JPH0145609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化型カプセルを用いた感光感圧型
記録シートに関するものである。さらに詳しく
は、光による複写記録ができると共に、光定着型
自己発色性記録シートにも用いられる記録シート
に関するものである。

現在複写の方法はきわめて多く、機械的方法光
学的方法、写真的方法、熱的方法など種々の方法
が知られている。しかしこれらは現像工程を要し
たり、定着剤等の処理を要するものが多く、簡便
さ、価格面、清潔さ等の面でまだ満足すべきもの
は少ない。

このような点を改良したものとして特公昭54−
20852号公報に紫外線照射により染料前駆体とな
りうる物質を溶媒にとかし、これを内包物として
マイクロカプセル化したものをシート上に塗布
し、原稿と重ね、紫外線照射したのち受像シート
と重ね加圧することで染料前駆体に変化した照射
部に対応する受像シート面に発色像が得られ複写
が完了することが開示されている。この複写方法
は簡便ではあるが紫外線照射部分に対応する受像
シート面にのみ発色像が得られるため使用する原
稿は写真陰画のようなネガタイプに限られ、通常
の手書きの原稿とか書籍等のポジタイプの原稿を
複写すると、文字の部分が白抜けし、文字以外の
部分が発色してしまうため、一般の複写としては
好まれないことまた加圧により全面のマイクロカ
プセルが破壊され、紫外線照射に関係なく、内包
されている物質及び液体が受像シート全面に転移
する。そのため紫外線照射で染料前駆体にならず
本来発色してはいけない受像シート面でもわずか
発色がみられたりして保存安定性に悪影響を与え
る原因となること、また複写シートと受像シート
を必ず組合わせなければ発色像を得ることができ
ないなどいくつかの不都合な点があつた。

本発明者等は、上記の欠点を除去し、簡便で安
価で、汚れの心配がなく、一般の複写にも用いる
ことのできる記録シートを得るため研究を行つた
結果、光硬化型樹脂と反応体を主として内包する
マイクロカプセル及び光硬化型樹脂と該反応体と
反応して着色物質を形成する共反応体を内包する
マイクロカプセルを支持体の同一面に保持させる
ことにより目的とする記録シートを得ることがで
きた。

従来からマイクロカプセルは液状あるいは固体
状のものを内包物としカプセル化することで通常
状態では、他の物質から分離させておき、必要な
時に外部から衝撃を与えマイクロカプセルを破壊
し、内包物をとり出し、他の物質と反応または混
合させることを目的としている。このためマイク
ロカプセルを塗布した支持体を加圧すれば、加圧
した部分のマイクロカプセルは必ず全部破壊し内
包物が浸出することはさけられないことであつ
た。

本発明に用いられる感光体の光硬化型樹脂を内
包物中に含有させた光硬化型マイクロカプセルは
マイクロカプセルの加圧による破壊を光によつて
制御するものである。すなわち、内包物をとり出
したいときには、通常のマイクロカプセルと同様
に外部より衝撃を加えればマイクロカプセルは破
壊し内包物が浸出する。しかし、内包物をそのま
ま包み込んでおきたい時には、マイクロカプセル
に光をあてるとマイクロカプセルの壁材を通過し
た光が内包物の一部である光硬化型樹脂を硬化さ
せ、内包物を液状物から硬質の樹脂へと変化させ
る。その結果、マイクロカプセルは剛体カプセル
となり、外部からの衝撃が加わつてももはやマイ
クロカプセルは破壊しなくなつてしまい、内包物
の浸出は起らなくなつてしまう。このような特性
をもつ光硬化型マイクロカプセルを用いることに
より本発明に用いる感光感圧型記録シートが得ら
れる。

すなわち、反応体を内包した光硬化型マイクロ
カプセルと、反応体と接触して着色物質を生成す
る共反応体を内包した光硬化型マイクロカプセル
の２種類のマイクロカプセルを主成分とする感光
感圧層を塗布した感光感圧型記録シートと原稿と
を重ね合わせる。この際、原稿の支持体が光、特
に紫外線を透過しやすい材質のものであれば感光
感圧型記録シートの塗布面と原稿の筆記あるいは
印刷されていない面、すなわち裏面とが対向する
ように重ね原稿側より露光する。また原稿の支持
体が書籍等の光を透過しにくいものであれば、透
明またはそれに近い支持体を用いた感光感圧型記
録シートの未塗布面と該原稿の筆記あるいは印刷
面とが対向するように重ね該記録シート側より露
光する。露光時間は該記録シートと原稿の組合わ
せによつて調整することが望ましい。露光により
原稿の筆記あるいは印刷した図柄、文字の部分は
光が吸収され該記録シートは感光しないが、その
他の部分は光が透過または反射するために感光
し、この部分に塗布されている光硬化型マイクロ
カプセルの内包物は硬化する。露光後の該記録シ
ートをロール等で加圧すると原稿の図柄、文字に
対応する部分のマイクロカプセルが破壊し、反応
体と共反応体とが接触するため着色物質を生じ、
原稿と同じ図柄、文字が記録される。

