JPS6146243A - 触媒混合物および炭化水素混合物の製造方法 - Google Patents
触媒混合物および炭化水素混合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な触媒混合物並びに−酸化炭素と水素との
混合物から炭化水素混合物を製造するに当ってこれらの
触媒混合物を使用することに関するものである。
混合物から炭化水素混合物を製造するに当ってこれらの
触媒混合物を使用することに関するものである。
−酸化炭素と水素との混合物は２種の触媒の混合物を使
用することによって炭化水素混合物に転化することがで
き、その一つはＨｚ／Ｃｏ混合物の酸素含有有機化合物
への転化に触媒作用を及ぼすことができ、そしてその他
方の一つは冑機駿素化合物の炭化水素混合物への転化に
触媒作用を及ぼすことができる、特別な構造を有する結
晶質珪酸鉄である。この結晶質珪酸鉄は、空気中で５０
０℃において１時間重焼した後に、次の特性、すなわち ａ）最も強い腺が下記のＡ表に示された４本の線である
ｘｗＡ粉末回折図、および Δ−衣 ｄ （＾） １１．１ ± ０．２ １０．１ ± ０．２ ３．８４± ０．０７ ３．７２± ０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わした、珪酸塩の組成を意味す
る式において、ＳｉＯｘ／Ｆｅ鵞Ｏｓモル比が２０〜２
０００である、 という特性を有することを特徴としている。
用することによって炭化水素混合物に転化することがで
き、その一つはＨｚ／Ｃｏ混合物の酸素含有有機化合物
への転化に触媒作用を及ぼすことができ、そしてその他
方の一つは冑機駿素化合物の炭化水素混合物への転化に
触媒作用を及ぼすことができる、特別な構造を有する結
晶質珪酸鉄である。この結晶質珪酸鉄は、空気中で５０
０℃において１時間重焼した後に、次の特性、すなわち ａ）最も強い腺が下記のＡ表に示された４本の線である
ｘｗＡ粉末回折図、および Δ−衣 ｄ （＾） １１．１ ± ０．２ １０．１ ± ０．２ ３．８４± ０．０７ ３．７２± ０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わした、珪酸塩の組成を意味す
る式において、ＳｉＯｘ／Ｆｅ鵞Ｏｓモル比が２０〜２
０００である、 という特性を有することを特徴としている。
触媒混合物中で使用される結晶質珪酸鉄は、次の化合物
、すなわちアルカリ金属（Ｍ）の化合物１種または２種
以上、有機窒素化合物（ＲＮ）１種または２種以上、珪
素化合物１種または２種以上および３価の形で鉄を含む
化合物１種または２種以上、を含む水性混合物から出発
して製造することができる。結晶質珪酸塩の製造は、結
晶質の珪酸塩が生成するまで混合物を昇温下に保ち、こ
の珪酸塩を母液から分離し、そして重焼すること
（によって遂行される。
、すなわちアルカリ金属（Ｍ）の化合物１種または２種
以上、有機窒素化合物（ＲＮ）１種または２種以上、珪
素化合物１種または２種以上および３価の形で鉄を含む
化合物１種または２種以上、を含む水性混合物から出発
して製造することができる。結晶質珪酸塩の製造は、結
晶質の珪酸塩が生成するまで混合物を昇温下に保ち、こ
の珪酸塩を母液から分離し、そして重焼すること
（によって遂行される。
Ｈｚ／Ｃｏ混合物から炭化水素混合物を製造するために
前述の触媒混合物を使用するとき、その触媒混合物は高
い活性、炭化水素に向かう極めて高い選択性、Ｃ＋ ”
に関する極めて高い選択性および優れた安定性を示すけ
れども、得られた炭化水素混合物の芳香族含有量は比較
的低い、芳香族含有量が比較的高い炭化水素混合物を製
造しようと望む場合、前記触媒混合物は不適当であるこ
とがわかっている。
前述の触媒混合物を使用するとき、その触媒混合物は高
い活性、炭化水素に向かう極めて高い選択性、Ｃ＋ ”
に関する極めて高い選択性および優れた安定性を示すけ
れども、得られた炭化水素混合物の芳香族含有量は比較
的低い、芳香族含有量が比較的高い炭化水素混合物を製
造しようと望む場合、前記触媒混合物は不適当であるこ
とがわかっている。
前述の結晶質珪酸鉄のほかに、その珪酸鉄と同じ特別な
構造を臂する公知の珪酸ホウ素も存在する。これらの珪
酸ホウ素は、珪酸鉄が製造される水性混合物の中で三価
の鉄化合物がホウ素化合物の置換されていることが相違
している以外、その珪酸鉄と実質的に同じ方法で製造す
ることができる。パラ−キシレンを製造するためのＣ６
芳香族混合物の異性化のような、触媒の多（の用途につ
いて、珪酸ホウ素が珪酸鉄と同じ性能、特性状態を示す
という事実を考慮して、触媒混合物中で珪酸鉄を珪酸ホ
ウ素で置換することによって高い芳香族選択性に関する
要求に応じることができるかどうかを確かめるために、
数々の実験が遂行されたが、これらの実験結果は非常に
失望させるものであった。珪酸鉄を含む触媒混合物と比
較すると、珪酸ホウ素が存在している触媒混合物はかな
り低い芳香族選択性を示したばかりでなく、その他の多
くの分野においても、珪酸ホウ素を含む触媒混合物は全
く不完全であることがわかっている。これらの触媒混合
物は珪＃１鉄を含む触媒混合物よりも極めて低い活性、
炭化水素に向かう低い選択性およびＱ 、 ４に関する
かなり低いＣ？選択性を示した。これらの結果のために
、結晶質珪酸ホウ素は、Ｈｌ ／Ｃｏ混合物から炭化水
素混合物を製造するための触媒混合物の成分として使用
するのに全く適していないと考えなければならない。
構造を臂する公知の珪酸ホウ素も存在する。これらの珪
酸ホウ素は、珪酸鉄が製造される水性混合物の中で三価
の鉄化合物がホウ素化合物の置換されていることが相違
している以外、その珪酸鉄と実質的に同じ方法で製造す
ることができる。パラ−キシレンを製造するためのＣ６
芳香族混合物の異性化のような、触媒の多（の用途につ
