JPH0587397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、破壊制御可能な光硬化型バイオカプ
セルに関するものである。 (B) 従来技術およびその問題点 従来より、所謂マイクロカプセルは1μm〜数百
μmまでの大きさの微粒子として液体、固体、気
体を内包し、そのまわりを数mμm〜数μmの薄い
皮膜で均一におおつたものであり、米国特許
2711376号、同712507号明細書に開示されて以来
種々の用途に用いられるようになつてきた。最も
一般的なものは、感圧記録紙への応用である。す
なわち、支持体の裏面に無色の電子供与性の染料
前駆体である発色剤を不揮発性溶媒に溶解した発
色剤溶液を内包したマイクロカプセルを塗布した
上用紙と別の支持体の表面に無色の電子受容性の
酸性物質である顕色剤を塗布した下用紙の各々の
塗布面が対向するように重ね合わせ筆圧を加える
とマイクロカプセルが破壊されて内包物が放出さ
れ、発色剤と顕色剤とが接触し化学反応により着
色物質が下用紙の表面に形成され、これが複写像
として得られるものである。このようにマイクロ
カプセルは、ある特性をもつた物質の外側に薄膜
を形成させることで、その特性も同時に封じ込め
てしまうことができ、必要時に薄膜を破壊すれば
物質をとり出すことができるのである。 一方、マイクロカプセルを破壊に内包物を放出
させる上で、破壊の程度を必要に応じて自由に制
御し、未破壊、一部破壊、全部破壊させることの
できるマイクロカプセルとして光硬化型マイクロ
カプセルがある。 光硬化型樹脂と光重合開始剤を主として内包す
る光硬化型マイクロカプセルで光によつてマイク
ロカプセルの破壊を制御するものである。 本発明者らは先に特開昭58−14943号において
光硬化型マイクロカプセルを出願し、そのマイク
ロカプセル化法として公知の相分離法（米国特許
第2800457号、同第2800458号）、界面重合法（特
公昭38−19574号、同昭42−446号、同昭42−771
号）、モノマーの重合によるin situ法（特公昭36
−9168号、特開昭51−9079号）、融解分散冷却法
（英国特許第952807号、同第965074号）、スプレー
ドライング法（米国特許第3111407号、英国特許
第930422号）を挙げた。 本発明者らは、上記の公知の各マイクロカプセ
ル化法に比較し、より簡便、且つ低コストのマイ
クロカプセル化方法によるカプセルについてさら
に検討した。 特開昭58−107189号公報では、成長微生物の脂
質含量の増量方法として、培地から回収した脂質
含量10wt％以上の成長微生物（例えば油性酵母
菌、麦酒酵母菌など）に脂質増量用有機物質（例
えば脂肪族アルコール類、エステル類、芳香族炭
化水素類、水添芳香族炭化水素類から選択される
液体）を摂取させることからなる微生物カプセル
を挙げている。 しかし、上記微生物カプセルでは、成長微生物
即ち、培地が与えられた場合、増殖機能をもつた
成長微生物でなければならず、又、脂質含量は
10wt％でなければならないということから、成
長微生物の管理保存、脂質の含量維持に注力させ
ねばならなかつた。 (C) 発明の目的 本発明は、簡便かつ低コストによる光硬化型バ
イオカプセルを提供することにある。 (D) 発明の構成および作用 本発明は、微生物の真菌類に光硬化樹脂及び光
重合開始剤を主として摂取することを特徴とする
光硬化型バイオカプセルである。 さらに好ましくは、該真菌類が酵母菌であるこ
とを特徴とする光硬化型バイオカプセルである。 本発明でいう光硬化型バイオカプセルとは微生
物の真菌類、特に酵母菌に主として光硬化樹脂及
び光重合開始剤を摂取即ち内包させることよりな
るものである。 真菌類の分類において、酵母は有胞子酵母と称
し子嚢菌類に属するものと、胞子を形成しない無
胞子酵母と称し不完全菌に属するものがある。 有胞子酵母〔Saccharomycetaceae〕にはサツ
カロマイセトデイエ〔Saccharomycetoideae〕
亜科（この亜科にはサツカロマイセチエ
〔Saccharomyceteae〕族として、サツカロマイ
セス〔Saccharomyces〕属、シユワニオマイセ
ス〔Schwaniomyces〕属、デバリオマイセス
〔Debaryomyces〕属、サツカロマイコプシス
〔Saccharomycopsis〕属など、又、ナドソニエ
