JPH0587548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種のプラスチツク類、金属類、木
材などの接着に際して耐熱接着性、低温接着性に
優れ、さらに熱安定性にも優れたポリエステルエ
ラストマー樹脂系ホツトメルト接着剤に関するも
のであり、さらに詳しくはポリオレフイン同志又
は金属同志又はポリオレフイン金属との接着にと
くに優れた性能を有するポリエステルエラストマ
ー樹脂系ホツトメルト接着剤に関するものであ
る。 ポリオレフインは、化学的特性に優れ、軽量、
かつ安価であるなどの優れた特長を持つているた
め、従来から成形品などに多く使用されてきてい
る。しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブデンのようなポリオレフイン類は分子
中に極性部分を持たず、また結晶性が高いため、
接着性が極めて悪く、この点がポリオレフインを
種々の同途に展開していく上での大きな難点にな
つており、ポリオレフイン類に優れた接着性能を
有する接着剤の出現が望まれていたのである。 ホツトメルト接着剤は無溶剤性、瞬時接着性、
比較的広範囲の被着体に接着するなど、その経済
性、便利性から包装、製本など軽接着分野を主体
として、近年、多量に用いられるに至つている。
しかしながら、ホツトメルト接着剤を準構造的な
プロダクトアセンブリー分野に適用していく場合
いまだ多くの問題点を含んでいる。すなわち、汎
用ホツトメルト接着剤であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエチレンなどは軟化点が低いの
で耐熱性が悪いという問題点があつた。近年、軟
化点の高いポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が
耐熱性のよい接着剤として使用されてきている
が、軟化点を高くしたため、必然的に溶融粘度が
高く、接着剤の塗布がしにくくなり、また塗布後
の固化が早く、オープンタイムが短い、低温での
接着性が悪い、などの問題点を有している。例え
ば、金属のように熱伝導性の高い被着体の場合、
被着体によつて加熱溶融した接着剤の熱が奪われ
て固化が早くなり、その結果、被着体に対する濡
れが悪くなり、接着力が出ないという問題点が生
じる。そのため、一般にはこのような被着体は予
め予熱しておき、接着情からの熱の逃げを防ぎな
がら接着するのが常であるが、経済性、作業能率
の点から問題があり、また大きな部材では被着体
を予熱すること自体が不可能な場合があり、この
場合にはホツトメルト接着剤が使用できないとい
う問題点があつた。かかる問題点の対策として、
ホツトメルト接着剤のガラス転移点を下げること
によつて接着剤の固化温度を下げ、低温における
接着性を向上させることが考えられるが、多くの
場合、ガラス転移点を下げると接着剤の軟化点も
低下するので、この場合は接着後の耐熱性が悪く
なるという問題点が生じてくる。 また、ホツトメルト接着剤は、溶融塗布に際し
て、アプリケーター中で、例えば、160℃〜200℃
といつた非常に高い温度に長時間さらされるた
め、熱的な安定性が要求される。仮に、熱的に不
安定なホツトメルト接着剤を使用すると、分解し
たポリマーのゲル化によるアプリケーターガンの
詰まり、溶融粘度の不均一性による塗布量のバラ
ツキあるいは接着性の低下などのトラブルが生じ
てくる。 低温特性及び耐熱性の優れた接着剤として、ポ
リエステルとポリテトラメチレングリコールなど
のポリアルキレングリコールとの共重合ポリエー
テルエステルエラストマーが提案されているが、
このものは熱安定性が悪く、ホツトメルト溶融時
に分解による粘度低下が大きく、ホツトメルト接
着剤としての使用が困難であるという欠点を有す
る。 したがつて、低温から高温まで優れた接着性を
保有し、とくにポリオレフインに対する接着性に
優れ、かつ金属に対し予熱しなくても接着が可能