本発明の感光感圧型記録シートを用いると、す
でに明らかのようにボジタイプの通常の原稿が使
用でき、それは手書きの書類でも書籍等の印刷物
でも任意に使用することができる。また原稿の図
柄、文字に対応する部分のマイクロカプセルだけ
が破壊して該記録シート上に発色像を形成するた
め、図柄、文字以外の部分での着色、変色はまつ
たくおこらず、保存安定性が極めて優れている。

本発明の感光感圧型記録シートは光定着が可能
な自己発色性感圧記録シートとして用いることも
できる。自己発色性感圧記録シートとは米国特許
第2929736号、同3576660号、同3672935号明細書
等に開示されているようにシートの片面に反応体
と共反応体が共に、あるいはどちらか一方が内包
されたマイクロカプセルを設けたもので、塗層面
を加圧筆記したとき、加圧された部分のマイクロ
カプセルが破壊され、反応体と共反応体が接触し
発色像が得られるものである。この自己発色性感
圧記録シートは発色像、すなわち記録像を得るの
に１枚の記録紙だけでよく、一般に用いられてい
る感圧シート、すなわち、反応体を内包するマイ
クロカプセル層を支持体上に設けたいわゆる上用
紙、及び共反応体を含む層を支持体上に設けた下
用紙から成り、両紙の塗布面を重ね合わせて加圧
筆記した時、上用紙のマイクロカプセルが破壊さ
れ、共反応体と反応し加圧部分にあたる下用紙上
に発色記録像が得られる感圧シートに比べ上用紙
と下用紙の組合わせを必要としないという大きな
利点があるにもかかわらず一般的に広く用いられ
ていない。これは、加圧して発色記録したのち、
故意に、あるいは不用意にこすつたり、筆圧等を
加えると、記録像以外の部分で新たな発色が生
じ、記録像が汚れたり、記録内容がかわつたりす
る大きな欠点があるためである。

本発明の感光感圧型記録シートは記録像を光に
よつて定着することもでき、これを利用すること
で、上記欠点を改良した自己発色性記録シートと
して使用できる。反応体または共反応体を内包す
る２種類の光硬化型マイクロカプセルを主成分と
する感光感圧層を塗布した感光感圧型記録シート
の塗布面を表にして１枚または複数枚重ね合わ
せ、上よりリボンを外したタイプライター等で加
圧すると加圧部分のマイクロカプセルが破壊し、
反応体と共反応体が接触し着色物質を形成する。
これが記録像として得られるもので、この後、塗
布面全体を露光することにより、記録像以外の破
壊されていないマイクロカプセルは内部より硬化
し、もはや加圧しても破壊することはなくなる。
このようにして記録像の定着が可能となる。さら
に記録像の定着だけに用いられるのではなく、光
によつていわゆる減感部を瞬間的につくることも
可能である。すなわち、該記録シートを使用する
前に記録を必要としない部分にあらかじめ露光し
ておくと露光された部分の光硬化型カプセルは硬
化し記録時に、その部分を加圧筆記しても発色記
録像は生じないようにすることもできる。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルに内
包される光硬化型樹脂としては、ケイ皮酸残基、
シンナミリデン残基、α，β−不飽和ケトン残
基、クマリン残基、アントラセン残基、α−フエ
ニルマレイミド残基、ベンゾフエノン残基、スチ
ルベン残基等の感光基をもつ光二量化型樹脂、ジ
アゾニウム塩残基、キノンジアジド残基、アジド
残基、ジチオカルバメート残基、ベンゾイン残基
等の感光基をもつ光分解型樹脂アクリロイル基、
アリル基、ビニル基、エポキシ基等をもつ光重合
型樹脂等が任意に用いられるが、好ましくは光重
合型樹脂である。形状としては液状のものが有利
に用いられる。また、光硬化型樹脂を重合させる
光重合開始剤として通常用いられている公知の化
合物でよいが例えばベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン類、チオキ
サントン類、アセトフエノン類等を、また光重合
開始剤の増感波長域を広げる効果のある光増感助
剤として例えばアントラキノン、５−ニトロフル
オレン等を、そして保存性を向上させるためにラ
ジカル重合防止剤等の安定剤、改質材、比較的低
分子量のオリゴマーまたはモノマー等の希釈剤等
を同時に内包させる場合もある。また同時に内包
させる反応体の溶解性を向上させるため高沸点の
油状溶媒、例えば、アルキルナフタレン類、アル
キルビフエニル類、アルキリデンビフエニル類、
エステル類等を溶解助剤として用いることもある
が、硬化度に悪影響を与えるため多量に用いるこ
とは不適当である。

