JPH0587302B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な触媒混合物並びに一酸化炭素と
水素との混合物から炭化水素混合物を製造するに
当つてこれらの触媒混合物を使用することに関す
るものである。 〔従来技術および従来技術の問題点〕 一酸化炭素と水素との混合物は２種の触媒の混
合物を使用することによつて炭化水素混合物にに
転化することができ、その一つはH2／CO混合物
の酸素含有有機化合物への転化に触媒作用を及ぼ
すことができ、そしてその他方の一つは有機窒素
化合物の炭化水素混合物への転化に触媒作用を及
ぼすことができる、特別な構造を有する結晶質珪
酸鉄である。この結晶質珪酸鉄は、空気中で500
℃において１時間〓焼した後に、次の特性、すな
わち ａ 最も強い線が下記のＡ表に示された４本の線
であるＸ線粉末回折図、および Ａ 表 ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.1 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 ｂ 酸化物のモル数で表わした、珪酸塩の組成を
意味する式において、SiO2／Fe2O3モル比が20
〜2000である、 という特性を有することを特徴としている。 触媒混合物中で使用される結晶質珪酸鉄は、次
の化合物、すなわちアルカリ金属（Ｍ）の化合物
１種または２種以上、有機窒素化合物（RM）１
種または２種以上、珪素化合物１種または２種以
上および３価の形で鉄を含む化合物１種または２
種以上、を含む水性混合物から出発して製造する
ことができる。結晶質珪酸塩の製造は、結晶質の
珪酸塩が生成するまで混合物を昇温下に保ち、こ
の珪酸塩を母液から分離し、そして〓焼すること
によつて遂行される。 H2／CO混合物から炭化水素混合物を製造する
ために前述の触媒混合物を使用するとき、その触
媒混合物は高い活性、炭化水素に向かう極めて高
い選択性、C1 +に関する極めて高い選択性および
優れた安定性を示すけれども、得られた炭化水素
混合物の芳香族含有量が比較的低い。芳香族含有
量が比較的高い炭化水素混合物を製造しようと望
む場合、前記触媒混合物は不適当であることげわ
かつている。 前述の結晶質珪酸鉄のほかに、その珪酸鉄と同
じ特別な構造を有する公知の珪酸ホウ素も存在す
る。これらの珪酸ホウ素は、珪酸鉄が製造される
水性混合物の中で三価の鉄化合物がホウ素化合物
の置換されていることが相違している以外、その
珪酸鉄と実質的に同じ方法で製造することができ
る。パラーキシレンを製造するためのC8芳香族
混合物の異性化のような、触媒の多くの用途につ
いて、珪酸ホウ素が珪酸鉄と同じ性能、特性状態
を示すという事実を考慮して、触媒混合物中で珪
酸鉄を珪酸ホウ素で置換することによつて高い芳
香族選択性に関する要求に応じることができるか
どうかを確かめるために、数々の実験が遂行され
たが、これらの実験結果は非常に失望させるもの
であつた。珪酸鉄を含む触媒混合物と比較する
と、珪酸ホウ素が存在している触媒混合物はかな
り低い芳香族選択性を示したばかりでなく、その
他の多くの分野においても、珪酸ホウ素を含む触
媒混合物は全く不完全であることがわかつてい
る。これらの触媒混合物は珪酸鉄を含む触媒混合
物よりも極めて低い活性、炭化水素に向かう低い
選択性およびC1 +に関するかなり低いC3 +選択性
を示した。これらの結果のために、結晶質珪酸ホ
ウ素は、、H2／CO混合物から炭化水素混合物を
製造するための触媒混合物の成分として使用する
のに全く適していないと考えなければならない。 〔研究に基づく知見事項〕 結晶質珪酸ホウ素を含む触媒混合物を使用する
ことによつて得られた、期待に反する結果にも拘