いて、珪酸ホウ素が珪酸鉄と同じ性能、特性状態を示す
という事実を考慮して、触媒混合物中で珪酸鉄を珪酸ホ
ウ素で置換することによって高い芳香族選択性に関する
要求に応じることができるかどうかを確かめるために、
数々の実験が遂行されたが、これらの実験結果は非常に
失望させるものであった。珪酸鉄を含む触媒混合物と比
較すると、珪酸ホウ素が存在している触媒混合物はかな
り低い芳香族選択性を示したばかりでなく、その他の多
くの分野においても、珪酸ホウ素を含む触媒混合物は全
く不完全であることがわかっている。これらの触媒混合
物は珪＃１鉄を含む触媒混合物よりも極めて低い活性、
炭化水素に向かう低い選択性およびＱ 、 ４に関する
かなり低いＣ？選択性を示した。これらの結果のために
、結晶質珪酸ホウ素は、Ｈｌ ／Ｃｏ混合物から炭化水
素混合物を製造するための触媒混合物の成分として使用
するのに全く適していないと考えなければならない。
結晶質珪酸ホウ素を含む触媒混合物を使用することによ
って得られた、期待に反する結果にも拘わらず、鉄のほ
かにホウ素が存在する結晶質珪酸塩を含む触媒混合物を
使用して、研究が続けられた、前述の珪酸鉄と珪酸ホウ
素と同じ特別な構造を有するこのような珪酸塩は、所望
の特別な構造を有する珪酸塩を製造するのに必要なほか
の化合物に加えて、３価の鉄化合物とホウ素化合物の両
方を含む水性混合物から出発する簡単な方法によって得
ることができる。これは、驚くべきことに、特別な構造
を有する結晶質珪酸塩成分が、鉄の与えられた量の他に
ホウ素の与えられた最も含む珪酸塩である触媒混合物が
、Ｈｇ／Ｃｏ混合物から炭化水素混合物を製造する場合
に優れた性能を示すという発見を導いた。珪酸鉄を含む
触媒混合物と比較すると、珪酸鉄／珪酸ホウ素を含む触
媒混合物はかなり高い芳書族選択性を示すと同時に、そ
れらの活性、炭化水素への選択性、Ｃ３゛に関する０１
選、択性および安定性は、珪酸鉄を含む触媒混合物と比
較して同等に高い水準にある。この好ましい性能を得る
ためには、使用した珪酸塩の組成を酸化物のモル敗で表
わした式において、５１０ｇ／Ｆ＠ｇｏｓモル比が２０
〜２００Ｇであり、Ｓ ｉＯｘ／ＢｇＯｓモル比が５０
〜５０００であり、そしてＦｓｚＯｓ／ＢｇＯｓモル比
が１．０よりも大きいことが必要である。
って得られた、期待に反する結果にも拘わらず、鉄のほ
かにホウ素が存在する結晶質珪酸塩を含む触媒混合物を
使用して、研究が続けられた、前述の珪酸鉄と珪酸ホウ
素と同じ特別な構造を有するこのような珪酸塩は、所望
の特別な構造を有する珪酸塩を製造するのに必要なほか
の化合物に加えて、３価の鉄化合物とホウ素化合物の両
方を含む水性混合物から出発する簡単な方法によって得
ることができる。これは、驚くべきことに、特別な構造
を有する結晶質珪酸塩成分が、鉄の与えられた量の他に
ホウ素の与えられた最も含む珪酸塩である触媒混合物が
、Ｈｇ／Ｃｏ混合物から炭化水素混合物を製造する場合
に優れた性能を示すという発見を導いた。珪酸鉄を含む
触媒混合物と比較すると、珪酸鉄／珪酸ホウ素を含む触
媒混合物はかなり高い芳書族選択性を示すと同時に、そ
れらの活性、炭化水素への選択性、Ｃ３゛に関する０１
選、択性および安定性は、珪酸鉄を含む触媒混合物と比
較して同等に高い水準にある。この好ましい性能を得る
ためには、使用した珪酸塩の組成を酸化物のモル敗で表
わした式において、５１０ｇ／Ｆ＠ｇｏｓモル比が２０
〜２００Ｇであり、Ｓ ｉＯｘ／ＢｇＯｓモル比が５０
〜５０００であり、そしてＦｓｚＯｓ／ＢｇＯｓモル比
が１．０よりも大きいことが必要である。
珪酸Ｄ／珪酸ホウ素を含む上述の触媒混合物は新規な組
成物である。
成物である。
（問題点を解決するための手段）
それ故、本特許出願は、２種の触媒からなる新規な触媒
混合物に関し、その一つはＨ富／Ｃｏ混合物の酸素含有
有機化合物への転化に触媒作用を及ぼすことができ、そ
して他の一つは空気中で。
混合物に関し、その一つはＨ富／Ｃｏ混合物の酸素含有
有機化合物への転化に触媒作用を及ぼすことができ、そ
して他の一つは空気中で。
５００℃において１時間京焼した後に次の特性、すなわ
ち ａ）最も強い線がＡ表に示した４本の線であるＸ線粉末
回折図、および ｂ）酸化物のモル敗で表わした、珪酸塩の組成を意味す
る式において、Ｓ ｉ Ｏｓ ／ Ｆ ＠ ｇＯｓモル
比が２０〜２０００であり、Ｓ鳳Ｏｘ／ＢｘＯｓモル比
が５０〜５０００であり、そしてＦｅ茸Ｏｓ／Ｂｔｕ３
モル比が１．０よりも大きい、という特性を有する結晶
質の珪酸ｔｋ／珪酸ホウ素で １ある
。
ち ａ）最も強い線がＡ表に示した４本の線であるＸ線粉末
回折図、および ｂ）酸化物のモル敗で表わした、珪酸塩の組成を意味す
る式において、Ｓ ｉ Ｏｓ ／ Ｆ ＠ ｇＯｓモル
比が２０〜２０００であり、Ｓ鳳Ｏｘ／ＢｘＯｓモル比
が５０〜５０００であり、そしてＦｅ茸Ｏｓ／Ｂｔｕ３
モル比が１．０よりも大きい、という特性を有する結晶
質の珪酸ｔｋ／珪酸ホウ素で １ある
。
本特許出願はさらに、Ｈｇ／Ｃｏ混合物から炭化水素混
合物を製造するに当ってこれらの触媒混合物を使用する
ことに関するものである。
合物を製造するに当ってこれらの触媒混合物を使用する
ことに関するものである。
本発明の触媒混合物中の２種の触媒のうちの一つは、Ｈ
ｗ ／ ＣＯ混合物の酸素含臂有機化合゛物への転゛化
に触媒作用を及ぼすことができる触媒である。この触媒
混合物は、好ましくは、）ｉｔ／Ｃｏ混合物を実質的に
メタノールおよび／またはジメチルエーテルに転化てき
る触媒を含んでいる。朧鉛のほかに、クロム、銅および
アルミ゛菖つムのう）の１種または２種以上を含む、亜
鉛含有組成物が極めて適している。好適な金属“の組合
せの例は亜鉛′−クロム、亜鉛−ブロム−銅および査鉛
−アルミニウムー銅である。
ｗ ／ ＣＯ混合物の酸素含臂有機化合゛物への転゛化
に触媒作用を及ぼすことができる触媒である。この触媒