〔Nadosoneae〕族として、サツカロマイセコデ
ス〔Saccharomycodes〕属など）、リポマイセト
デイエ〔Lipomycetoideae〕亜科（この亜科には
リポマイセス〔Lipomyces〕属）がある。 無胞子酵母〔Cryptococcaceae〕には、クリプ
トコツコデイエ〔Cryptococcoideae〕亜科（こ
の亜科にはクリプトコツカス〔Cryptococcus〕
属、ブレツタノマイセス〔Brettanomyces〕属、
カンデイダ〔Candida〕属、クロエケラ
〔Kroeckera〕属など）トリコスポロデイエ
〔Trichosporoideae〕亜科（この亜科にはトリコ
スポロン〔Trichosporon〕属）がある。 さらに具体的にはサツカロマイセス属のサツカ
ロマイセスセルビシエ〔S.cervisiae〕、サツカロ
マイセスルキシ〔S.rouxii〕、サツカロマイセス
カールスバーゲンシス〔S.carlsbergensis〕エン
ドマイセス〔Endomyces〕属のエンドマイセス
バーナリス〔E.vernalis〕、リポマイセス属のリ
ポマイセスリポフアー〔L.lipofer〕、リポマイセ
ススターケイ〔L.starkeyi〕、トリコスポロン属
のトリコスポロンプルルラン〔T.pullulans〕、ト
リコスポロンクタネウム〔T.cutaneum〕、カン
デイダ属のカンデイダクルバータ〔C.curvata〕、
カンデイダウテイルス〔C.utills〕、カンデイダト
ロピカリス〔C.tropicalis〕、カンデイダフレーベ
リ〔C.flaveri〕、ロドトルーラ〔Rodotorula〕属
のロドトルーラグルチニス〔R.glutinis〕を挙げ
ることができる。 上記に例示した酵母には脂質含量の多い、いわ
ゆる油性酵母と、少ない酵母があるが、本発明に
はどちらも使用することができる。 本発明はこれらの酵母を用いて、酵母の細胞壁
からの拡散により酵母中に光硬化樹脂及び光重合
開始剤を主としてなる混合物を、細胞壁を破壊す
ることなく浸入させることのできるものである
が、用いられる酵母は、脂質含量の少ない10wt
％以下のものでも摂取（内包）することができる
ことを見い出した。 又、酵母は増殖機能（活性）をもつ酵母を用い
ることができるが、特に増殖機能をもたない不活
性の酵母において、光硬化樹脂及び光重合開始剤
をより短時間に摂取（内包）できることを見い出
した。このことは、即ち増殖機能をもつ酵母がそ
の機能を維持するためには密閉低温保存を必要と
するのに対してそれ程厳密な保存を必要としない
という長所がある。 本発明に用いられる酵母は卵円形、円形、レモ
ン形、柱状、楕円形など各種形態のものがある
が、円形、楕円形、卵円形の如き形態のものが好
ましい。又、酵母の径は種類によつて異なるが５
〜20μmが好ましい。 本発明のカプセル化にあたつて、温度は35〜70
℃、好ましくは40〜60℃である。時間は、30分以
上であるが、摂取（内包）すべき量如何で適宜に
かえることができる。 酵母に対する摂取（内包）すべき物質との量比
（重量）は、酵母１当り２以下、好ましくは１以
下である。続いて、上記の酵母を用いた光硬化型
バイオカプセルについてさらに具体的に述べる。 該バイオカプセルは光硬化樹脂と光重合開始剤
を酵母内に摂取（内包）させることにより、光に
よつて破壊を自由に制御できるものである。内包
物を取り出したいときには通常のマイクロカプセ
ルと同様に外部より圧力、熱温度などを加えるこ
とにより細胞壁を破壊し、内包物を放出させるこ
とができる。又、内包物をそのまゝカプセル内に
包み込んでおきたいときには該バイオカプセルに
光を当ると、細胞壁を通過した光が内包物である
光硬化型樹脂を硬化させ硬質の樹脂に変化させ
る。 その結果、光硬化型バイオカプセルは内部より
剛体のカプセルとなり、もはや外部からの衝撃な
どが加わつても破壊することはなく、内包物の放
出は起らない。又、光量により内包物の放出を制
御することもできる。 本発明の光硬化型バイオカプセルは光硬化型樹
脂と光重合開始剤を必ず内包していなければなら
ないが、その他にも任意の物質を内包させること
ができる。特に限定されないが、農薬、食品、化
粧品、触媒、接着剤、硬化剤、酸化剤、還元剤、
染料、顔料、可塑剤、高分子凝集剤、防錆剤、酸
化防止剤、土壌改質剤等に用いられる有機物質、
