温度範囲で延伸可能な、押出
成形用途に通した芳香族ビニル系共重合体の改良された
製造方法に関するものである。

スチレンに代表される芳香族ビニル化合物およびその単
独重合体の二次転移点が０℃以下であるアクリル酸アル
キルェステルまたはメタアクリル酸アルキルェステルか
らなる芳香族ビニル系共重合体の一次成形品を延伸する
ことにより得られる高収縮性膜状物または繊維状物は、
気体の透過性が良好で、機械的性質、とくに低温におけ
る物性がすぐれているという事実については、すでに本
発明者らの提案（特公昭５２−２２３８７号公報）によ
り知られており、かかる特性を持つ成形品はとくに包装
材料などの用途において業界の注目をあびつつある。し
かるに上記本発明者らの提案において、主として低温活
性型重合開始剤を利用することにより得られる芳香族ビ
ニル系共重合体は、その重合度が比較的小さいことに起
因して溶融粘度が低いために、これを例えば共押出によ
る複合多層フィルムや複合繊維状物などの特定の成形品
用途に適用する場合には、成形品の相分離能力の不足が
著しく、複合成形品を均一かつ連続的に製造することが
容易でないという問題がある。

そこで本発明者らは大きな複合体相分離能力を発現する
ために必要な高い溶融粘度を有する芳香族ビニル系共重
合体を製造すべ〈さらに検討を続けた結果、該共重合体
の製造に特定のラジカル重合条件を適用することにより
、上記目的が極めて効果的に達成できることを見出し本
発明に到達した。

すなわち本発明は芳香族ビニル化合物の少なくとも１種
６０〜９５重量％とアルキル基の炭素数が２〜１２のア
クリル酸アルキルェステルおよびアルキル基の炭素数が
６〜１８のメタアクリル酸アルキルェステルから選ばれ
た少なくとも１種５〜４の重量％からなる単量体混合物
を、１畑時間半減期温度が１００００以上である高温活
性型ラジカル重合開始剤の存在下に、５０〜１０ぴ０の
温度で、最大重合速度を１０％／Ｈｒに制御しつつ、重
合率が８０〜９９％の範囲まで重合し、次いで重合系を
１００℃以上の温度に昇温して重合を完結することを特
徴とする芳香族ビニル系共重合体の製造方法を提供する
ものである。

本発明で用いることのできる芳香族ビニル化合物は一般
式〔ここでＲ，は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、Ｃ
２〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ，〜Ｃ４のアルコキシ基、水
酸基などを示す。

〕で表わされ、たとえば、スチレン、Ｑーメチルスチレ
ン、ｏーメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２・５−ジメチルスチレン、ｍ−ビニル
フエノール、Ｐーメトキシスチレンなどであり、特に経
済的に安価という意味でスチレンが重要である。本発明
で用いることのできるアクリル酸アルキルェステルはＣ
４〜Ｃ，２のアルキル基をもち、その単独重合体の２次
転移点が０℃以下となるものであり、たとえばアクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−へキシル、アクリル
酸−ｎーヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリ
ル酸−ｎーノニル、アクリル酸−２ーェチルヘキシル、
アクリル酸−ｎーデシル、アクリル酸−ｎーラウリルな
どが挙げられる。本発明に用いることのできるメタアク
リル酸アルキルェステルはその単独重合体の２次転移点
が０℃以下となるＣ６〜Ｃ，２のアルキル基をもつもの
であり、たとえば、メタクリル酸−ｎ−へキシル、メタ
クリル酸−２ーェチルヘキシル、メタクリル酸−ｎーデ
シル、メタクリル酸−ｎ−ラウリル、メタクリル酸−ｎ
ーオクタデシル、メタクリル酸−ｎーオクチルなどが挙
げられる。

上記芳香族ビニル化合物の少なくとも１種と、アクリル
酸アルキルェステルおよびメタアクリル酸アルキルェス
テルの少なくとも１種とからなる単量体混合物において
芳香族ビニル化合物の含量が９５重量％以上になると、
得られる英重合体の比較的低温（好ましくは６０〜１０
０ｏｏ）における未延伸一次成形物の延伸特性および延
伸物の収縮特性が著しく低下してくるので好ましくない
。

