JPH0587507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒の存在で蒸気相でのピリジンの
塩素化による２−クロルピリジンの製造方法に関
する。 ２−クロルピリジンのような２−ハロピリジン
の製造には種々の方法が開発された。特に、それ
らのひとつに、分子状塩素によるピリジンの塩素
化反応による２−クロルピリジンの製造がある。
この技術は、操作の点で２つの大きなグループに
分けうる。 第１のグループは熱的方法で、一般的に250℃
を超える高温、たとへば300から400℃までの温度
で蒸気相で実施する。OLIN MATHIESONに
よるU.S.特許2820791および3153044に記載されて
いる。この方法は、種々の欠点、たとへば大量の
タールを生成し、反応容器および管を詰め、連続
操作を困難にする。さらに、発明者によると爆発
および高度の腐蝕の危険をともなう。 第２の方法は、光線または紫外線照射で開始さ
す方法である。この方法は、特に、OLIN
MATHIESONによるU.S.特許3297556および
SEITETSU KAGAKU社によるU.S.特許
4054499に記載されている。この方法では、熱的
方法に比して低温で実施できるが、タール状の副
生成物を生じ、チユーブを汚し、開始用光線を減
少させ、反応収量を低下させる。さらにこの方法
は、開始光線に透過性の反応容器中で実施するこ
とを必要とし、つまりより一般的にガラスを必要
とし、高圧で行なう反応を不可能とする。 本発明は、上記の２グループの方法の欠点を示
さない、２−クロルピリジンそして２−ハロピリ
ジン一般の製造を可能とする新規方法を提供す
る。 本発明は、蒸気相でそして触媒の介在で実施す
る、分子状塩素を用いるピリジンの塩素化反応に
より２−クロルピリジンを調製する方法に関す
る。ここで、触媒としては、塩素化反応の条件で
遊離基を生成しうる少なくとも１種類の有機化合
物を用いる。 本出願人は、蒸気相で行なう塩素化反応とは、
反応物、添加物、触媒および反応生成物がすべ
て、反応媒体中で蒸気の状態で存在するような温
度および圧力の条件で実施する塩素化反応と定義
する。 大気圧で実施する時には、そのような条件は
150℃を超える温度である。175から275℃まで、
さらに特に200から250℃までの温度で好結果が得
られた。 塩素化反応の条件で遊離基を生成しうる有機化
合物とは、蒸気相で塩素化反応のおこるような温
度および圧力で少なくとも１種類の遊離基を分解
して与えるような化合物をすべてを意味する。そ
のような有機化合物は、単一有機物たとへば有機
過酸化物、アゾアルカンのような窒素化物または
アゾ−ビス−イソブチロニトリルの型のニトリル
であるのみならず、有機−無機混合過酸化物のよ
うな分子中に無機部分を含有するものやテトラエ
チル鉛のような有機金属誘導体でよい。 ふつう塩素化反応は、有機型の過酸化物または
過酸化物誘導体で触媒する。それらのうちでも、
ヒドロキシパーオキサイド、アルフアー−オキシ
−およびアルフアー−パーオキシハイドロパーオ
キサイドおよび−パーオキサイド、パーオキサイ
ド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ酸およ
びパーオキシエステルといつた、1982年J.Wiley
＆Sons New York1982年刊、Encyclopedia of
Chemical Technology Kirk−Othmer、第３
版、17巻、27から89頁に記載のものが便宜であ
る。パーオキサイドのうちでも、脂肪酸アルキル
のパーエステル、芳香族酸アルキルのパーエステ
ルおよびジアルキルパーオキサイドを用いてよい
結果が得られる。３級ブチルパーベンゾエート、
３級ブチルパー２−エチルヘキサノエート、３級
ブチルパーバレレート、３級ブチルパーピバレー
ト、３級アミルパーピバレートおよびジ−３級ブ
チルパーオキサイドを用いて良結果が得られた。
なかでも、より良い結果を与えたのはジ３級ブチ
ルパーオキサイドである。 遊離基を生成しうる有機化合物の量は、用いる
有機化合物の化学的性質で変わる。ジ３級ブチル
パーオキサイドのようなパーオキサイドを用いる
時には、用いるピリジンに対して0.05から５モル
％のパーオキサイドを用いる。有利なのは、ピリ