混合物は、好ましくは、）ｉｔ／Ｃｏ混合物を実質的に
メタノールおよび／またはジメチルエーテルに転化てき
る触媒を含んでいる。朧鉛のほかに、クロム、銅および
アルミ゛菖つムのう）の１種または２種以上を含む、亜
鉛含有組成物が極めて適している。好適な金属“の組合
せの例は亜鉛′−クロム、亜鉛−ブロム−銅および査鉛
−アルミニウムー銅である。
亜鉛のほかにクロムを含む触媒、特に亜鉛とクロムの和
を基に計算した・亜鉛の原子百分率が少なくとも６０％
、特に６０〜８０％であ゛る触媒の使用が選択される。
を基に計算した・亜鉛の原子百分率が少なくとも６０％
、特に６０〜８０％であ゛る触媒の使用が選択される。
上に述べた“亜鉛含を組成物は、゛通常、関係する金属
の塩を含む１種又゛は２種以上の溶液に塩基として作用
する物質を゛転化することによって得られた１種又は２
種以上の沈澱を麿焼することによって製造される。この
ようにして製造された亜鉛含Ｉｒ＆Ｉ成物から出発し、
その亜鉛含有組成物の粒子を結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ
素と機械的に混合することによって本発明の触媒混合物
を得ることができる０本発明の触媒混合物を製造するも
う一つの優めて魅力的な方法は噴霧乾燥である。噴霧乾
燥は固体材料または固体混合物から出発して小さな球状
粒子を製造する方法であう・て、今日まで長年商業的な
規模で使用されてきており、それは噴霧乾燥しようとす
る材料の水中分散液を回転ディスクからノ、ズルを通し
て熱いガス中へ蒸発させることによって遂行される。
の塩を含む１種又゛は２種以上の溶液に塩基として作用
する物質を゛転化することによって得られた１種又は２
種以上の沈澱を麿焼することによって製造される。この
ようにして製造された亜鉛含Ｉｒ＆Ｉ成物から出発し、
その亜鉛含有組成物の粒子を結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ
素と機械的に混合することによって本発明の触媒混合物
を得ることができる０本発明の触媒混合物を製造するも
う一つの優めて魅力的な方法は噴霧乾燥である。噴霧乾
燥は固体材料または固体混合物から出発して小さな球状
粒子を製造する方法であう・て、今日まで長年商業的な
規模で使用されてきており、それは噴霧乾燥しようとす
る材料の水中分散液を回転ディスクからノ、ズルを通し
て熱いガス中へ蒸発させることによって遂行される。
それは別々の物質の間で極めて親密な接触を成しとげる
のに極めて好適な方法である。噴霧乾燥による本触媒混
合物の製造は、関係する金属塩の水溶液１種またば２種
以上に塩基として作用する物質を・加えるごとによって
得られた１、クロム、＃ｉおよびアルミニウムから選ば
、れた１種または２１１以上の金属と亜鉛が存在する１
種または２種以上の沈澱とともに結晶質の珪酸鉄／珪酸
ホウ素を水中に分散させ、そしてこのようにして得られ
た分散液を噴霧乾燥して所望の触媒混合物を製造するこ
とによって遂行することができる。この触媒混合物の形
、寸法および強度を考慮すると、噴霧乾燥によって製造
された触媒粒子は流動状層て使用するのに極めて適して
いる。
のに極めて好適な方法である。噴霧乾燥による本触媒混
合物の製造は、関係する金属塩の水溶液１種またば２種
以上に塩基として作用する物質を・加えるごとによって
得られた１、クロム、＃ｉおよびアルミニウムから選ば
、れた１種または２１１以上の金属と亜鉛が存在する１
種または２種以上の沈澱とともに結晶質の珪酸鉄／珪酸
ホウ素を水中に分散させ、そしてこのようにして得られ
た分散液を噴霧乾燥して所望の触媒混合物を製造するこ
とによって遂行することができる。この触媒混合物の形
、寸法および強度を考慮すると、噴霧乾燥によって製造
された触媒粒子は流動状層て使用するのに極めて適して
いる。
本発明の触媒混合物中に存在する２種の触媒が存在する
割合に関しては、結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素１重量部
に付き、この触媒混合物はＨ，／Ｃｏ混合物の転化活性
を有する触媒を２．５〜１２．５重量部含んでいなけれ
ばならない。
割合に関しては、結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素１重量部
に付き、この触媒混合物はＨ，／Ｃｏ混合物の転化活性
を有する触媒を２．５〜１２．５重量部含んでいなけれ
ばならない。
本発明の触媒混合物中の触媒成分として使用される結晶
質の珪酸鉄／珪酸ホウ素は、就中、空気中５００℃にお
いて１時間重焼した後に発揮するＸ線粉末回折図によっ
て定義される。この回折図の中で、最も強い線はＡ表に
示した４本の線でなければならない、空気中５００℃に
おいて１時間重焼した後の本結晶賞珪酸！／珪酸ホウ素
の典型的な例の完全なｘ＆ｓ粉末回折図は８表に示され
る。
質の珪酸鉄／珪酸ホウ素は、就中、空気中５００℃にお
いて１時間重焼した後に発揮するＸ線粉末回折図によっ
て定義される。この回折図の中で、最も強い線はＡ表に
示した４本の線でなければならない、空気中５００℃に
おいて１時間重焼した後の本結晶賞珪酸！／珪酸ホウ素
の典型的な例の完全なｘ＆ｓ粉末回折図は８表に示され
る。
−克−１゜
１１、１ １００． ３．８４ （Ｄ）
５７１０．０（Ｄ） 、７０ 、 ３
．７２＜Ｄ） ３１８．９３ １
３．６３ ．１６７．９９ １． ３
．４７ ＜１？、４２ ２ ３．
４３ ５．６．６８ ７
３．３４ ２６．３５ １１，３．
３．０ ５５．９７ ．１．７ ３
．２５ １５．７０ ７
３．０５ ８３．５６ １０
２！、９Ｂ、 ｌ １５．３５
、 ２ ２．９６ ３４、９
８ （Ｄ） ６ ＼２．．８ 、ｊ
２４．６０ ４ ２．７３
２４．３５ ５ ２．６
０ ２４．２５ ７ ２．
４８ ３４．０７．、、．２ ２．４