わらず、鉄のほかにホウ素が存在する結晶質珪酸
塩を含む触媒混合物を使用して、研究が続けられ
た。前述の珪酸鉄の珪酸ホウ素と同じ特別な構造
を有するこのような珪酸塩は、所望の特別な構造
を有する珪酸塩を製造するのに必要なほかの化合
物に加えて、３価の鉄化合物とホウ素化合物の両
方を含む水性混合物から出発する簡単な方法によ
つて得ることができる。これは、驚くべきこと
に、特別な構造を有する結晶質珪酸塩成分が、鉄
の与えられた量の他にホウ素の与えられた量も含
む珪酸塩である触媒混合物が、H2／CO混合物か
ら炭化水素混合物を製造する場合に優れた性能を
示すという発見を導いた。珪酸鉄を含む触媒混合
物と比較すると、珪酸鉄／珪酸ホウ素を含む触媒
混合物はかなり高い芳香族選択性を示すと同時
に、それらの活性、炭化水素への選択性、C1 +に
関するC3 +選択性および安定性は、珪酸鉄を含む
触媒混合物と比較して同等に高い水準にある。こ
の好ましい性能を得るためには、、使用した珪酸
塩の組成を酸化物のモル数で表わした式におい
て、、SiO2／Fe2O3モル比が20〜2000であり、
SiO2／B2O3モル比が50〜5000であり、そして
Fe2O3／B2O3モル比が1.0よりも大きいことが必
要である。 珪酸鉄／珪酸ホウ素を含む上述の触媒混合物は
新規な組成物である。 〔問題点を解決するための手段〕 それ故、本特許出願は、２種の触媒からなる新
規な触媒混合物に関し、その一つはH2／CO混合
物の酸素含有有機化合物への転化に触媒作用を及
ぼすことができ、そして他の一つは空気中で500
℃において１時間〓焼した後に次の特性、すなわ
ち ａ 最も強い線がＡ表に示した４本の線であるＸ
線粉末回折図、および ｂ 酸化物のモル数で表わした、珪酸塩の組成を
意味する式において、、SiO2／Fe2O3モル比が
20〜2000であり、SiO2／B2O3モル比が50〜
5000であり、そしてFe2O3／B2O3モル比が1.0
よりも大きい、 という特性を有する結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素
である。 本特許出願はさらに、H2／CO混合物から炭化
水素混合物を製造するに当つてこれらの触媒混合
物を使用することに関するものである。 本発明の触媒混合物中の２種の触媒のうちの一
つは、H2／CO混合物の酸素含有有機化合物への
転化に触媒作用を及ぼすことができる触媒であ
る。この触媒混合物は、好ましくは、H2／CO混
合物を実質的にメタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルに転化できる触媒を含んでいる。亜鉛
のほかに、クロム、銅およびアルミニウムのうち
の１種または２種以上を含む、亜鉛含有組成物が
極めて適している。好適な金属の組合せの例は亜
鉛−クロム、亜鉛−クロム−銅および亜鉛−アル
ミニウム−銅である。亜鉛のほかにクロムを含む
触媒、特に亜鉛とクロムの和を基に計算した亜鉛
の原子百分率が少なくとも60％、特に60〜80％で
ある触媒の使用が選択される。上に述べた亜鉛含
有組成物は、通常、関係する金属の塩を含む１種
又は２種以上の溶液に塩基として作用する物質を
転化することによつて得られた１種又は２種以上
の沈澱を〓焼することによつて製造される。この
ようにして製造された亜鉛含有組成物から出発
し、その亜鉛含有組成物の粒子を結晶質の珪酸
鉄／珪酸ホウ素と機械的に混合することによつて
本発明の触媒混合物を得ることができる。本発明
の触媒混合物を製造するもう一つの極めて魅力的
な方法は噴霧乾燥である。噴霧乾燥は固体材料ま
たは固体混合物から出発して小さな球状粒子を製
造する方法であつて、今日まで長年商業的な規模