また芳香族ビニル化合物の含量が６の重量％より少なく
なると共重合体の軟化点が低くなりすぎるために製品の
後処理（主として乾燥および巻取り作業）中および運搬
中に膜どうし、または繊維どうしが互いに融着するとい
うトラブルが起りやすくなり好ましくない。したがって
単量体温合物中の芳香族ビニル化合物の含量は６０〜９
５重量％、好ましくは６５〜９の重量％の範囲が適当で
ある。単量体混合物中の上記芳香族ビニル化合物以外の
５〜４の重量％は前述のアクリル酸アルキルェステルお
よびメタアクリル酸ァルキルェステルの少なくとも１種
が占めるが、芳香族ビニル化合物以外の単量体成分から
なる共重合体の２次転移点が０００より高くならない範
囲において、それらの一部を前述の単量体以外の共重合
可能なモノマ、例えばビニルピリジン、高級ビニルェー
テル、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどで置き換える
こともできる。

本発明においては上記の単量体混合物を特定の二段階ラ
ジカル重合に供することによって、目的とする特性を備
えた芳香族ビニル系共重合体を得ることができる。

すなわち本発明のラジカル重合は、上記単量体温合物を
特定の高温活性型ラジカル重合開始剤の存在下に、５０
〜１００午Ｃの温度で、最大重合速度を１０％／Ｈｒ以
下に制御しつつ、重合率が８０％以上になるまで重合を
行なう第１段階およびこの重合系を１００００以上に昇
温して加熱処理し、重合を完結する第２段階から構成さ
れる。第１段階の重合は通常の塊状重合法または懸濁重
合法によって実施することができる。塊状重合法は通常
単量体温合物に油溶性重合開始剤を溶解し、重合媒体を
用いることなく、燈拝しながらまたは鷹梓せずに加熱重
合する方法である。懸濁重合法は通常重合媒体としての
水１００重量部中に油溶性重合開始剤を溶解した単量体
約５０〜２０の重量部を強力な蝿梓を利用して約０．１
〜５肋ぐ程度の粒状に分散させながら加熱重合する方法
である。なお懸濁重合法においては懸濁粒子安定剤とし
てポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリル酸ソーダ、アクリルアミドノメタクリル酸メチ
ル共重合体の部分加水分解物などの水落性高分子、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウムなどの水に雛溶性の無機化合物微粒子などが約
０．０１〜１の重量部用いられる。本発明の目的とする
十分な複合体相分離能力を有する芳香族ピニル系共重合
体を得るには、該共重合体の２８０℃における溶融粘度
が５０００ポィズ以上、好ましくは１００００ポィズ以
上であることが必要であり、この溶融粘度は該共重合体
の固有粘度〔り〕（溶媒：トルェン、測定温度；３０ｑ
ｏ）に換算して１．５以上、好ましくは２．０以上に相
当する。

しかるに本発明の第１重合段階における重合開始剤、重
合温度および重合速度の条件は、〔り〕が１．５以上の
共重合体を得るための重要な要件である。本発明で使用
する重合開始剤は、１斑時間半減期温度（以下Ｔ別と略
称する）が１００℃以上の高温活性型ラジカル重合開始
剤であり、Ｔ別が１００００以下のラジカル重合開始剤
を用いる場合には、重合速度を１０％／Ｈｒに制御する
ことが困難となり、結果的に得られる共重合体の〔り〕
が低くなるため好ましくない。