Ｑ 、２−〇ニー−ニー土−一”” ”’
ｊ（Ｄ）−二ｍｎ １、５ 本発明の触媒混合物の中で使用される結晶質の珪酸鉄／
珪酸ホウ素は次の化合物、すなわち１種または２種以上
のアルカリ金属（Ｍ） 、１種又は２種以上の有機窒素
化合物（ＲＮ） 、１種または２種以上の珪素化合物、
鉄が３価の形で存在する１種または２種以上の化合物、
および１種または２種以上のホウ素化合物、を含む水溶
液から出発して製造することができる。法部は、珪酸塩
が生成するまで混合物を昇温下に維持し、ついで母液か
ら珪酸塩の結晶を分離することによって遂行されるｉ珪
酸塩が製造される水溶液中では、種々の化合物は、有機
窒素化合物を除き、酸化物のモル敗の形で表わした次の
モル比で存在しなければならない。
５７１０．０（Ｄ） 、７０ 、 ３
．７２＜Ｄ） ３１８．９３ １
３．６３ ．１６７．９９ １． ３
．４７ ＜１？、４２ ２ ３．
４３ ５．６．６８ ７
３．３４ ２６．３５ １１，３．
３．０ ５５．９７ ．１．７ ３
．２５ １５．７０ ７
３．０５ ８３．５６ １０
２！、９Ｂ、 ｌ １５．３５
、 ２ ２．９６ ３４、９
８ （Ｄ） ６ ＼２．．８ 、ｊ
２４．６０ ４ ２．７３
２４．３５ ５ ２．６
０ ２４．２５ ７ ２．
４８ ３４．０７．、、．２ ２．４
Ｑ 、２−〇ニー−ニー土−一”” ”’
ｊ（Ｄ）−二ｍｎ １、５ 本発明の触媒混合物の中で使用される結晶質の珪酸鉄／
珪酸ホウ素は次の化合物、すなわち１種または２種以上
のアルカリ金属（Ｍ） 、１種又は２種以上の有機窒素
化合物（ＲＮ） 、１種または２種以上の珪素化合物、
鉄が３価の形で存在する１種または２種以上の化合物、
および１種または２種以上のホウ素化合物、を含む水溶
液から出発して製造することができる。法部は、珪酸塩
が生成するまで混合物を昇温下に維持し、ついで母液か
ら珪酸塩の結晶を分離することによって遂行されるｉ珪
酸塩が製造される水溶液中では、種々の化合物は、有機
窒素化合物を除き、酸化物のモル敗の形で表わした次の
モル比で存在しなければならない。
ＭｔＯ： ３１０ｍ −０，０１〜０．３５゜ＲＮ
＋ ３ｔ０１ ■０．０４〜２．Ｏ１ＳｉＯ
ｍ＋ Ｆ＠＊Ｏｓ −３０〜３−９（＋、Ｑ。
＋ ３ｔ０１ ■０．０４〜２．Ｏ１ＳｉＯ
ｍ＋ Ｆ＠＊Ｏｓ −３０〜３−９（＋、Ｑ。
Ｓｉｐ茸： Ｂ冨０４ 目５０〜ｓ ｏ ６ ｏ、及
びＨ雪０ ＋ ５１０ｍ ■５ Ｎ１．０． Ｏ
。
びＨ雪０ ＋ ５１０ｍ ■５ Ｎ１．０． Ｏ
。
珪酸塩の製造は大気圧下または昇圧下のいずれにおいて
も遂行できる。混合物の沸点よりも高い反応温度を使用
する場合は、自生圧の下でオートクレーブを使゛用する
のが好ましル１．珪酸塩は、好ましくは、混合物、を１
２．５〜・１−！Ｉ・５！℃＠温度に少・な（とも４時
間保つことによって製造される１珪酸塩が生成した後、
結晶は例えばデ遇、デヵンテーシ菅ンまたは遠心分離に
よって母液から分離される。ついで結晶の塊りは水で洗
浄され、・そして最後ｃｔｏｏ〜２・ｏ。
も遂行できる。混合物の沸点よりも高い反応温度を使用
する場合は、自生圧の下でオートクレーブを使゛用する
のが好ましル１．珪酸塩は、好ましくは、混合物、を１
２．５〜・１−！Ｉ・５！℃＠温度に少・な（とも４時
間保つことによって製造される１珪酸塩が生成した後、
結晶は例えばデ遇、デヵンテーシ菅ンまたは遠心分離に
よって母液から分離される。ついで結晶の塊りは水で洗
浄され、・そして最後ｃｔｏｏ〜２・ｏ。
℃の温度で乾燥される。
珪酸ｆｉ／珪酸ホウ素の製造に使用できる好適な化合物
として挙げることがてきる例は、フルカリ金属の硝酸塩
、＊Ｍｊ１１％水酸化物および酸化物；第１級−第２級
および第３緩フル牛ルア゛ミンおよび第４級アルキルア
、ンモニウム化合物、例えばそれの臭化物および水酸化
物、；ピ９、リジンおよびピ・ペリジンノような複素環
式窒素化合物：珪酸、ナトリウム、珪酸および無定形ン
リＡｉ号・つ酸およびホウ砂；３価の鉄の呻酸塩、硫酸
塩、塩化物および水酸化物である。結晶軍の珪酸′＃Ｃ
／珪酸ホウ素を製造する場合は、Ｍがナトリウム化合物
中に存在し、かっ１’ＬＮ化合物としてブチルアミン、
珪素化合物として無定形シリカそしてホウ素化合物とし
てホウ酸を含む基礎混合物から出発するのが好ましい。
として挙げることがてきる例は、フルカリ金属の硝酸塩
、＊Ｍｊ１１％水酸化物および酸化物；第１級−第２級
および第３緩フル牛ルア゛ミンおよび第４級アルキルア
、ンモニウム化合物、例えばそれの臭化物および水酸化
物、；ピ９、リジンおよびピ・ペリジンノような複素環
式窒素化合物：珪酸、ナトリウム、珪酸および無定形ン
リＡｉ号・つ酸およびホウ砂；３価の鉄の呻酸塩、硫酸
塩、塩化物および水酸化物である。結晶軍の珪酸′＃Ｃ
／珪酸ホウ素を製造する場合は、Ｍがナトリウム化合物
中に存在し、かっ１’ＬＮ化合物としてブチルアミン、
珪素化合物として無定形シリカそしてホウ素化合物とし
てホウ酸を含む基礎混合物から出発するのが好ましい。
本発明の触媒混合物中で使用される結晶質珪酸鉄／珪酸
ホウ素においては、ＳｉＯｘ／Ｆｅ５Ｏｓモル比は２０
〜２０００で、ＳｉＯｘ／ＢｘＯ３モル比は５０〜５０
００でなければならない、好ましくは、５０〜３００の
Ｓ ｉ Ｏｘ ／ Ｆ ｅ ｇｏｚモル比と１００〜１
０００のＳｔＯ□／ Ｂ ｔ Ｏｓモル比を有する結晶
質の珪酸鉄／珪酸ホウ素が使用される。
ホウ素においては、ＳｉＯｘ／Ｆｅ５Ｏｓモル比は２０
〜２０００で、ＳｉＯｘ／ＢｘＯ３モル比は５０〜５０
００でなければならない、好ましくは、５０〜３００の
Ｓ ｉ Ｏｘ ／ Ｆ ｅ ｇｏｚモル比と１００〜１
０００のＳｔＯ□／ Ｂ ｔ Ｏｓモル比を有する結晶
質の珪酸鉄／珪酸ホウ素が使用される。
前述のように製造された珪酸塩はアルカリ金属イオンを
含んており、これらのイオンは適当な交換方法を使用す