で使用されてきており、それは噴霧乾燥しようと
する材料の水中分散液を回転デイスクからノズル
を通して熱いガス中へ蒸発させることによつて遂
行される。それは別々の物質の間で極めて親密な
接触を成しとげるのに極めて好適な方法である。
噴霧乾燥による本触媒混合物の製造は、関係する
金属塩の水溶液１種または２種以上に塩基として
作用する物質を加えることによつて得られた、ク
ロム、銅およびアルミニウムから選ばれた１種ま
たは２種以上の金属と亜鉛が存在する１種または
２種以上の沈澱とともに結晶質の珪酸鉄／珪酸ホ
ウ素を水中に分散させ、そしてこのようにして得
られた分散液を噴霧乾燥して所望の触媒混合物を
製造することによつて遂行することができる。こ
の触媒混合物の形、寸法および強度を考慮する
と、噴霧乾燥によつて製造された触媒粒子は流動
状態で使用するのに極めて適している。 本発明の触媒混合物中に存在する２種の触媒が
存在する割合に関しては、結晶質の珪酸鉄／珪酸
ホウ素１重量部に付き、この触媒混合物はH2／
CO混合物の転化活性を有する触媒を2.5〜12.5重
量部含んでいなければならない。 本発明の触媒混合物中の触媒成分として使用さ
れる結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素は、就中、、空
気中500℃において１時間〓焼した後に発揮する
Ｘ線粉末回折図によつて定義される。この回折図
の中で、最も強い線はＡ表に示した４本の線でな
ければならない。空気中500℃において１時間〓
焼した後の本結晶質珪酸鉄／珪酸ホウ素の典型的
な例の完全なＸ線粉末回折図はＢ表に示される。
水素との混合物から炭化水素混合物を製造するに
当つてこれらの触媒混合物を使用することに関す
るものである。 〔従来技術および従来技術の問題点〕 一酸化炭素と水素との混合物は２種の触媒の混
合物を使用することによつて炭化水素混合物にに
転化することができ、その一つはH2／CO混合物
の酸素含有有機化合物への転化に触媒作用を及ぼ
すことができ、そしてその他方の一つは有機窒素
化合物の炭化水素混合物への転化に触媒作用を及
ぼすことができる、特別な構造を有する結晶質珪
酸鉄である。この結晶質珪酸鉄は、空気中で500
℃において１時間〓焼した後に、次の特性、すな
わち ａ 最も強い線が下記のＡ表に示された４本の線
であるＸ線粉末回折図、および Ａ 表 ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.1 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 ｂ 酸化物のモル数で表わした、珪酸塩の組成を
意味する式において、SiO2／Fe2O3モル比が20
〜2000である、 という特性を有することを特徴としている。 触媒混合物中で使用される結晶質珪酸鉄は、次
の化合物、すなわちアルカリ金属（Ｍ）の化合物
１種または２種以上、有機窒素化合物（RM）１
種または２種以上、珪素化合物１種または２種以
上および３価の形で鉄を含む化合物１種または２
種以上、を含む水性混合物から出発して製造する
ことができる。結晶質珪酸塩の製造は、結晶質の
珪酸塩が生成するまで混合物を昇温下に保ち、こ
の珪酸塩を母液から分離し、そして〓焼すること
によつて遂行される。 H2／CO混合物から炭化水素混合物を製造する
ために前述の触媒混合物を使用するとき、その触
媒混合物は高い活性、炭化水素に向かう極めて高
い選択性、C1 +に関する極めて高い選択性および
優れた安定性を示すけれども、得られた炭化水素
混合物の芳香族含有量が比較的低い。芳香族含有
量が比較的高い炭化水素混合物を製造しようと望
む場合、前記触媒混合物は不適当であることげわ
かつている。 前述の結晶質珪酸鉄のほかに、その珪酸鉄と同