で、さらにホツトメルト溶融時の熱安定性にも優
れたホツトメルト接着剤の開発が望まれていたの
である。 本発明者らは、上記のごとき優れた性能を有す
る接着剤を提供することを目的として種々鋭意検
討した結果、特定のソフトセグメントを使用した
熱可塑性のセグメント状共重合ポリエステルエラ
ストマーに粘着付与剤樹脂を特定量配合してなる
ホツトメルト接着剤が所期の目的を達成すること
を見い出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は(A) (i)芳香族ジカルボン酸
を主成分とする有機ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体と炭素数２〜10のアルキレン
グリコールからなる短鎖エステル単位10〜60重量
％と、(ii)芳香族ジカルボン酸を主成分とする有機
ジカルボン酸もしくはそのエステル形成誘導体と
平均分子量350〜6000のα，ω−１，２−ポリブ
タジエングリコールあるいはその水添物からなる
長鎖エステル単位及び／又は平均分子量350〜
6000のα，ω−１，２−ポリブタジエンジカルボ
ン酸あるいはその水添物もしくはそのエステル形
成性誘導体と炭素数２〜10のアルキレングリコー
ルからなる長鎖エステル単位90〜40重量％とから
なり、かつ極限粘度0.5〜1.5〔フエノール：テト
ラクロルエタン＝１：１（重量比）の混合溶媒中、
20℃で測定。以下同様。〕の熱可塑性セグメント
状共重合ポリエステルエラストマー30〜90重量％
と、(B)該ポリエステルエラストマーと混和性を有
する粘着付与剤樹脂70〜10重量％からなるホツト
メルト接着剤である。 本発明における熱可塑性セグメント状共重合ポ
リエステルエラストマーは、短鎖エステル単位か
らなるハードセグメントと長鎖エステル単位から
なるソフトセグメントから構成されている。ハー
ドセグメントは接着剤の軟化点を上げ、耐熱性を
付与することに寄与し、ソフトセグメントは接着
剤のガラス転移点を下げ、低温においても優れた
接着性を保持し、とくに金属に対して予熱なしで
接着可能にするとともに、ポリオレフインと親和
性を有する１，２−ポリブタジエンあるいは水添
物を骨格に有することにより、ポリオレフインに
対して優れた接着性を付与するのみならず、ポリ
オレフインと親和性を有する粘着付与剤の配合を
容易ならしめることに寄与する。そして、これら
のハードセグメントとソフトセグメントとをセグ
メント状に共重合した熱可塑性セグメント状共重
合エラストマーからなる本発明のホツトメルト接
着剤は、ハードセグメントとソフトセグメントの
両者の優れた性能を保有し、かつ、熱安定性に優
れるなどが好ましい性能を有する。 熱可塑性セグメント状共重合ポリエステルエラ
ストマーにおける短鎖エステル単位と長鎖エステ
ル単位との割合は、重量比で10：90〜60：40、好
ましくは30：70〜50：50の範囲である。短鎖エス
テル単位の割合が10重量％未満になると耐熱性の
保持率が悪くなり、ハードセグメントをセグメン
ト状に共重合した効果がでにくくなり、一方、60
重量％をこえると低温特性が悪くなり、また接着
剤が硬く、もろくなり、常温における接着性も低
下し、とくにポリオレフインに対する接着性が急
激に低下するばかりか、予熱なしでは金属への接
着もしにくくなる。 本発明におけるセグメント状共重合体ポリエス
テルエラストマーのハードセグメントを構成する
短鎖エステル単位は、芳香族ジカルボン酸を主成
分とする有機ジカルボン酸もしくはそのエステル
形成性誘導体と炭素数２〜10のアルキレングリコ
ールとからなるものである。芳香族ジカルボン酸
としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあげら
れ、これらの二種以上を使用することもできる
が、特にテレフタル酸又はテレフタルとイソフタ
ル酸の混合物が好ましく用いられる。有機ジカル