ジンに対して0.1から２モル％である。 分子状塩素およびピリジンは、ふつう、ピリジ
ン１モルについて0.1から10モルまでの割合の塩
素とする。なるべくはピリジン１モルについて
0.2から２モルの塩素を用いる。特に有利な、塩
素／ピリジンのモル比は、ピリジン１モルについ
て塩素0.3から１モルである。 上記した反応物および触媒に加えて、本発明で
は、添加物たとへば、水蒸気、窒素および（また
は）塩素化反応自体に関与しない他のガスを用い
るのが有利でありうる。ふつう、用いるピリジン
１モルについて0.1から25モルの割合の水蒸気の
存在で塩素化反応を行なう。なるべくは、ピリジ
ン１モルについて１から15モルの水蒸気を用い
る。そのような添加物特に水蒸気の添加には、任
意の方法を用いうる。有利な方法としては、水と
ピリジンをあらかじめ混合し、その混合物を蒸発
器に送り、ついでそのように得られた蒸気を、塩
素化反応容器自体に注入する。 反応物と触媒が十分に均質になるためには、溶
媒または希釈剤として作用するが、塩素化反応に
あづかる反応物および触媒には不活性である有機
添加物の存在で反応を行なうのが望ましいことも
分つた。有機添加物としては、ふつうハロゲン化
有機化合物を用いる。それらのうちでも、塩素化
反応の発熱性による反応物および反応容器の過熱
を最小に抑えこむために、反応媒体中で水蒸気と
あわせて用いうる、脂肪族化合物の塩素化誘導体
を用いて操作するのが有利である。 有機添加物に便宜な塩素化誘導体には、塩素化
条件で不活性の、四塩化炭素および他のハロゲン
化誘導体といつた生成物がある。なるべくは四塩
化炭素を用いる。 一般に、ハロゲン化有機添加物は、用いるピリ
ジン１モルについて１から25モルの割合で反応媒
体中に添加する。添加物を四塩化炭素とする時に
は、有利な量はピリジン１モルについて1.5から
10モルである。 本発明方法は、上記した操作条件の統合を可能
とするすべての装置または反応容器中で実施しう
る。反応物と触媒および種々の添加物とのすぐれ
た均質化、および比較的に速い速度で反応物およ
び触媒の導入を可能とする装置で良い結果が得ら
れる。 これらの基準をみたす実験室的装置を図面に示
す。この装置は、112mm直径で280mm高さのシリン
ダー状のチユーブを包含する。これは、反応部１
および外とう２より成立ち、外とう２に油を循環
させて加熱する。反応部１には外径８mmの熱電対
のためのケースを備える。これにより種々の場所
での温度の測定を可能にする。反応部分の上部に
は、相互に90℃で位置する、蒸気状の反応物を接
線方向に注入させうる、直径６mmの水平方向に入
る２本の導入管４および４′を備える。ガス状生
成物はチユーブ７を通り底部より反応部を去る。
７の直径は20mmである。 反応物、添加物および液状触媒は、１部には、
四塩化炭素中有機過酸物を含む溶液を含み、他の
部分はピリジンおよび水を含有し、それぞれに、
1.5ｍの高さで15mmの内径の、５および５′の垂直
のステンレスステイール製の２本のチユーブで、
頂部に導入される。チユーブ中電気で加熱して蒸
気とされる。蒸気の温度は、ステンレスステイー
ルのチユーブの脚部に備えた熱電対６および６′
を用いて、４および４′の近くで測定する。ステ
ンレスステイール５および５′は、TEFLON製ジ
ヨイントで４および４′に接続する。 分子状塩素ガスには、場合により窒素を加え
て、その流速はロタメーター１０および水銀マノ
メーター１１を用いて測定する。そして、四塩化
炭素が蒸気化しているチユーブ５の脚部に導入す
る。 反応部から出る反応生成物は、チユーブ７を通
つて取り出し、パイレツクス凝縮器８中で凝縮さ
せる。８は長さ300mmで、水冷却ジヤケツトおよ
び２口パイレツクス製コツク９を備える。 コツク９を経由して回収した縮合生成物は、種
種の処理に付し、そして精製しうる。ひとつの操
作例としては、縮合生成物と、残存する分子状塩
素と塩酸を中和するに十分量の、NaOHのよう
な塩基性の反応物と激しくかくはんする。液体を
けいしやして取り出す。これは２相で、ひとつの
相は、重い方の相で、四塩化炭素、残留分のピリ
ジンおよび塩素化生成物たとへば２−クロルピリ
ジンを含有し、軽い方の相は水相で、未反応のピ
リジンの残余の分および非有機性の生成物または