じ特別な構造を有する公知の珪酸ホウ素も存在す
る。これらの珪酸ホウ素は、珪酸鉄が製造される
水性混合物の中で三価の鉄化合物がホウ素化合物
の置換されていることが相違している以外、その
珪酸鉄と実質的に同じ方法で製造することができ
る。パラーキシレンを製造するためのC8芳香族
混合物の異性化のような、触媒の多くの用途につ
いて、珪酸ホウ素が珪酸鉄と同じ性能、特性状態
を示すという事実を考慮して、触媒混合物中で珪
酸鉄を珪酸ホウ素で置換することによつて高い芳
香族選択性に関する要求に応じることができるか
どうかを確かめるために、数々の実験が遂行され
たが、これらの実験結果は非常に失望させるもの
であつた。珪酸鉄を含む触媒混合物と比較する
と、珪酸ホウ素が存在している触媒混合物はかな
り低い芳香族選択性を示したばかりでなく、その
他の多くの分野においても、珪酸ホウ素を含む触
媒混合物は全く不完全であることがわかつてい
る。これらの触媒混合物は珪酸鉄を含む触媒混合
物よりも極めて低い活性、炭化水素に向かう低い
選択性およびC1 +に関するかなり低いC3 +選択性
を示した。これらの結果のために、結晶質珪酸ホ
ウ素は、、H2／CO混合物から炭化水素混合物を
製造するための触媒混合物の成分として使用する
のに全く適していないと考えなければならない。 〔研究に基づく知見事項〕 結晶質珪酸ホウ素を含む触媒混合物を使用する
ことによつて得られた、期待に反する結果にも拘
わらず、鉄のほかにホウ素が存在する結晶質珪酸
塩を含む触媒混合物を使用して、研究が続けられ
た。前述の珪酸鉄の珪酸ホウ素と同じ特別な構造
を有するこのような珪酸塩は、所望の特別な構造
を有する珪酸塩を製造するのに必要なほかの化合
物に加えて、３価の鉄化合物とホウ素化合物の両
方を含む水性混合物から出発する簡単な方法によ
つて得ることができる。これは、驚くべきこと
に、特別な構造を有する結晶質珪酸塩成分が、鉄
の与えられた量の他にホウ素の与えられた量も含
む珪酸塩である触媒混合物が、H2／CO混合物か
ら炭化水素混合物を製造する場合に優れた性能を
示すという発見を導いた。珪酸鉄を含む触媒混合
物と比較すると、珪酸鉄／珪酸ホウ素を含む触媒
混合物はかなり高い芳香族選択性を示すと同時
に、それらの活性、炭化水素への選択性、C1 +に
関するC3 +選択性および安定性は、珪酸鉄を含む
触媒混合物と比較して同等に高い水準にある。こ
の好ましい性能を得るためには、、使用した珪酸
塩の組成を酸化物のモル数で表わした式におい
て、、SiO2／Fe2O3モル比が20〜2000であり、
SiO2／B2O3モル比が50〜5000であり、そして
Fe2O3／B2O3モル比が1.0よりも大きいことが必
要である。 珪酸鉄／珪酸ホウ素を含む上述の触媒混合物は
新規な組成物である。 〔問題点を解決するための手段〕 それ故、本特許出願は、２種の触媒からなる新
規な触媒混合物に関し、その一つはH2／CO混合
物の酸素含有有機化合物への転化に触媒作用を及
ぼすことができ、そして他の一つは空気中で500
℃において１時間〓焼した後に次の特性、すなわ
ち ａ 最も強い線がＡ表に示した４本の線であるＸ
線粉末回折図、および ｂ 酸化物のモル数で表わした、珪酸塩の組成を
意味する式において、、SiO2／Fe2O3モル比が
20〜2000であり、SiO2／B2O3モル比が50〜
5000であり、そしてFe2O3／B2O3モル比が1.0
よりも大きい、 という特性を有する結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素
である。 本特許出願はさらに、H2／CO混合物から炭化
水素混合物を製造するに当つてこれらの触媒混合
物を使用することに関するものである。 本発明の触媒混合物中の２種の触媒のうちの一