ボン酸として、例えばコハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバテン酸、ドデカンジオン酸など
のメチレン基の炭素数が４〜20の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸あるいはこれらのメチルエステルのごと
きエステル形成性誘導体の一種又は二種以上が使
用でき、特に芳香族ジカルボン酸90〜50重量％と
メチレン基の炭素数が７〜20飽和脂肪族ジカルボ
ン酸10〜50重量％からなるものを有機ジカルボン
酸成分とした短鎖エステル単位が、本発明に特に
好ましい。炭素数２〜10アルキレングリコールと
しては、例えばエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレング
リコールがあげられる。 ソフトセグメントを構成する長鎖エステル単位
は、前記短鎖エステル単位を構成する有機ジカル
ボン酸成分又はグリコール成分と、これとエステ
ル形成したエラストマー成分からなる。エラスト
マー成分としては、約350〜6000、好ましくは約
600〜4000の平均分子量を有するα，ω−１，２
−ポリブタジエングリコールあるいはその水添物
又は約350〜6000、好ましくは約600〜4000の平均
分子量を有するα，ω−１，２−ポリブタエンジ
カルボン酸あるいはそれらの水添物もしくはその
エステル形成性誘導体が用いられる。本発明にお
いては、エラストマー成分としてこのような１，
２−ポリブタジエン系成分を用いることにより特
に接着特性、熱安定性に優れた性能を有するホツ
トメルト接着剤を得ることができる。 本発明における熱可塑性セグメント状共重合ポ
リエステルエラストマーは、極限粘度が0.5〜1.5
の範囲のものである。極限粘度が0.5未満では接
着力が低下する傾向が認められ、一方、1.5を越
えると溶融粘度が高くなりすぎ使用に不適当であ
る。 本発明における熱可塑性セグメント状共重合ポ
リエステルエラストマーの製造方法は特に制限さ
れるものではなく、公知の通常の方法に従つて行
うことができる。例えば、前記有機ジカルボン酸
成分、アルキレングリコール成分、α，ω−１，
２−ポリブタジエングリコール成分及び／又は
α，ω−１，２−ポリブタジエンジカルボン酸成
分を同時に又は段階的に直接エステル化するある
いはエステル交換反応させたのち重合する方法を
採用することができる。また、高分子量あるいは
低分子量の共重合ポリエステルと、α，ω−１，
２−ポリブタジエングリコール成分及び／又は
α，ω−１，２−ポリブタジエンジカルボン酸成
分をエステル交換反応させ、場合によつてはその
のち重合を行う方法を採用することもできる。こ
れらの重合あるいはエステル交換反応の際に公知
の任意の各種触媒、安定剤、改質剤あるいは添加
剤などを使用してもよい。 本発明のホツトメルト接着剤は、前記熱可塑性
セグメント状共重合ポリエステルエラストマーと
このポリエステルエラストマーと混和性を有する
粘着付与剤樹脂とを配合することによつて得られ
る。両成分の配合比は、熱可塑性セグメント状共
重合ポリエステルエラストマー30〜90重量％、粘
着付与剤樹脂70〜10重量％である。粘着付与剤樹
脂の配合量が10重量未満では、配合の効果が認め
られず、一方70重量％をこえると可塑化効果が大
となり、接着剤の凝集力あるいは耐熱性が低下す
る。 粘着付与剤樹脂としては、例えば水添ロジン、
エステル化ロジン、重合ロジンなどのロジン誘導
体、テルペン及びテルペンフエノール共重合体な
どのテルペン系樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香
族炭化水素樹脂、不飽和炭化水素（オレフイン
系、ジオレフフイン系）の重合体、イソプレン系
樹脂、水素添化炭化水素樹脂、ポリブデン、液化
ポリブタジエン、低分子量ブチルゴムなどの石油