本発明で使用する高温活性型ラジカル重合開始剤の具体
例としては、例えばｔーブチルパーオキシベンゾエート
（Ｔ５０＝１０４ｑ０）、ｔーブチルパーオキシアセテ
ート（Ｔ則＝１０２℃）、ジ・ｔ−ブチルパーオキシド
（公。＝１２４℃）、ジ・ｔ−ブチルジパーオキシフタ
レート（公。＝１０５００）、パラメンタンハイドロパ
ーオキシド（Ｔ５。＝１３３００）、キユメンハイドロ
パーオキシド、（Ｔ弧＝１５８ｏ○）、ジクミルパーオ
キシド（Ｔ５。＝１１７０）、ｔープチルハイドロパー
オキシド（Ｔ則＝１５８００）、メチルエチルケトンパ
ーオキシド（Ｔ５。＝１０９００）、２・５ージメチル
ヘキシルー２・５ジパーオキシベンゾエート（Ｔ５０；
１００℃）、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔーブチ
ルパーオキシ）へキサン（Ｔ的＝１１８００）、２・５
−ジメチルー２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキ
シンー３（Ｔ５。＝１３ずＣ）、ジーイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキシド（Ｔ５。＝１２２℃）などが
挙げられる。これらの高温活性型ラジカル重合開始剤の
使用量は通常単量体混合物１００重量部当り、０．００
５〜０．５重量部の範囲から、第１重合段階の最大重合
速度を１０％／Ｈｒ以下に制御可能な条件に見合うよう
に選択される。第１重合段階の重合温度は５０〜１００
ｑｏ、好ましくは８０〜９５℃に制限すべきであり、重
合温度が５０℃以下では重合速度が極端に低下し実用的
な生産性が得られず、１００ｑｏを超えると重合を実質
的に完結する能力を有する量の重合開始剤を用いた場合
の活性度合が過剰となって重合速度が１０％／Ｈｒを超
え、その結果共重合体の〔り〕が１．５以下に低下する
ため好ましくない。

このように重合開始剤の種類、使用量および重合温度に
呼応して第１重合段階の最大重合速度を１０％′Ｈｒ以
下、好ましくは８％／Ｈｒ以下に制御すべきであり、最
大重合速度が１０％／Ｈｒを超えると目的とする複合体
相分離能力のすぐれた芳香族ビニル系共重合体が得られ
なくなる。

第１重合段階は重合率が８０％以上、好ましくは９０〜
９９％の範囲になるまで続行される。

第１重合段階においてはＴ弧が１００００以上の高温活
性型ラジカル重合開始剤を使用するにもかかわらず、重
合温度を５０〜１００００という比較的低いレベルに保
つため、重合開始剤の作用が緩慢となり、例えば１０餌
時間以内、好ましくは５餌時間以内という実用的な重合
時間以内に重合系の重合率を９９％以上の実質的完結状
態に持ち込むことが困難である。このように重合操作を
実質的に完結させずに、残存単量体を含有した状態で重
合を終了した場合には、得られた英重合体を成形加工す
る段階で多量の揮発分が発生し、悪臭、発泡および成形
品物性の不安定化を招くため好ましくない。しかるに重
合系の重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上に達
した時点では、すでに十分な〔り〕を有する共重合体が
形成され、高温活性型ラジカル重合開始剤の作用を活発
化しても〔刀〕の低下は殆んど認められない。

そこで本発明の第２重合段階においては、第１重合段階
終了後の重合系重合温度を１００ｏｏ以上、好ましくは
１１０〜１５０℃に上昇させて加熱処理することにより
、高温活性型ラジカル重合開始剤を活性化させ、残存単
量体を実質的完全に消費させる。この第２重合段階は重
合時間の短縮および得られる共重合体の成形性、物性の
面から不可欠の工程である。かくして得られる本発明の
芳香族ビニル系共重合体は３０〜９０℃という比較的低
いＢＳ法（イギリス規格ＢＳ−２７８２一１０次）熱変
形温度と、５０００（好ましくは１００００）ポィズ以
上の比較的高い溶融粘度（測定温度２８０ｑｏ）を兼ね
備えているため、複合多層フィルムまたは複合繊維状物
押出成形用の１成分として極めて有用である。

特に本発明の芳香族ビニル系共重合体は相分離能力がす
ぐれているため複合体を均一かつ連続的に製造する工程
での安定性を確保する上で顕著な効果を発揮する。また
、本発明の芳香族ビニル系共重合体の押出成形品はＢＳ
法熱変形温度が３０〜９０℃であるという特性を有する
ことに関連して６０〜１００℃の熱水温度条件で延伸、
変形することが可能である。