つは、H2／CO混合物の酸素含有有機化合物への
転化に触媒作用を及ぼすことができる触媒であ
る。この触媒混合物は、好ましくは、H2／CO混
合物を実質的にメタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルに転化できる触媒を含んでいる。亜鉛
のほかに、クロム、銅およびアルミニウムのうち
の１種または２種以上を含む、亜鉛含有組成物が
極めて適している。好適な金属の組合せの例は亜
鉛−クロム、亜鉛−クロム−銅および亜鉛−アル
ミニウム−銅である。亜鉛のほかにクロムを含む
触媒、特に亜鉛とクロムの和を基に計算した亜鉛
の原子百分率が少なくとも60％、特に60〜80％で
ある触媒の使用が選択される。上に述べた亜鉛含
有組成物は、通常、関係する金属の塩を含む１種
又は２種以上の溶液に塩基として作用する物質を
転化することによつて得られた１種又は２種以上
の沈澱を〓焼することによつて製造される。この
ようにして製造された亜鉛含有組成物から出発
し、その亜鉛含有組成物の粒子を結晶質の珪酸
鉄／珪酸ホウ素と機械的に混合することによつて
本発明の触媒混合物を得ることができる。本発明
の触媒混合物を製造するもう一つの極めて魅力的
な方法は噴霧乾燥である。噴霧乾燥は固体材料ま
たは固体混合物から出発して小さな球状粒子を製
造する方法であつて、今日まで長年商業的な規模
で使用されてきており、それは噴霧乾燥しようと
する材料の水中分散液を回転デイスクからノズル
を通して熱いガス中へ蒸発させることによつて遂
行される。それは別々の物質の間で極めて親密な
接触を成しとげるのに極めて好適な方法である。
噴霧乾燥による本触媒混合物の製造は、関係する
金属塩の水溶液１種または２種以上に塩基として
作用する物質を加えることによつて得られた、ク
ロム、銅およびアルミニウムから選ばれた１種ま
たは２種以上の金属と亜鉛が存在する１種または
２種以上の沈澱とともに結晶質の珪酸鉄／珪酸ホ
ウ素を水中に分散させ、そしてこのようにして得
られた分散液を噴霧乾燥して所望の触媒混合物を
製造することによつて遂行することができる。こ
の触媒混合物の形、寸法および強度を考慮する
と、噴霧乾燥によつて製造された触媒粒子は流動
状態で使用するのに極めて適している。 本発明の触媒混合物中に存在する２種の触媒が
存在する割合に関しては、結晶質の珪酸鉄／珪酸
ホウ素１重量部に付き、この触媒混合物はH2／
CO混合物の転化活性を有する触媒を2.5〜12.5重
量部含んでいなければならない。 本発明の触媒混合物中の触媒成分として使用さ
れる結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素は、就中、、空
気中500℃において１時間〓焼した後に発揮する
Ｘ線粉末回折図によつて定義される。この回折図
の中で、最も強い線はＡ表に示した４本の線でな
ければならない。空気中500℃において１時間〓
焼した後の本結晶質珪酸鉄／珪酸ホウ素の典型的
な例の完全なＸ線粉末回折図はＢ表に示される。
無定形シリカ、水酸化ナトリウム、ブチルアミ
ンおよび、硝酸第２鉄またはホウ酸のいずれか、
あるいは硝酸第二鉄とホウ酸の両方を水の中で混
合した混合物を、自生圧の下にあつて撹拌されて
いるオートクレーブ中で120時間150℃に保持する
ことによつて３種の結晶質珪酸塩（珪酸塩１〜
３）を製造した。反応混合物を冷却した後、珪酸
塩を過し、洗浄水のPHが約８になるまで水で洗
浄し、120℃において乾燥し、そして空気中で１
時間500℃において〓焼した。珪酸塩１〜３は次
の特性、、すなわち ａ Ｂ表に示したＸ線粉末回折図と実質的に一致
したＸ線粉末回折図、および ｂ 珪酸鉄１に関するSiO2／Fe2O3モル比100、