系炭化水素樹脂あるいはクマロンインデン樹脂、
スチレン系樹脂などがあげられるが、特にポリエ
ステルエラストマーのエラストマー成分と相溶性
の高い分子量約500〜3000の石油系炭化水素樹脂
が好ましい。 本発明のホツトメルト接着剤は、溶融状態とし
て一般のホツトメルトアプリケーターあるいはロ
ールコーターなどにより被着体上に塗布して使用
するほか、例えば粉末状、チツプ状、テープ状、
ひも状、フイルム状あるいはウエーブ状など各種
の形態に成形したのち被着体にはさみ、次いで接
着剤の軟化点以上の温度で加熱して被着体を融着
することもできる。 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
する。 なお、例中の特性値は次の方法により測定し
た。 (1) 軟化点（℃） JIS JAI−７に従い、環球法により測定した。 (2) Ｔ型剥離強さ（Kg／25mm） JIS Ｋ−6854に従い、剥離速度50mm／分で測
定した。 (3) せん断クリープ軟化温度（℃） 2.5cm×2.5cmの接着面積で接着した試験片に
せん断方向に450Kgの荷重をかけておき、２
℃／５分で昇温し、おもりが落下した時の温度
を測定した。 (4) 熱安定性 接着剤の熱安定性は、、ブルツクフイールド
粘度計（ブルツクフイールド社製）を用い、
180℃温度下に24時間放置した場合の溶融粘度
の低下率を測定した。 また、例中の「部」は「重量部」を意味す
る。 実施例１〜５，比較例１〜３ テレフタル酸ジメチル83モル、HOOC
（CH₂）₁₈COOH17モル、１，４−ブタンジオール
160モル及び触媒としてテトラブチルチタネート
0.003モルを用いて重縮合を行い、融点176℃（示
差熱分析により測定。）の共重合ポリエステルを
得た。 この共重合ポリエステル60部と平均分子量約
2000のα，ω−１，２−ポリブタジエングリコー
ルの水添物（日本曹達(株)製、Nisso−PB GI−
2000）40部をとり、テトラブチルチタネート触媒
存在のもとに270℃で２時間窒素雰囲気下でエス
テル交換反応を行い、短鎖エステル単位56重量
％、長鎖エステル単位44重量％よりなり、極限粘
度0.78のセグメント状共重合ポリエステルエラス
トマーを作成した（実施例１）。 同様にして、共重合ポリエステルとα，ω−
１，２ポリブタンジエングリコールの水添物の配
合率をそれぞれ85／15，70／30，50／50，45／
55，37／63，25／75，15／85とし、短鎖エステル
単位と長鎖エステル単位の構成組成比がそれぞれ
重量％で、84／16（比較例１）、67／13（比較例
２）、45／55（実施例２）、40／60（実施例３）、
30／70（実施例４）、15／85（実施例５）、５／95
（比較例３）のポリエステルエラストマーを上記
方法で作成した。 各ポリエステルエラストマー40部に、粘着付与
剤樹脂としてフオラル（Foral）−85（ロジン誘導
体で軟化点85℃、ハーキユレス社製）20部、エス
コレツツ（Escorez）5380（石油系炭化水素樹脂
の水添脂環族炭化水素で軟化点80℃、エツソ社
製）20部、出光ポリブテン300H（石油油系炭化水
素樹脂のポリブテン水添物で、分子量1330、出光
社製）10部及びピコラステイツク（Piccolastic）
Ａ−50（低分子量スチレンホモポリマーで軟化点
50℃、ハーキユレス社製）10部合計60部を、酸化
防止剤としてイルガノツクス（Irganox）1010
〔テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−ジーター
シヤリ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタンからなる酸化防止剤、チバー
ガイギー社製〕１部を溶融状態170℃で混合し、
接着剤を得た。それぞれの接着剤の軟化点を第１
表に示す。 この接着剤を、それぞれ190℃で溶融し、0.5mm