本発明の芳香族ビニル系共重合体はその他一般雑貨用途
にも活性することができる。なお本発明で得られる芳香
族ピニル系共重合体には必要に応じて種々の添加剤、た
とえば酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、潤滑剤あ
るいは無機または有機質の染料、顔料あるいは充填剤を
添加してもよく、これにより各種特性の取得が期待でき
る。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本実施例で用いる％および部の値は特にことわら
ない限り、それぞれ重量％および重量部を示す。また本
実施例で用いた各種物性は次の方法で測定したものであ
る。すなわち揮発分はあらかじめ６０００で熱風乾燥処
理した共重合体を１８０℃の熱風乾燥機中で１時間処理
した際の減量を測定して求めた。揮発分の大部分は残存
単量体であり、重合の完結度合の目安となる。

固有粘度〔刀〕はオスワルド粘度計を用い、トルェン中
３０ｏｏで測定した。溶融粘度（仏ａ）は直径０．５側
め、長さ１．０肋のノズルを備えた高化式フローテスタ
ーを用い荷重１０ｋｇ／の、帯留時間８分、温度２８０
ｏｏの条件下に測定した。熱変形温度ＨＤＴはイギリス
規格ＢＳ−２７８２−１０大の方法で測定した。曲げ応
力はＡＳＴＭＤ７９０の方法で、引張衝撃強さはＡＳＴ
ＭＤ２５６の方法で測定した。

実施例 １ ２０そステンレス製オートクレープにイオン交換水９ｋ
９、アクリルアミド／メタアクリル酸メチル部分加水分
解物（懸濁安定剤）２．４夕、ピロリン酸ソーダ３．０
夕、スチレン４．８ｋ９、２−エチルヘキシルアクリレ
ート１．２ｋ９およびｔーブチルパーオキシベンゾェー
ト（公ｏ＝１０４ｏｏ）９．０夕を仕込み、気相を窒素
ガスで置換した後、密閉した。

櫨拝数２０びｐｍで濃伴しながら第１段重合として９０
℃で２岬時間処理した。この第１段終了時点での到達重
合率は９７．５％であり、この間の最大重合速度は６．
５％′Ｈｒであった。次に第２段重合として重合系を１
３０ｑｏで２時間処理して懸濁重合反応を終了させ、ビ
ーズ状共重合体を得た。

共重合体の基礎物性および単独押出成形品の機械的物性
を測定したところ、第１表のようであり、揮発分が少な
く機械的強度、特に曲げ特性が優れたものであった。

またこの共重合体をナイロン、ポリエステルなどと共押
出ししたところ、十分に高い溶融粘度を有しているため
相分離性も良好であった。

第１表 比較例 １ 重合温度条件を第１段１３０ｏ０×１４時間および第２
段１３０℃×２時間に変更する以外すべて実施例１と同
様の重合操作を行なって得た共重合体は、到達重合率が
９９．３％という高いものであったが、〔り〕が１．３
２という目標値よりも低い不満足なものであった。

この結果より１．５以上、好ましくは２．０以上の〔り
〕値を有する共重合体を得るためには第１段の重合を１
００ｏｏ付近より低い温度条件下に実施することが重要
であることがわかる。また、ここで得られた共重合体は
実施例１のそれに比べて溶融粘度が低すぎるために、ナ
イロン、ポリエステルなどとの共押出時における相分離
性が劣っていた。比較例 ２ 第１段重合条件を９０午○×２４時間から９０ｏｏ×４
筋馬間に延長し、第２段重合を行なわない以外、すべて
実施例１と同様にして懸濁重合を行ったところ最大重合
速度６．５％／Ｈｒで重合が進み最終的に〔り〕が２．
３０という十分重合度の高い共重合体が得られたが、こ
の揮発分は２．０％という高い値であり、重合の完結度
の点で不満足であった。