本発明に用いる反応体及び共反応体とは、お互
い接触することにより反応し、着色物質を生成す
るような反応性化合物を意味し、例えば、着色物
質が無色の電子供与性化合物と無色の電子受容性
化合物との組合せによつて生じる場合には、反応
体に電子供与性化合物を用いた場合共反応体は電
子受容性化合物を、反応体が逆に電子受容性化合
物である場合、共反応体は電子供与性化合物を示
す。このような反応性化合物の組合せとして他に
配位子と多価金属化合物の例もある。反応性化合
物についてさらに具体的に説明する。電子供与性
化合物としては、3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、3.3
−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（1.2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
等のトリアリールメタン系化合物、4.4′−ビスジ
メチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル等
のジフエニルメタン系化合物、３−ジメチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン等のキサンテ
ン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー等
のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラ
ン等のスピロ系化合物等が挙げられる。

電子受容性化合物としては、酸性白土、活性白
土、カオリン、ゼオライト、ベントナイト等の無
機酸性物質、Ｐ−クレゾール、Ｐ−オクチルフエ
ノール、Ｐ−シクロヘキシルフエノール、Ｐ−フ
エニルフエノール、α−ナフチルフエノール、ク
ミルフエノール、Ｐ−クロロフエノール等の置換
フエノール系化合物、フエノール−ホルマリン縮
合物、置換フエノール−ホルマリン縮合物等のフ
エノール樹脂系化合物及びそれらを亜鉛、ニツケ
ル等の多価金属で変性した金属塩変性フエノール
樹脂系化合物、Ｐ−ブチル安息香酸、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、2.5−ジヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、５−tert−ブチルサリチル酸、3.5−ジ
−tert−ブチルサリチル酸、3.5−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸系化
合物及びそれらを亜鉛、ニツケル等の多価金属で
金属塩とした芳香族カルボン酸系化合物の金属塩
または、芳香族カルボン酸系化合物と酢酸亜鉛、
プロピオン酸亜鉛等の多価金属化合物との混合物
等が挙げられる。

また配位子としては、８−キノリノール、没食
子酸、没食子酸ドデシルエステル、1.10−フエナ
ントロリン、Ｏ−フエニレンジアミンジフエニル
チオ尿素、グアニジン、ヒドロキシナフトエ酸、
ジピバロイルメタン、トリフルオルアセチルアセ
トン等が、金属化合物としては、ステアリン酸第
二鉄、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
亜鉛、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛等が挙げられるがこれらに限られるもの
ではない。

本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知
の方法で製造することができる。例えば、米国特
許第2800457号、同第2800458号明細書等に示され
るような水溶液からの相分離法、特公昭38−
19574号、同昭42−446号、同昭42−771号公報等
に示されるような界面重合法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号公報等に示されるモノマー
の重合によるin−situ法、英国特許第952807号、
同第965074号明細書等に示される融解分散冷却
法、米国特許第3111407号、英国特許第930422号
明細書等に示されるスプレードライング法などが
あるがこれらに限定されるものではない。また壁
膜形成材としては、ゼラチン、アラビアゴムデン
プン、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、カ
ルボキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタウン、ポリエチレンイミン等が用いら
れるが、光、特に紫外光を十分透過させるような
材質がより好ましい。

本発明に用いる光硬化型マイクロカプセルを硬
化させるための光として一般的には紫外光を用い
る。光源としては太陽光、キセノン灯、低圧及び
高圧水銀灯、蛍光灯等が用いられる。室内灯また
は間接の太陽光で起るような露光での製造時及び
通常の取扱い時間による感光感圧型記録シートの
特性の低下はほとんどみられない。

本発明の感光感圧型記録シートの感光感圧層を
支持体に保持させるため、一般に水溶性バインダ
ー、ラテツクス類が用いられる。

例えば、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、酸
化デンプン、エステル化デンプン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
系共重合体等の水溶性高分子及びラテツクス類が
挙げられる。これらは膜面強度、分散性等の点か
ら選択され単独もしくは組合わせて用いる。

本発明の感光感圧型記録シートの感光感圧層に
は、さらにセルロール粉末、デンプン粒子、プラ
スチツク粒子等のカプセル保護剤、タルク、炭酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔
硫、尿素−ホルマリン樹脂等の有機顔料、分散
剤、消泡剤などを添加しても良い。

塗布方法としては、例えばエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、グラビアコーター等で支
持体の全面に、また、フレキソ印刷機、グラビア
印刷機等で支持体の一部分に塗布する方法があげ
られる。