珪酸ホウ素２に関するSiO2／B2O3モル比200、
そして珪酸鉄／珪酸ホウ素３に関するSiO2／
Fe2O3モル比120およびSiO2／B2O3モル比215、 を備えていた。 珪酸塩１〜３が製造された水性混合物のモル組
成は次のように、すなわち 1.0Na2O・25SiO2・10C4H9NH2・xFe2O3・
yB2O3・450H2O，と表わすことができ、ここで
Ｘおよびｙは次の値、すなわち 珪酸塩１ではｘ＝0.2；ｙ＝０ 珪酸塩２ではｘ＝０； ｙ＝0.1 珪酸塩３ではｘ＝0.2；ｙ＝0.1 を有する。 珪酸塩１〜３を1.0モル濃度の硝酸アンモニウ
ム溶液とともに沸騰させ、水洗し、再び1.0モル
濃度の硝酸アンモニウム溶液とともに沸騰させて
洗浄し、120℃で乾燥し、そして500℃において〓
焼することによつて、珪酸塩１〜３からそれぞれ
珪酸塩〜を製造した。ついで珪酸塩〜の
各１種とZnO−Cr2O3組成物とを混合することに
よつて、３種の触媒混合物（触媒混合物Ａ〜Ｃ）
を製造した。このZnO−Cr2O3組成物のZn原子百
分率は70％であつた。触媒混合物はすべて珪酸塩
１重量部当り10重量部ZnO−Cr2O3組成物を含ん
でいた。H2／CO混合物から炭化水素混合物を製
造する場合の適否について触媒混合物Ａ〜Ｃを試
験した。7.5ml容量の固定触媒床を含む50mlの反
応容器の中で試験を遂行した。３回の実験におい
て、0.5のH2／COモル比を有するH2／CO混合物
を、温度375℃、圧力60バールおよび空間速度
850Nl・Kg-1・h-1において、触媒混合物Ａ〜Ｃ
の各々に通した。50時間の運転によつて測定され
たこれらの実験の結果をＣ表に示す。 Ｃ表に挙げた触媒混合物と実験のなかでは、触
媒混合物Ｃと実験３だけが本発明によるものであ
る。触媒混合物ＡとＢ、および実験１と２が本発
明の範囲からはずれている。これらの混合物と実
験も比較のため本明細書中に併記されている。
ンおよび、硝酸第２鉄またはホウ酸のいずれか、
あるいは硝酸第二鉄とホウ酸の両方を水の中で混
合した混合物を、自生圧の下にあつて撹拌されて
いるオートクレーブ中で120時間150℃に保持する
ことによつて３種の結晶質珪酸塩（珪酸塩１〜
３）を製造した。反応混合物を冷却した後、珪酸
塩を過し、洗浄水のPHが約８になるまで水で洗
浄し、120℃において乾燥し、そして空気中で１
時間500℃において〓焼した。珪酸塩１〜３は次
の特性、、すなわち ａ Ｂ表に示したＸ線粉末回折図と実質的に一致
したＸ線粉末回折図、および ｂ 珪酸鉄１に関するSiO2／Fe2O3モル比100、
珪酸ホウ素２に関するSiO2／B2O3モル比200、
そして珪酸鉄／珪酸ホウ素３に関するSiO2／
Fe2O3モル比120およびSiO2／B2O3モル比215、 を備えていた。 珪酸塩１〜３が製造された水性混合物のモル組
成は次のように、すなわち 1.0Na2O・25SiO2・10C4H9NH2・xFe2O3・
yB2O3・450H2O，と表わすことができ、ここで
Ｘおよびｙは次の値、すなわち 珪酸塩１ではｘ＝0.2；ｙ＝０ 珪酸塩２ではｘ＝０； ｙ＝0.1 珪酸塩３ではｘ＝0.2；ｙ＝0.1 を有する。 珪酸塩１〜３を1.0モル濃度の硝酸アンモニウ
ム溶液とともに沸騰させ、水洗し、再び1.0モル
濃度の硝酸アンモニウム溶液とともに沸騰させて
洗浄し、120℃で乾燥し、そして500℃において〓
焼することによつて、珪酸塩１〜３からそれぞれ
珪酸塩〜を製造した。ついで珪酸塩〜の
各１種とZnO−Cr2O3組成物とを混合することに
よつて、３種の触媒混合物（触媒混合物Ａ〜Ｃ）
を製造した。このZnO−Cr2O3組成物のZn原子百
分率は70％であつた。触媒混合物はすべて珪酸塩
１重量部当り10重量部ZnO−Cr2O3組成物を含ん