無機物質等が固体、液体の状態で内包物中に含有
させることができる。 本発明の光硬化型バイオカプセルは各分野で広
汎に用いることができる。例えば光硬化型バイオ
カプセルの内包物の一部に反応性物質を加えてお
き、該カプセルを支持体上に塗布したのち露光す
るとその露光量によつて該カプセルの硬化度が異
り内包物の放出量の異る該カプセルが生成する。
その後反応性物質と反応して着色物質を形成する
共反応物質を塗布した支持体に重ねて一定圧力で
加圧することにより露光量を色の濃淡で表示する
ことのできる光センサーとして、また反応性物質
を同様に加えた光硬化型バイオカプセルを塗布し
た支持体を原稿と重ね露光すると原稿の画線部は
光が通過または反射しないため該カプセルはその
ままの状態に保たれているが、その他の部分は光
があたるため該カプセルは内部より硬化する。そ
の後、共反応性物質を塗布した受像シートと重ね
加圧すると該受像シートに原稿の複写像が得ら
れ、複数枚の複写も可能な複写材料にも用いられ
るが、これらに限定されるものではなく、光硬化
型バイオカプセルの機能を利用できるものなら自
由に用いることができる。 本発明に用いる光硬化型バイオカプセルに内包
される光硬化型樹脂としてはケイ皮酸残基、シン
ナミリデン残基、α、β−不飽和ケトン残基、ク
マリン残基、アントラセン残基、α−フエニルマ
レイミド残基、ベンゾフエノン残基、スチルベン
残基等の感光基をもつ光二量化型樹脂、ジアゾニ
ウム塩残基、キノンジアジド残基、アジド残基、
ジチオカルバメート残基、ベンゾイン残基等の感
光基をもつ光分解型樹脂、アクリロイル基、アリ
ル基、ビニル基、エポキシ基等をもつ光重合型樹
脂等が任意に用いられるが特に光重合型樹脂が有
効である。形状としては液状のものが有利に用い
られる。また、光硬化型樹脂を重合させる重合開
始剤として、通常用いられている公知の化合物で
よいが例えばベンゾインアルキルエーテル、ベン
ゾフエノン、ミヒラーケトン類、チオキサントン
類、アセトフエノン類等を、また光重合開始剤の
増感波長域を広げる効果のある光増感助剤として
例えばアントラキノン、５−ニトロフルオレン等
を、そして保存性を向上させるためにラジカル重
合防止剤等の定定剤、改質剤、比較的低分子量の
オリゴマーまたはモノマー等の希釈剤等を同時に
内包させる場合もある。また同時に内包させる物
質の溶解性を向上させるため高沸点の油性溶媒、
例えばアルキルナフタレン類、アルキルビフエニ
ル類、アルキルデンビフエナニル類、エステル類
等を溶解助剤として用いることもあるが、硬化度
に悪影響を与えるため多量に用いることは不適当
である。 本発明に用いる光硬化型バイオカプセルを硬化
させるための光として一般的には紫外光を用い
る。 光源としては、太陽光、キセノン灯、低圧及び
高圧水銀灯などが用いられる。室内灯または間接
の太陽光で起るような露光での、製造時及び通常
の取扱い時間による光硬化型バイオカプセルの特
性の低下はほとんどみられない。 (E) 実施例 実施例によつて本発明を更に詳しく説明する。 実施例 １ 0.25％の界面活性剤（商品名アデカトールLO
−15、旭電化(株)製）を含む水450部にエポキシア
クリレート系光硬化型樹脂（商品味リポキシ、昭
和高分子(株)製）80部とベンゾインエチルエーテル
0.2部の混合物をホモジナイザーを用いて粒径が
1μm前後となるまで乳化した。この乳化液を50℃
の恒温槽に保持し、攪拌機を用いて乳化液の温度
が50℃になるまで攪拌を続けた。 別に、乾燥酵母で増殖機能のない不活性の酵母
であるサツカロマイセスセルビシエ（パン酵母）
を100部秤量し、50℃に保持した乳化液中に攪拌
下、静かに添加した。なお、使用した酵母の脂質
含量は約9wt％であつた。 添加後30分したのちサンプリングして光学顕微
鏡で観察したところ酵母の中心部には光輝性の球
をみることができた。しかし、この時点では未だ
乳化粒子も観察された。さらに３時間攪拌し、放
冷して終了した。再度光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、30分後に比較して酵母の中心部には大きな光
輝性の球があり、乳化粒子は確認できなかつた。
得られた光硬化型バイオカプセルの水分散液60部
に10％ポリビニルアルコール水溶液20部、水20部
を加え十分攪拌したのちメイヤーバーを用いて坪