支持体としては、透明、半透明、不透明のもの
が任意に選べる。例えば紙、各種不織布、合成
紙、金属箔、プラスチツクフイルム等、あるいは
これらを組合わせた複合シートも用いられる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお「部」は重量部を示す。

実施例 １ (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
を次の如く作製した。

エチレン−無水マレイン酸共重合体の10％水
溶液100部、尿素10部、レゾルシン１部及び水
200部を混合して溶液とし、水酸化ナトリウム
水溶液を用いてPH3.5に調整した。反応体であ
る電子供与性化合物、すなわち３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
7.2部、ベンゾインエチルエーテル0.5部を溶解
したエポキシアクリレート系光硬化型樹脂（商
品名；リポキシン、昭和高分子(株)製造）172.8
部を上記混合水溶液中に乳化分散し油滴が４〜
８ミクロンの水中油滴型エマルジヨンとした。
次いで37％ホルムアルデヒド水溶液25部を加え
液温55℃に保ち、４時間撹拌を続けたのち室温
まで冷却しカプセル化を終了した。

(2) 共反応体を内包する光硬化型マイクロカプセ
ルを次の如く作製した。

上記(1)の３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランのかわりに共反応体で
ある電子受容性化合物、すなわち3.5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸9.0部とオクチツクス亜鉛
（日本化学産業(株)製）11.5部を用いる以外は同
様にしてカプセル化を行つた。

(3) 下記配合の塗布液を作製し、坪量50ｇ／m²の
紙にメイヤーバーを用いて塗布量が７ｇ／m²と
なるように塗布した。

反応体内包光硬化型マイクロカプセル分散液
22部 共反応体内包光硬化型マイクロカプセル分散
液 44部 10％ポリアクリルアミド水溶液 26部 水 50部 このようにして得られた感光感圧型記録シー
トの塗布面と原稿として半透明の紙に手書きし
た書類の裏面とを重ね原稿側より、リソーキセ
ノフアツクスFX−150を用いてキセノン光を照
射したのち、感光感圧型記録シートをゴムロー
ルの間を通し加圧すると該記録シート上に原稿
と同じ文字の複写像が黒色として現われた。な
お文字以外の部分ではまつたく着色は起らず白
色のままを保つていた。

実施例 ２ (1) 反応体を内包する光硬化型マイクロカプセル
分散液を次の如く作製した。

スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％
水溶液100部中に反応体である電子供与性化合
物、すなわち３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド2.4部及びベンゾインエチルエーテル0.2部を
溶解したオリゴエステルアクリレート系光硬化
型樹脂（商品名；アロニツクス、東亜合成化学
工業(株)製）80部を乳化した。メラミン10部、37
％ホルムアルデヒド水溶液25部、水65部を水酸
化ナトリウムでPH９とし60℃に加熱したところ
15分で透明となり、メラミン−ホルマリン初期
縮合物が得られた。この初期縮合物を乳化液に
加え液温を60℃とし４時間撹拌を続けたのち、
室温まで冷却した。得られたマイクロカプセル
分散液の固型分は約45％であつた。

(2) 共反応体を内包するマイクロカプセル分散液
を次の如く作製した。

上記(1)の３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフエニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
2.4部のかわりに共反応体である電子受容性化
合物、すなわち3.5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸8.0部を用いて共反応体を内包するマイクロ
カプセル分散液を得た。該分散液の固型分は約
45％であつた。

(3) 酸化亜鉛30部、ポリビニルアルコール５部を
水65部に分散させた塗布液を坪量50ｇ／m²の紙
にメイヤーバーを用いて塗布量が2.0ｇ／m²と
なるように塗布したのち、スーパーカレンダー
を１回通した。得られた酸化亜鉛下塗り紙の上
に、下記配合の塗布液を作製し、塗布量が30
ｇ／m²となるように塗布した。

反応体含有光硬化型マイクロカプセル分散液
22部 共反応体含有光硬化型マイクロカプセル分散
液 44部 小麦デンプン 10部 ポリビニルアルコール ３部 水 172部 このようにして得られた感光感圧型記録シー
ト上にタイプリボンを除いたIBMタイプライ
ター82C型にて印字したところ青色の文字を得
た。この発色像をもつ該記録紙の塗布面にリソ
ーキセノフアツクスFX−150を用いてキセノン
光を照射したのち、再び同タイプライターにて
印字したところもはや青色の発色像は得られな
かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光硬化型樹脂と反応体を主として内包するマ
   イクロカプセル及び光硬化型樹脂と該反応体と反
   応して着色物質を形成する共反応体を内包するマ
   イクロカプセルを支持体の同一面に有することを
   特徴とする感光感圧型記録シート。