厚さの予熱していないアルミニウム板に塗布し５
秒後に厚さ２mmのポリプロピレン板を重ね、0.5
Kg／cm²で加圧接着した。得られた接着試料のＴ型
はくり強さ、せん断クリープ軟化温度を測定した
結果を第１表に示す。

【表】

【表】 ただし、比較例１，２の接着剤は予備加熱なし
ではアルミ板に対して接着性に乏しかつたので、
接着性はアルミニウム板を190℃で予備加熱した
のち接着させて測定した。 実施例と比較例を比べると明らかなように、短
鎖エステル単位の量が60重量％を越えると、金属
に対して予備加熱をしないと接着しにくくなり、
また予備加熱して接着した場合でもポリオレフイ
ンに対する接着性が悪く、またその量が10重量％
未満になると接着性及び耐熱性が著しく低下す
る。しかるに、本発明のごとく短鎖エステル単位
10〜60重量％、長鎖エステル単位90〜40重量％か
らなるポリエステルエラストマーを使用した接着
剤は、金属に対して予備加熱なしで接着でき、し
かもポリオレフインに対しても優れた接着性能を
有し、かつ耐熱性が優れている。 実施例６〜８、比較例４〜５ 実施例３で用いたポリエステルエラストマーに
対して、実施例１〜５で使用したフオラル−8520
部、エスコレツツ5380 20部、出光ポリブテン
300H 10部及びピコラスステイツクＡ−50 10部
を配合した粘着付与剤樹脂を、第２表に示す割合
で配合し、されりイルガノツクス1010部を添加し
て接着剤を作成した。 これらの接着剤を用いて実施例１と同様にして
接着試験を行つた。その結果を第２表に示す。

【表】 実施例と比較例を比べれば明らかなように、粘
着付与剤樹脂の配合比率が10重量％未満になると
ポリオレフインに対する接着性が悪くなり、一方
70重量％をこえると接着剤凝集力が低し、接着力
及び耐熱性（せん断クリープ軟化点）が悪くな
る。しかるに、本発明の接着剤はポリオレフイン
あるいは金属に対する接着性に優れ、かつ耐熱性
も優れている。 実施例 ９ テレフタル酸ジメチル70モル、アゼライン酸30
モル、１，４−ブタンジオール160モル及び平均
分子量約2000のα，ω−１，２−ポリブタジエン
グリコールの水添物20モルをとり、触媒にテトラ
ブチルチタネート0.003モル使用して重縮合を行
い、短鎖エステル単位30重量％、長鎖エステル単
位70重量％からなる、軟化点166℃（環球法によ
る。）、極限粘度0.68のセグメント状共重合体ポリ
エステルエラストマーを作成した。 このポリエステルエラストマー40部に、粘着付
与剤樹脂としてエスコレツツ（Escorez）3102
（石油系炭化水素樹脂の芳香族炭化水素樹脂で軟
化点100℃、エツソ社製）20部、ピクーバーレジ
ン（Piccovar resin）Ｌ−30（石油系炭化水素樹
脂の芳香族炭化水素樹脂で軟化点100℃、ハーキ
ユレス社製）20部、ピクマロンレジン
（Piccoumaronresin）110（クマロンインデン樹
脂、ハーキユレス社製）10部及びピコラステイツ
クＡ−50 10部合計60部を、酸化防止剤としてイ
ルガノツクス10101部を溶融状態180℃で混合し、
接着剤を作成した。 この接着剤を190℃で溶融し、厚さ0.35mmのホ
リ塩化ビニルフイルムに塗布し、それぞれ10秒、
１分、５分放置したものに、予備加熱していない
厚さ0.5mmのアルミニウム板を接着した。得られ
た接着試料を引張速度200mm／分の速度で180゜剥
離強さを測定したところ、それぞれ8.5Kg／25mm、
7.2Kg／25mm、7.5Kg／25mmであつた。また、せん
断クリープ軟化温度は115℃であつた。さらに、
この接着剤の熱安定性は180℃温度下に24時間放
置後この溶融粘度の低下率で４％であつた。 実施例 10 α，ω−１，２−ポリブタジエングリコールの
水添物の代わりに平均分子量約2000のα，ω−
１，２−ポリブタジエングリコール（日本曹達
(株)、Nisso−PB Ｇ−2000）を使用した以外は実