この結果より、重合を完結させるために、第２段重合を
１００℃以上の温度で追加的に行なうことが重要である
ことがわかる。比較例 ３ 重合開始剤の種類をｔーブチルパーオキシベンゾエート
（Ｔ則＝１０４００）からペンゾイルパーオキシド（Ｔ
５ｏ＝７４００）に変更する以外すべて実施例１と同様
にして懸濁重合を行ったところ、第１段の最大重合速度
は１２．５％／地であった。

次に得られた共重合体の基本物性を測定したところ揮発
分１．５％および〔り〕＝１．４２であり揮発分が目標
値より高く、また、重合度が目標値より低い不満足なも
のであった。この結果より第１段重合を１００００以下
という適切な温度条件に設定しても、Ｔ５。

が１００ｏｏ以上という条件を満足する重合開始剤を選
択しないと、高重合度の共重合体が得られないことがわ
かる。実施例 ２内容積２００ｃｃの硬質ガラス製アン
プルにスチレン７０〜９０夕、２ーエチルヘキシルアク
リレート３０〜１０夕およびｔーブチルパーオキシアセ
テート（公ｏ＝１０が０）０．１５夕を第２表に示した
組成で仕込み、上部空間を窒素ガスで置換してから密閉
した。

このアンプルをシリコーンオイルバスに入れ、第１段重
合として９０ｏｏ×２岬時間、続いて第２段重合として
１３０００×２時間処理して塊状重合を行った。重合途
中でサンプリングして測定した第１重合段階における最
大重合速度および第１重合段階終了時点での到達重合率
は第２表のようであつた。重合操作終了後、アンプルを
室温まで急冷してから生成重合体を取り出し、基本物性
を測定したところ結果は第２表のようであり、溶融粘度
が高く、かつ揮発分の少ない特性を有する共重合体が得
られた。

第２表 比較例 ４ 重合開始剤の種類をｔーブチルパーオキシアセテート（
Ｔ５ｏ＝１０〆○）からペンゾイルパーオキシド（Ｔ５
ｏ＝７４００）に変更し、第１段重合温度９０℃（この
温度におけるｔ−ブチルパーオキシアセテートの半減期
は約５餌時間である）を６０００（この温度におけるペ
ンゾィルパーオキシドの半減期は約５畑寺間である）に
変更する以外、すべて実施例２と同様にして塊状重合を
行ったところ第３表に示すような結果が得られた。

なお第３表の最終到達重合率は重合終了物を〆チルェチ
ルケトンに熔解し、次いでメタノールで再沈して共重合
体を回収する方法で求めた。

本比較例においては実施例２における高温活性型ラジカ
ル重合開始剤（ｔープチルパーオキシベンゾェート）を
低温活性型ラジカル重合開始剤（ペンゾィルパーオキシ
ド）に変更することに伴って第１段の重合温度を半減期
が同等の約５既時間になるように６０ｏｏで重合を行っ
たが、予期に反して得られた英重合体は到達重合率が極
端に低い不満足なものであった。また得られた共重合体
の〔り〕も目標値に満たないものであった。第３表 実施例 ３ 内容積２００ｃｃの硬質ガラス製アンプルにスチレン８
０夕、ステアリルアクリレート２０２およびジーｔ−ブ
チルージパーオキシフタレート（Ｌ。

＝ｌｏＴＯ）０．１５夕を仕込み上部空間を窒素ガスで
置換してから密閉した。このアンプルをシリコーンオィ
ルバスに入れ第１段重合として８０ｑｏ×３独時間続い
て第２段重合として１４０つ○×２時間処理して塊状重
合を行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ビニル化合物の少なくとも１種６０〜９５重
   量％とアルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アル
   キルエステルおよびアルキル基の炭素数が６〜１８のメ
   タクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１
   種５〜４０重量％からなる単量体混合物を、１０時間半
   減期温度が１００℃以上である高温活性型ラジカル重合
   開始剤の存在下に、５０〜１００℃の温度で、最大重合
   速度を１０％／Ｈｒ以下に制御しつつ、重合率が８０〜
   ９９％の範囲まで重合し、次いで重合系を１００℃以上
   の温度に昇温して重合を完結することを特徴とする芳香
   族ビニル系共重合体の製造方法。