イオンの大部分を含有する。相を分け、水相のピ
リジンは、ふつうハロゲン化溶媒たとへば四塩化
炭素そしてなるべくはクロロホルムで抽出して回
収する。有機相の方は合併し、精留により、２−
クロルピリジンを媒体より分ける。 本発明で得られる２−クロルピリジンは、知ら
れるすべての反応に用いうる。たとへば、農業用
製品、化粧品および薬品製造の化学的中間体とし
て用いうる。 このピリジンの塩素化反応を、この方面の専門
家は他の芳香族ヘテロ環状化合物に応用しうるで
あろう。 つぎに非限定実施例で本発明を説明する。 例 １ 図面に示した、上記した特徴を有する装置中
に、8.2モル／時の四塩化炭素を0.041モル／時の
ジ−３級ブチルパーオキサイドに混合して、144
℃に保つて、チユーブ５を経て連続的に導入し、
3.27モル／時のピリジンおよび3.50モル／時の水
を140℃に保つて、チユーブ５′を経て導入する。
さらに、チユーブ５の脚部に、2.18モル／時のガ
ス状分子状塩素を導入する。蒸気化した反応物、
触媒、および添加物はついで、導入管４および
４′を経由して反応部分１に導入し、外とう２中
に循環する油で約240℃に加熱した。操作１時間
後、反応部分の上部で242℃、中部で244℃そして
底部で241℃である。つぎの組成／時の液体混合
物を、コツク９を経由して連続的に取り出す。 ２−クロルピリジン 1.136モル ３−クロルピリジン 0.006モル ４−クロルピリジン 0.004モル ２，６−ジクロルピリジン 0.034モル 他のジクロルピリジン 0.002モル ピリジン 2.089モル 反応容器中の反応物の滞留時間は、13秒で、２
−クロルピリジンとしての反応収量は、使用ピリ
ジンに対して35モル％である。塩素化で生ずる塩
素化生成物の選択性は、２−クロルピリジンは96
％である。 例２，３および４ 例１のように操作するが、反応物、添加物およ
び触媒の量および温度は表のようである。結果も
表にあわせて示す。

【表】

【表】 得られた２−クロルピリジンの収量は、37％
（例２）、38％（例３）そして36％（例４）（ピリ
ジンに対して）である。選択性は、それぞれ、96
％（例２）、96％（例３）、そして96％（例４）で
ある。 例１から４までの結果を比較すると、ピリジン
の２−クロルピリジンへの塩素化反応は、すでに
少量の過酸化物で触媒され、触媒の量の100から
200％への変動でほとんど影響されぬことが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明を実施するに適当な実験室的装
置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素化反応条件で遊離基を生成しうる少なく
   とも１種類の有機化合物を触媒として用いること
   を特徴とする、蒸気相中で触媒の存在で行なう、
   分子状塩素を用いるピリジンの塩素化反応による
   ２−クロルピリジンの製造方法。 ２ 塩素化反応を行なう温度が150℃を超えるこ
   とを特徴とする、上記１項記載の方法。 ３ 塩素化反応を行なう温度を175から275℃まで
   とすることを特徴とする、上記２項記載の方法。 ４ 遊離基を生成しうる有機化合物としてパーオ
   キサイドのグループに属する少なくとも１種類の
   化合物を用いることを特徴とする、上記１から３
   までのいずれかに記載の方法。 ５ パーオキサイドのグループに属する化合物
   を、脂肪族または芳香族の酸のアルキルパーエス
   テルまたはさらにジアルキルパーオキサイドより
   選択することを特徴とする、上記４項記載の方
   法。 ６ ジアルキルパーオキサイドがジ−３級ブチル
   パーオキサイドであることを特徴とする、上記５
   項記載の方法。 ７ ピリジンに対して0.05から５モル％の３級ブ
   チルパーオキサイドを用いることを特徴とする、
   上記６項記載の方法。 ８ 水蒸気の存在でピリジンの塩素化反応を行な
   うことを特徴とする、上記１から７項までのいず
   れかに記載の方法。 ９ ハロゲン化有機化合物の存在でピリジンの塩
   素化反応を行なうことを特徴とする、上記１から
   ７項までのいずれかに記載の方法。 １０ 有機ハロゲン化合物として四塩化炭素を選
   択することを特徴とする、上記９項記載の方法。