施例９と同様にして短鎖エステル単位30重量％、
長鎖エステル単位重量％よりなり、軟化点161℃
（環球法による。）、極限粘度0.65のセグメント状
共重合ポリエステルエラストマーを得た。 このポリエステルエラストマー40部に、実施例
９で使用した粘着付与剤樹脂60部及び酸化防止剤
１部を溶融状態で混合し、接着剤を作成した。 この接着剤を使用し、実施例９と同様にプリ塩
化ビニルフイルムとアルミニウム板をオープンタ
イム10秒で接着し、180℃で剥離強さを測定した
ところ、8.9Kg／25mmであつた。また、せん断ク
リープ軟化温度は112℃であつた。さらに、この
接着剤の熱安定性は、粘度低下率で10％であつ
た。 比較例 ６ α，ω−１，２−ポリブタジエングリコール水
添物の代わりに平均分子量約2000のポリテトラメ
チレングリコール（三洋化成(株)、PTMG2000）
を使用した以外は実施例９と同様にして短鎖エス
テル単位30重量％、長鎖エステル単位70重量％、
軟化点155℃、極限粘度0.68のセグメント状共重
合体ポリエステルエラストマーを得た。 このポリエステルエラストマー40部に実施例９
で使用した粘着付与剤樹脂60部及びイルガノツク
ス1010部を溶融状態180℃で混合し、接着剤を作
成した。 この接着剤を使用し、実施例９と同様にポリ塩
化ビニルフイルムとアルミニウム板をオープンタ
イム10秒で接着し、180℃剥離強さを測定したと
ころ、6.5Kg／25mmであつた。また、せん断クリ
ープ軟化温度は107℃であつた。しかし、この接
着剤の熱安定性は粘度低下率で38％であつた。 実施例９，10及び比較例６を比べてみると明ら
かなように、ソフトセグメントにポリテトラメチ
レングリコールを使用した場合、接着性能、耐熱
性はそこそこの値を示すが、熱安定性に劣るとい
う欠点を有し、ホツトメルト接着剤としての使用
は困難である。しかるに、本発明のごとくα，ω
−１，２−ポリブタンジエングリコールあるうは
その水添物を使用した場合には接着性能、耐熱性
に優れ、かつ熱安定性に優れた接着剤が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (i)芳香族ジカルボン酸を主成分とする有
   機ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
   体と炭素数２〜10のアルキレングリコールからな
   る短鎖エステル単位10〜60重量％と、(ii)芳香族ジ
   カルボン酸を主成分とする有機ジカルボン酸もし
   くはそのエステル形成誘導体と平均分子量350〜
   6000のα，ω−１，２−ポリブタジエングリコー
   ルあるいはその水添物からなる長鎖エステル単位
   及び／又は平均分子量350〜6000のα，ω−１，
   ２−ポリブタジエンジカルボン酸あるいはその水
   添物もしくはそのエステル形成性誘導体と炭素数
   ２〜10のアルキレングリコールからなる長鎖エス
   テル単位90〜40重量％とからなり、かつ極限粘度
   〔フエノール：テトラクロルエタン＝１：１（重量
   比）の混合溶媒中、20℃で測定。〕0.5〜1.5の熱
   可塑性セグメント状共重合ポリエステルエラスト
   マー30〜90重量％と、(B)該ポリエステルエラスト
   マーと混和性を有する粘着付与剤樹脂70〜10重量
   ％からなるホツトメルト接着剤。 ２ 芳香族ジカルボン酸を主成分とする有機ジカ
   ルボン酸が芳香族ジカルボン酸90〜50重量％とメ
   チレン基の炭素数が７〜20の飽和脂肪族ジカルボ
   ン酸10〜50重量％からなるものである特許請求の
   範囲第１項記載のホツトメルト接着剤。 ３ 粘着付与剤樹脂が平均分子量500〜3000の石
   油系炭化水素樹脂を主成分とした樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載のホツトメルト接着剤。