ることによって水素イオンまたはアンモニウムイオンの
ような他の陽イオンで置き換えることができる０本触媒
混合物中で使用される結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素は、
好ましくは０．０５重量九未満のアルカリ金属を含んで
いる。
含んており、これらのイオンは適当な交換方法を使用す
ることによって水素イオンまたはアンモニウムイオンの
ような他の陽イオンで置き換えることができる０本触媒
混合物中で使用される結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素は、
好ましくは０．０５重量九未満のアルカリ金属を含んで
いる。
前に述べたように、本特許出願はまたＨｍ／Ｃ０混合物
から炭化水素混合物を製造する場合に、本発明の触媒混
合物を使用することに関するもので、好適なＨ１／Ｃ０
ｆｆ１合物ば石炭のような重質の炭素質材料のガス化、
あるいは天然ガスのような軽質炭化水素の水蒸気リフォ
ーミングまたは部分酸化によって製造することができる
一Ｈ！／Ｃｏ混合物を本発明による炭化水素混合物に転
化するのに好適な条件は、２００〜５００℃、特に３０
０〜４５０℃の温度、１〜１５０パール、特に５〜１０
０バールの圧力、および５０〜５０００、特に３００〜
３００ＯＮｌｉ”・ｈ−１の空間速度である。
から炭化水素混合物を製造する場合に、本発明の触媒混
合物を使用することに関するもので、好適なＨ１／Ｃ０
ｆｆ１合物ば石炭のような重質の炭素質材料のガス化、
あるいは天然ガスのような軽質炭化水素の水蒸気リフォ
ーミングまたは部分酸化によって製造することができる
一Ｈ！／Ｃｏ混合物を本発明による炭化水素混合物に転
化するのに好適な条件は、２００〜５００℃、特に３０
０〜４５０℃の温度、１〜１５０パール、特に５〜１０
０バールの圧力、および５０〜５０００、特に３００〜
３００ＯＮｌｉ”・ｈ−１の空間速度である。
Ｈ＊／ ＣＯ混合物から炭化水素混合物が製造される前
述の方法は、Ｈｚ／Ｃｏ混合物の転化が１段階で達成さ
れる単一プロセスの形で極めて好適に遂行することがで
き、未転化の合成ガスは所望により、再循環することが
できる０本方法はまたＩｓ／Ｃ０混合物を炭化水素混合
物に転化する多段階プロセスの一部としても極めて好適
に遂行することができ、その場合２つの選択が生ずる。
述の方法は、Ｈｚ／Ｃｏ混合物の転化が１段階で達成さ
れる単一プロセスの形で極めて好適に遂行することがで
き、未転化の合成ガスは所望により、再循環することが
できる０本方法はまたＩｓ／Ｃ０混合物を炭化水素混合
物に転化する多段階プロセスの一部としても極めて好適
に遂行することができ、その場合２つの選択が生ずる。
すなわちａ）本方法は、第１段階から出た反応生成物中
に存在するＨｔおよびＣＯが、−随意に、この反応生成
物に由来するその他の成分とともに１第２段階にお
！いて、Ｈｔ ／ Ｇ Ｏ混合物をパラ
フィン系炭化水素に転化する活性を有し、かつコバルト
、ニッケルおよ・ びルテニウムによって形成される
群から選ばれた１種または２種以上の金属成分を含む触
媒と接触する２段階プロセスの第１段階として遂行され
るか、あるいは ｂ）本方法は、最初の２段階がａ）に記載したように遂
行される３段階プロセスの第１段階として遂行され、そ
して第２段階において使用される触媒が、担体のシリカ
、アルミナまたはシリカ−アルミナ上に担持されたジル
コニウム、チタンまたはクロムで触媒作用が増進された
コバルト触媒であって、含浸および／または捏和によっ
て製造され、この３段階プロセスにおいては、接触水添
分解を使用することによって第２段階から出た反応生成
物の高沸点部分を高収率で中間留出油に転化することが
できる。
に存在するＨｔおよびＣＯが、−随意に、この反応生成
物に由来するその他の成分とともに１第２段階にお
！いて、Ｈｔ ／ Ｇ Ｏ混合物をパラ
フィン系炭化水素に転化する活性を有し、かつコバルト
、ニッケルおよ・ びルテニウムによって形成される
群から選ばれた１種または２種以上の金属成分を含む触
媒と接触する２段階プロセスの第１段階として遂行され
るか、あるいは ｂ）本方法は、最初の２段階がａ）に記載したように遂
行される３段階プロセスの第１段階として遂行され、そ
して第２段階において使用される触媒が、担体のシリカ
、アルミナまたはシリカ−アルミナ上に担持されたジル
コニウム、チタンまたはクロムで触媒作用が増進された
コバルト触媒であって、含浸および／または捏和によっ
て製造され、この３段階プロセスにおいては、接触水添
分解を使用することによって第２段階から出た反応生成
物の高沸点部分を高収率で中間留出油に転化することが
できる。
ｂ）に述べた３段階プロセスは、易）に逮ぺたような２
段階プロ・セスの後に第３段階として追加の接触水添分
解を遂行するこ止を含んでいる。接触水添分解処理の張
込油としては、初留点が、最終製品として望まれる最も
重質の中間留出油の終留点よりも高い第２段階の反応生
成物の少なくとも一部が選ばれる。極めて低い水素消費
量を特数としている水添分解処理は、ライフシ中・トロ
プシユによるＨ１／ＣＯ混合物の直接転化によつて得ら
れた中間留出油よりもかなり低い流動点を有する中間留
出油を生成する。接触水添分解を遂行するのに極めて好
適な触媒は、担体上に支持された第■族元素から選ばれ
た１種または２種以上の貴金属を含む触媒である。
段階プロ・セスの後に第３段階として追加の接触水添分
解を遂行するこ止を含んでいる。接触水添分解処理の張
込油としては、初留点が、最終製品として望まれる最も
重質の中間留出油の終留点よりも高い第２段階の反応生
成物の少なくとも一部が選ばれる。極めて低い水素消費
量を特数としている水添分解処理は、ライフシ中・トロ
プシユによるＨ１／ＣＯ混合物の直接転化によつて得ら
れた中間留出油よりもかなり低い流動点を有する中間留