量50ｇ／m²の原紙に塗布した。 この光硬化型バイオカプセル塗布面に一部に黒
色の紙を当て、塗布面側よりリソーキセノフアツ
クスFX−150を用いてキセノン光を５回露光し
た。黒色の紙をはずし、加圧ロールで全面を加圧
したのち、露光部と未露光部とを電子顕微鏡で観
察したところ、露光部のカプセルは破壊されず球
形を保つているが、未露光部のカプセルはすべて
破壊されていることを確認した。 実施例 ２ 乾燥酵母の増殖機能のある活性酵母でサツカロ
マイセスセルビシエ（パン酵母）を用いた以外実
施例１と同様にカプセル化を行なつたが、乳化粒
子がみられなくなり酵母の中心部に光輝性の球を
確認できたのは５時間を要した。 さらに、実施例１と同様にして露光部のカプセ
ルの非破壊を確認した。 実施例 ３ 実施例１及び２では作製した光硬化型バイオカ
プセルを電子顕微鏡で効果を確認したが、本実施
例では無色染料を含有させることにより視覚的確
認をした一つの例である。 実施例１のエポキシアクリレート系光硬化型樹
脂80部とベンゾインエチルエーテル0.2部の混合
物のかわりにオリゴエステルアクリレート系光硬
化型樹脂（商品名：アロニツクス、東亜合成化学
工業(株)製）80部、クリスタル・バイオレツト・ラ
クトン３部、ベンゾインエチルエーテル0.2部の
混合溶解物を用いる以外は同様にして光硬化型バ
イオカプセル分散液を作製した。該分散液60部に
10％ポリビニルアルコール水溶液20部、水20部を
加え十分攪拌したのちメイヤーバーにて坪量50
ｇ／m²の紙に均一塗布した。この光硬化型バイオ
カプセルシートの塗布面にリソーキセノフアツク
スFX−150を用いてキセノン光を１回〜５回まで
フラツシユ露光した。3.5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸化亜鉛の混合分散液を塗布した受像シート
と塗布面が対向するように重ね合わせ、加圧ロー
ルにて全面加圧しところ、受像シート上にフラツ
シユ露光の回数によつて濃度の異る赤色の発色像
が得られた。 表１にフラツシユ露光の回数と受像シート上に
得られた赤色発色濃度との関係を示した。

【表】

【表】 表１より反応体含有光硬化型バイオカプセルは
露光しない時、完全に破壊されるため受像シート
上には高濃度の発色像が得られるが、露光回数を
増すことによりバイオカプセルの硬化が進み破壊
されるバイオカプセルの数は減少してくる。この
ため露光回数に伴つて発色濃度が低下し、やがて
バイオカプセルが完全に硬化し剛体カプセルにな
るとバイオカプセルは破壊しなくなる。このため
受像シート上には何の発色も起らなくなることが
わかる。 (F) 発明の効果 以上の通り、本発明の光硬化型バイオカプセル
は、微生物の真菌類、特に酵母を用いた簡便且つ
低コストの方法によるカプセルでありその工業的
意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微生物の酵母菌に光重合開始剤を主として摂
   取することを特徴とする光硬化型バイオカプセ
   ル。 ２ 酵母菌が、サツカロマイセス属、シユワニオ
   マイセス属、デバリオマイセス属、サツカロマイ
   コプシス属、サツカロマイコデス属の群から選ば
   れる有胞子酵母である特許請求の範囲第１項記載
   の光硬化型バイオカプセル。 ３ サツカロマイセス属からなる有胞子酵母が、
   サツカロマイセスセルビシエ、サカロマイセスカ
   ールスバーゲンシス、サツカロマイセスルキシの
   群から選ばれる少なくとも１種である特許請求の
   範囲第２項記載の光硬化型バイオカプセル。 ４ 酵母菌が、クリプトコツカス属、ブレツタノ
   マイセス族、カンデイダ属、クロエケラ属、トリ
   コスポロン属、ロドトルーラ属の群からなる無胞
   子酵母である特許請求の範囲第１項記載の光硬化
   型バイオカプセル。 ５ カンデイダ属からなる無胞子酵母が、カンデ
   イダクルバータ、カンデイダテイルス、カンデイ
   グトロピカリス、カンデイダフレーベリの群から
   選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の光硬化型バイオカプセル。 ６ トリコスポロン属が、トリコスポロンクタネ
   ウムである特許請求の範囲第４項記載の光硬化型
   バイオカプセル。