でいた。H2／CO混合物から炭化水素混合物を製
造する場合の適否について触媒混合物Ａ〜Ｃを試
験した。7.5ml容量の固定触媒床を含む50mlの反
応容器の中で試験を遂行した。３回の実験におい
て、0.5のH2／COモル比を有するH2／CO混合物
を、温度375℃、圧力60バールおよび空間速度
850Nl・Kg-1・h-1において、触媒混合物Ａ〜Ｃ
の各々に通した。50時間の運転によつて測定され
たこれらの実験の結果をＣ表に示す。 Ｃ表に挙げた触媒混合物と実験のなかでは、触
媒混合物Ｃと実験３だけが本発明によるものであ
る。触媒混合物ＡとＢ、および実験１と２が本発
明の範囲からはずれている。これらの混合物と実
験も比較のため本明細書中に併記されている。
【表】
当りの容量％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２種の触媒からなる触媒混合物でしかも炭化
水素混合物の合成に使用するための触媒混合物で
あつて、その一方の触媒はH2／CO混合物の酸素
含有有機化合物への転化に触媒作用を及ぼすこと
ができ、そしてその他方の触媒は、空気中500℃
において１時間〓焼した後に次の特性、すなわち ａ 最も強い線が下記のＡ表に挙げた４本の線で
あるＸ線粉末回折図、および Ａ 表 ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 ｂ 酸化物のモル数で表わされた、珪酸塩の組成
を意味する式において、SiO2／Fe2O3モル比が
20〜2000であり、SiO2／B2O3モル比が50〜
5000であり、そしてFe2O3／B2O3モル比が1.0
よりも大きい、 という特性を有する結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素
であることを特徴とする、前記触媒混合物。 ２ H2／CO混合物の酸素含有有機化合物への転
化に触媒作用を及ぼすことができる、触媒混合物
中に存在する触媒が、亜鉛のほかに、クロム、銅
およびアルミニウムから選ばれた金属１種または
２種以上を含む、亜鉛含有組成物である、特許請
求の範囲第１記載の触媒混合物。 ３ 亜鉛含有組成物が亜鉛のほかにクロムを含
み、かつ亜鉛とクロムとの和を基に計算した亜鉛
の原子百分率が60％以上である、特許請求の範囲
第２項記載の触媒混合物。 ４ 次の化合物、すなわち１種又は２種以上のア
ルカリ金属（Ｍ）化合物、１種または２種以上の
有機窒素化合物（RM）、１種または２種以上の
珪素化合物、鉄が３価の形で存在する１種又は２
種以上の化合物および１種または２種以上のホウ
素化合物を含み、かつ種々の化合物が、−有機窒
素化合物を除き一酸化物のモル数で表わした次の
モル比で存在する水性混合物を、 M2O ： SiO2−0.01〜0.35， RM ： SiO2＝0.04〜2.0， SiO2：Fe2O3＝30〜3000， SiO2： B2O3＝50〜5000，及び H2O ： SiO2＝５〜100 結晶質の珪酸塩が生成するまで昇温下に保ち、つ
いで母液からこの結晶質珪酸塩を分離して〓焼す
ることによつて、触媒混合物中に存在する珪酸塩
が製造されている、特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか一つに記載の触媒混合物。 ５ 珪酸塩の製造において、アルカリ金属化合物
としてナトリウム化合物、有機窒素化合物として
ブチルアミン、珪素化合物として無定形シリカ、
そしてホウ素化合物としてホウ酸をそれぞれ使用
する、特許請求の範囲第４項記載の触媒混合物。 ６ 触媒混合物中に存在する珪酸塩が50〜300の
SiO2／Fe2Oモル比と、100〜1000のSiO2／B2O3