出油を生成する。接触水添分解を遂行するのに極めて好
適な触媒は、担体上に支持された第■族元素から選ばれ
た１種または２種以上の貴金属を含む触媒である。
本発明はここに以下の実施例によって説明される。
無定形シリカ、水酸化ナトリウム、ブチルアミンおよび
、硝酸第二鉄またはホウ酸のいずれか、あるいは硝酸第
二鉄とホウ醍の両方を水の中で混合した混合物を、自生
圧の下にあって攪拌されているオートクレーブ中で１２
０時間１５０℃に保持することによりて３種の結晶質珪
酸塩（珪酸塩ｌ〜３）を製造した０反応混合物を冷却し
た後、珪酸塩をデ遇し、洗浄水のｐＨが約８になるまで
水で洗浄し、１２０℃において乾燥し、そして空気中で
１時間５００℃において盟焼した。珪酸塩１〜３は次の
特性、すなわち ａ）８表に示したＸ線粉末回折図と実質的に一敗したＸ
線粉末回折図、および ｂ）珪酸鉄１に関する５ｌｏｚ／Ｆｅバｈモル比１００
、珪酸ホウ素２に関する５ＩＯｚ／Ｂ２Ｏ蓄モル比２０
Ｇ、そして珪酸鉄／珪酸ホウ素３に関するＳ ｉ Ｏｘ
／ Ｆ ｅ ＊Ｏａモル比１２Ｇおよ゛びＳ ｋｏａ
／Ｂｏｏ＠モル比２１５、を備えていた。
、硝酸第二鉄またはホウ酸のいずれか、あるいは硝酸第
二鉄とホウ醍の両方を水の中で混合した混合物を、自生
圧の下にあって攪拌されているオートクレーブ中で１２
０時間１５０℃に保持することによりて３種の結晶質珪
酸塩（珪酸塩ｌ〜３）を製造した０反応混合物を冷却し
た後、珪酸塩をデ遇し、洗浄水のｐＨが約８になるまで
水で洗浄し、１２０℃において乾燥し、そして空気中で
１時間５００℃において盟焼した。珪酸塩１〜３は次の
特性、すなわち ａ）８表に示したＸ線粉末回折図と実質的に一敗したＸ
線粉末回折図、および ｂ）珪酸鉄１に関する５ｌｏｚ／Ｆｅバｈモル比１００
、珪酸ホウ素２に関する５ＩＯｚ／Ｂ２Ｏ蓄モル比２０
Ｇ、そして珪酸鉄／珪酸ホウ素３に関するＳ ｉ Ｏｘ
／ Ｆ ｅ ＊Ｏａモル比１２Ｇおよ゛びＳ ｋｏａ
／Ｂｏｏ＠モル比２１５、を備えていた。
珪酸塩１〜３が製造された水性混合物のモル組成は次の
ように、すなわち １、ＯＮａｍｏ・２５３ＩＯ＊ ・１０ＣａＨｅＮＨ
ｔ ・！ＦｅｇＯｓ−７８ｔＯ１・４５Ｇ）Ｅｇｏ、
と表わすことができ、ここでＸおよびｙは次の値、す
なわち珪酸塩１ではｘ＝ｏ、２ｉ７−０ 珪酸塩２ではｘ＝ｏ； ｙ−０，１ 珪酸塩３ではＸ膳０．２＋ｙ−０，１ を有する。
ように、すなわち １、ＯＮａｍｏ・２５３ＩＯ＊ ・１０ＣａＨｅＮＨ
ｔ ・！ＦｅｇＯｓ−７８ｔＯ１・４５Ｇ）Ｅｇｏ、
と表わすことができ、ここでＸおよびｙは次の値、す
なわち珪酸塩１ではｘ＝ｏ、２ｉ７−０ 珪酸塩２ではｘ＝ｏ； ｙ−０，１ 珪酸塩３ではＸ膳０．２＋ｙ−０，１ を有する。
珪酸塩１〜３を１．０モル濃度の硝酸アンモニウム溶液
とともに沸騰させ、水洗し、再び１．０モル濃度の硝酸
アンモニウム溶液とともに沸騰させて洗浄し、１２０℃
で乾燥し、そして５００℃において重焼することによっ
て、珪酸塩１〜３からそれぞれ珪酸塩！〜■を製造した
。ついで珪酸塩１−ＩＩＩの各１種とＺｎ０−Ｃｒ、Ｏ
，組成物とを混合することによって、３種の触媒混合物
（触媒混合物Ａ−Ｃ）を製造した。
とともに沸騰させ、水洗し、再び１．０モル濃度の硝酸
アンモニウム溶液とともに沸騰させて洗浄し、１２０℃
で乾燥し、そして５００℃において重焼することによっ
て、珪酸塩１〜３からそれぞれ珪酸塩！〜■を製造した
。ついで珪酸塩１−ＩＩＩの各１種とＺｎ０−Ｃｒ、Ｏ
，組成物とを混合することによって、３種の触媒混合物
（触媒混合物Ａ−Ｃ）を製造した。
このＺｎＯＣｒｌｅｓ組成物のＺｎ原子百分率は７０％
であった。触媒混合物はすべて珪酸塩１重量部当り１０
重量部のＺｎ０−Ｃｒａｂｓ組成物を含んでいた一Ｈｉ
／Ｇｏ混合物から炭化水素混合物を製造する場合の適否
について触媒混合物Ａ−Ｃを試験した。７．５ｍＡ容量
の固定触媒床を含む５９ｍＪｌの反応容器の中で試験を
遂行した。３回の実験において、０．５のＨ冨／Ｃｏモ
ル比を有するＨ ＊ ／ ＣＯ混合物を、温度３７５℃
、圧力６０バールおよび空間速度８５ＯＮｊ−ｋｇ−１
・ｈ−１において、触媒混合物Ａ−Ｃの各々に通した。
であった。触媒混合物はすべて珪酸塩１重量部当り１０
重量部のＺｎ０−Ｃｒａｂｓ組成物を含んでいた一Ｈｉ
／Ｇｏ混合物から炭化水素混合物を製造する場合の適否
について触媒混合物Ａ−Ｃを試験した。７．５ｍＡ容量
の固定触媒床を含む５９ｍＪｌの反応容器の中で試験を
遂行した。３回の実験において、０．５のＨ冨／Ｃｏモ
ル比を有するＨ ＊ ／ ＣＯ混合物を、温度３７５℃
、圧力６０バールおよび空間速度８５ＯＮｊ−ｋｇ−１
・ｈ−１において、触媒混合物Ａ−Ｃの各々に通した。
５０時間の運転によって測定されたこれらの実験の結果
を０表に示す。
を０表に示す。
０表に挙げた触媒混合物と実験のなかでは、触媒で
混合物Ｃと実験３だけが本発明によるものである。
触媒混合物ＡとＢ、および実験ｌと２が本発明の範回か
らはずれている。これらの混合物と実験も比較のため本
明細書中に併記されている。
らはずれている。これらの混合物と実験も比較のため本
明細書中に併記されている。
以１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）２種の触媒からなる触媒混合物であって、その一
方の触媒はＨ＿２／ＣＯ混合物の酸素含有有機化合物へ
の転化に触媒作用を及ぼすことができ、そしてその他方
の触媒は、空気中５００℃において１時間■焼した後に
次の特性、すなわち ａ）最も強い線が下記のＡ表に挙げた４本の線であるＸ
線粉末回折図、および ￥Ａ表￥ ｄ（Å） １１．１±０．２ １０．０±０．２ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされた、珪酸塩の組成を意味
する式において、ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３モル比が
２０〜２０００であり、ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３モル
比が５０〜５０００であり、そしてＦｅ＿２Ｏ＿３／Ｂ
＿２Ｏ＿３モル比が１．０よりも大きい、という特性を
有する結晶質の珪酸鉄／珪酸ホウ素であることを特徴と
する、前記触媒混合物。 （２）Ｈ＿２／ＣＯ混合物の酸素含有有機化合物への転
化に触媒作用を及ぼすことができる、触媒混合物中に存
在する触媒が、亜鉛のほかに、クロム、銅およびアルミ
ニウムから選ばれた金属１種または２種以上を含む、亜
鉛含有組成物であることを特徴とする、特許請求の範囲
第（１）項記載の触媒混合物。 （３）亜鉛含有組成物が亜鉛のほかにクロムを含み、か
つ亜鉛とクロムとの和を基に計算した亜鉛の原子百分率
が６０％以上であることを特徴とする、特許請求の範囲
第（２）項記載の触媒組成物。 （４）次の化合物、すなわち１種又は２種以上のアルカ
リ金属（Ｍ）化合物、１種または２種以上の有機窒素化
合物（ＲＮ）、１種または２種以上の珪素化合物、鉄が
３価の形で存在する１種又は２種以上の化合物および１
種または２種以上のホウ素化合物を含み、かつ種々の化
合物が、−有機窒素化合物を除き−酸化物のモル数で表
わした次のモル比で存在する水性混合物を、 Ｍ＿２Ｏ：ＳｉＯ＿２＝０．０１〜０．３５、ＲＮ：Ｓ
ｉＯ＿２＝０．０４〜２．００ ＳｉＯ＿２：Ｆｅ＿２Ｏ＿３＝３０〜３０００、ＳｉＯ
＿２：Ｂ＿２Ｏ＿３＝５０〜５０００、及びＨ＿２Ｏ：
ＳｉＯ＿２＝５〜１００ 結晶質の珪酸塩が生成するまで昇温下に保ち、ついで母
液からこの結晶質珪酸塩を分離して■焼することによっ
て、触媒混合物中に存在する珪酸塩が製造されているこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
項のいずれか一つに記載の触媒混合物。 （５）珪酸塩の製造において、アルカリ金属化合物とし
てナトリウム化合物、有機窒素化合物としてブチルアミ
ン、珪素化合物として無定形シリカ、そしてホウ素化合
物としてホウ酸をそれぞれ使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第（４）項記載の触媒混合物。 （６）触媒混合物中に存在する珪酸塩が５０〜３００の
ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３モル比と、１００〜１００
０のＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３モル比を有することを特
徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のい
ずれか一つに記載の触媒混合物。 （７）触媒混合物中に存在する珪酸塩が０．０５重量％
未満のアルカリ金属含有量を有することを特徴とする、
特許請求の範囲第（１）項〜第（２）項のいずれか一つ
に記載の触媒混合物。 （８）結晶質の珪酸塩触媒１重量部当り、触媒混合物が
、Ｈ＿２／ＣＯ混合物の転化活性を有する触媒を２．５
〜１２．５重量部含むことを特徴とする、特許請求の範
囲第（１）項〜第（７）項のいずれか一つに記載の触媒
混合物。 （９）触媒混合物が噴霧乾燥によって製造されているこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）
項のいずれか一つに記載の触媒混合物。 そして特に実施例を引用して記載された、特許請
１ 求の範囲第（１１項記載の触媒混合物。 ｆｉｌ１）ｉｔ／Ｃｏ混合物を特許請求の範囲第（１）
項 記載の触媒混合物と接触させることを特徴とする、 炭化水素混合物の製造方法。 Ｑａ Ｈｚ／Ｃｏ混合物が、石炭のような重賞の 炭素質材料のガス化、あるいは天然ガスのような 軽質炭化水素の水蒸気リフォーミングまたは部分 酸化によって得られたことを特徴とする特許請 求の範囲第０９項記載の製造方法。 （至）温度２００〜５００℃、圧力１〜１５０パ ールおよび空間速度５ＯＮ５００ＯＮ１・１−１・ ｈ−１において遂行されることを特徴とする特許 請求の範囲第ａＤ項または第（財）項記載の製造方法。 鰻 温度３００〜４５０℃、圧力５〜１００バ ールおよび空間速度３００〜３００ＯＮｊ−ｊ” ・ｈ〜１において遂行されることを特徴とする特 許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。 （２）第１段階から出た反応生成物中に存在する 水素と一酸化炭素を、第２段階において、−所望 ならば、この反応生成物の他の成分とともに− Ｈｚ／Ｃｏ混合物のパラフィン系炭化水素への転 化活性を有し、かつ金属成分が、コバルト、ニッ ケルおよびルテニウムによって形成された群から 選ばれた、１種又は２種以上の金属成分を含む触 媒と接触させる２段階プロセスの第１段階として 使用されることを特徴とする特許請求の範囲第 αＤ項〜第梱項のいずれか一つに記載の製造方法。 Ｑ＠ｉ初の２段階が特許請求の範囲第（２）項に記 載したように遂行され、第２段階において、担体 のシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナに担 持され、かつ含浸および／または捏和によって製 造されたジルコニウム、チタンまたはクロムで触 媒作用が増進されたコバルト触媒を使用し、そし て最終生成物として所望される最も重賞の中間留 出油の終留点よりも高い初留点を有する少なくと も一部の留分を第２段階、の反応生成物から分離し て、それに第３段階で接触水添分解処理を施すこ とによって中間留出油が製造される３段階プロセ スの第１段階として使用されることを特徴とする 特許請求の範囲第（１）項〜第圓項のいずれか一つに 記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8402447 | 1984-08-08 | ||