モル比を有する、特許請求の範囲第１項〜第５項
のいずれか一つに記載の触媒混合物。 ７ 触媒混合物中に存在する珪酸塩が0.05重量％
未満のアルカリ金属含有量を有する、特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の触媒
混合物。 ８ 結晶質の珪酸塩触媒１重量部当り、触媒混合
物が、H2／CO混合物の転化活性を有する触媒を
2.5〜12.5重量部含む、特許請求の範囲第１項〜
第７項のいずれか一つに記載の触媒混合物。 ９ 触媒混合物が噴霧乾燥によつて製造されてい
る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一
つに記載の触媒混合物。 １０ 炭化水素混合物の製造方法において、
H2／CO混合物を触媒混合物と接触させ、しかし
て該触媒混合物が２種の触媒からなる触媒混合物
であつて、その一方の触媒はH2／CO混合物の酸
素含有有機化合物への転化に触媒作用を及ぼすこ
とができ、そしてその他方の触媒は、空気中500
℃において１時間〓焼した後に次の特性、すなわ
ち ａ 最も強い線が下記のＡ表に挙げた４本の線で
あるＸ線粉末回折図、および Ａ 表 ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 ｂ 酸化物のモル数で表わされた、珪酸塩の組成
を意味する式において、SiO2／Fe2O3モル比が
20〜2000であり、SiO2／B2O3モル比が50〜
5000であり、そしてFe2O3／B2O3モル比が1.0
よりも大きい、 という特性を有する結晶質の珪酸塩／珪酸ホウ素
であることを特徴とする触媒混合物である、こと
を特徴とする前記製造方法。 １１ H2／CO混合物が、石炭のような重質の炭
素質材料のガス化、あるいは天然ガスのような、
軽質炭化水素の水蒸気リフオーミングまたは部分
酸化によつて得られたものである、特許請求の範
囲第１０項記載の製造方法。 １２ 温度200〜500℃、圧力１〜150バールおよ
び空間速度50〜5000Nl・l-1・h-1において遂行さ
れる、特許請求の範囲第１０項または第１１項記
載の製造方法。 １３ 温度300〜450℃、圧力５〜100バールおよ
び空間速度300〜3000Nl・l-1・h-1において遂行
される、特許請求の範囲第１２項記載の製造方
法。 １４ 第１段階から出た反応生成物中に存在する
水素と一酸化炭素を、第２段階において、−所望
ならば、この反応生成物の他の成分とともに−
H2／CO混合物のパラフイン系炭化水素への転化
活性を有し、かつ金属成分が、コバルト、ニツケ
ルおよびルテニウムによつて形成された群から選
ばれた、１種又は２種以上の金属成分を含む触媒
と接触させる２段階プロセスの第１段階として使
用される、特許請求の範囲第１０項〜第１３項の
いずれか一つに記載の製造方法。 １５ 最初の２段階が特許請求の範囲第１４項に
記載したように遂行され、第２段階において、担
体のシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナに
担持され、かつ含浸および／または〓和によつて
製造されたジルコニウム、チタンまたはクロムで
触媒作用が増進されたコバルト触媒を使用し、そ
して最終生成物として所望される最も重質の中間
留出油の終留点よりも高い初留点を有する少なく
とも一部の留分を第２段階の反応生成物から分離
して、それに第３段階で接触水添分解処理を施す
ことによつて中間留出油が製造される３段階プロ
セスの第１段階として使用される、特許請求の範
囲第１０項〜第１３項のいずれか一つに記載の製
造方法。
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