| NL8402447 | 1984-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6146243A true JPS6146243A (ja) | 1986-03-06 |
| JPH0587302B2 JPH0587302B2 (ja) | 1993-12-16 |
Family
ID=19844307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171964A Granted JPS6146243A (ja) | 1984-08-08 | 1985-08-06 | 触媒混合物および炭化水素混合物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0173381B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6146243A (ja) |
| AU (1) | AU573019B2 (ja) |
| CA (1) | CA1255285A (ja) |
| DE (1) | DE3569210D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ213015A (ja) |
| ZA (1) | ZA855920B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9862291B2 (en) | 2012-08-14 | 2018-01-09 | Delta Tooling Co., Ltd. | Seat slide device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7943673B2 (en) | 2008-12-10 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for conversion of synthesis gas to hydrocarbons using a zeolite-methanol catalyst system |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL50217A (en) * | 1976-08-06 | 1980-01-31 | Israel State | Electrocatalytically acitve spinel type mixed oxides |
| NL7811861A (nl) * | 1978-12-05 | 1980-06-09 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| US4314993A (en) * | 1980-04-04 | 1982-02-09 | Smithkline-Rit | Immunogenic E. coli ST enterotoxin derivatives and compositions containing them |
| NL8002582A (nl) * | 1980-05-06 | 1981-12-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8005830A (nl) * | 1980-10-23 | 1982-05-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
-
1985
- 1985-07-17 CA CA000486947A patent/CA1255285A/en not_active Expired
- 1985-07-29 EP EP85201247A patent/EP0173381B1/en not_active Expired
- 1985-07-29 DE DE8585201247T patent/DE3569210D1/de not_active Expired
- 1985-08-06 NZ NZ213015A patent/NZ213015A/en unknown
- 1985-08-06 JP JP60171964A patent/JPS6146243A/ja active Granted
- 1985-08-06 ZA ZA855920A patent/ZA855920B/xx unknown
- 1985-08-06 AU AU45830/85A patent/AU573019B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9862291B2 (en) | 2012-08-14 | 2018-01-09 | Delta Tooling Co., Ltd. | Seat slide device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| NZ213015A (en) | 1988-02-29 |
| EP0173381A1 (en) | 1986-03-05 |
| DE3569210D1 (en) | 1989-05-11 |
| JPH0587302B2 (ja) | 1993-12-16 |
| ZA855920B (en) | 1986-03-26 |
| CA1255285A (en) | 1989-06-06 |
| AU573019B2 (en) | 1988-05-26 |
| AU4583085A (en) | 1986-02-13 |
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