JPH0587B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はガス混合物の中の特定の成分を選択し
て高度に透過性のある膜を使うガス分離方法に関
する。 （従来の技術） 示差浸透によつてガス混合物から１種類のガス
を分離するための様々な方法が研究されてきた。
米国特許第3335545号においては、ガスの混合物
を分離するために多孔性または浸透性の支持体に
取り込まれた液体を使用することが記載されてい
る。いわゆる「準液体フイルム」、例えば、ジエ
チレングリコールを支持体に使用することにより
窒素、水素、または酸素と二酸化炭素を分離する
ことができるが、その選択性は分離に影響を与え
る唯一の因子であるガスの分子量に基づいて予測
されるより幾分高目である。米国特許第3503186
号においては、二酸化硫黄と他のガスを分離する
方法として同様のものが記載されている。 透過が容易な液体膜の使用についてWay外著
「J.Membrane Science」第12巻、1982年、第239
−259頁において再調査されている。さらに、透
過が容易な固定膜を使用するガス分離法の代表的
なものについての別の記載がBassett外著「Bio
−chemica ef Biophysica Acta」第211巻、
1970年、第194−215頁に見られる。ガスの容易な
液体膜透過について、例えば、下記の米国特許に
も記載が見られる。 米国特許第3396510号 〃 3676220〃 〃 3819806〃 〃 4014665〃 〃 4015955〃 〃 4119408〃 〃 4147754〃 〃 4174374〃 米国特許第3396510号では、固定液体フイルム
を透過性膜として使用しているが、この液体フイ
ルムはガス混合物中から選ばれる１成分と可逆的
化学反応する少なくとも１個の可溶性非揮発性溶
液担体を含有することが記載されている。 米国特許第3819806号では、ガス流中の酸性ガ
スと他の成分を分離するために固定液体膜を形成
することについて記載されている。この酸性ガス
は液体膜に水溶性塩を添加すると容易にその膜を
透過する。 米国特許第4014665号には、水溶液中の錯体形
成銀含有イオン成分を有する膜−液体バリヤー方
式が記載されている。この膜−液体バリヤーの組
合せはオレフイン不飽和炭化水素と例えばアルカ
ンなどの他の成分との混合物から該オレフイン不
飽和炭化水素を分離するために使用される。 米国特許第4318714号では、ガス混合物からガ
スを容易に分離するためにイオン交換膜を使用す
ることが記載されている。 米国特許第3155467号では、パラジウム合金を
透過性壁構造として使用し、水素を分離精製する
ことが記載されている。 下記の代表的な特許には、燃料電池または電気
化学技術で固形及び融解塩電解質が使用されるこ
とが記載されている： 米国特許第3400054号 〃 3432363号 〃 3527618〃 〃 3727058〃 〃 4317865〃 英国特許第2082156〃 （発明が解決しようとする課題） 上記開示内容の多くに見られる限定的特徴はガ
スが電解質または電極を完全に透過すると装置を
シヨートさせるので、ガスは完全に透過すべきで
はない、ということである。 米国特許第4396572号では、限外過により六
フツ化ウラン同位元素を分離するために組成の異
なるペーストの複数の層を重ねて成る多孔性セラ
ミツクバリヤーを使用することが記載されてい
る。 米国特許第2983767号では、結晶性固体状の特
定のウエルナー金属錯塩を含有する拡散バリヤー
の上を有機化合物の流体混合物を通過させてて流
体の１個以上の成分と包接混在化合物を形成し該
有機化合物の流体混合物を分離することが記載さ
れている。 米国特許第4132766号には、亜硝酸アルカリと
硝酸塩の融解液から成る酸素受容体と空気を高温
高圧で接触させて酸素と反応させて空気から酸素
を分離する方法が記載されている。次に、熱を該
塩融解液に供給しながら圧力を低下させて酸素を
回収する。 米国特許第3847672号には、ガス分離器から成
る燃料電池システムについての内容が開示されて
いる。このガス分離器は表裏２面の反応面を有す
る融解状態または固形の１個のタイル状またはブ
ロツク状の塩から成る。水素及び二酸化炭素を含
有するガス流は前記塩の一つの表面に供給され、
その表面上でCO2は前記塩によつて化学的にとら
えられる。清掃ガス流が前記塩のタイルの表面上
を流され、下流の面でCO2が解放される。 米国特許第3447286号には、ガス分離用の完全
に閉じ込められた液体膜についての内容が開示さ
れている。この膜は表面から表面へ貫通する複数
の直接水路を有し、これらの水路を満す選ばれた
液体で完全に囲まれた空地が固体の浸透選択性膜
物質から成る穴のない層と層との間に用意されて
成る多孔性の本体から成る。 米国特許第4617029号には、分離されるガスを
選択的に透過できる膜の上にガス混合物を流し、
この分離されるべきガスと剛い多孔性不活性支持
体に固定された活性融解物質の連続層との間に起
こる１回以上の可逆的な酸化還元反応によりガス
混合物から１種のガスを分離する方法についての
内容が開示されている。 本発明は、融解含水塩物の薄いフイルムから成
り分離されるガスを選択的に透過できる膜の上に
ガス混合物を流して該ガス混合物に含まれる少な
くとも１個の成分を少なくとも他の成分から分離
する方法に関する。前記融解含水塩物は薄い多孔
性不活性支持体の穴の中に固定されてもよいし、
さもなければ、穴のないガス透過性重合体または
重合体混合物質から成るカプセルに包まれてもよ
い。 一般に、融解含水塩物は陽イオン、陰イオンお
よび水から成り、このような含水塩から成る膜は
例えばCH4及びH2からCO2を分離する、CH4及び
H2からH2Sを分離する、アルカン類からオレフ
インガス類を分離する、さらにまた空気または窒
素から水蒸気を分離するのに非常に適している。 （課題を解決するための手段） 本発明はガス分離用膜として多孔性支持体に維
持されるか、または重合体物質のカプセルに包ま
れた融解含水塩物を使用することを包含する。 融解含水塩物は固定された及び／またはカプセ
ル化された融解含水塩の膜を作るために使用され
る。融解含水塩物は単独の成分としてあるいは一
定量の水を添加して薄い多孔性不活性支持体の穴
の中に固定され流動しないように保たれる、ある
いは、この含水塩のフイルムは簡単に比較的ガス
透過性のある重合体の上に層を形成してもよい。
さもなければ、この含水塩を例えばポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）、ポリ（トリメチルシリル
プロピン）またはシリコーンゴムなどの穴のない
ガス透過性重合体または重合体混合物から成るカ
プセルに包んでもよい。 塩とは、陽イオンと陰イオンから成り、全体が
電気的に中性であるという特徴を有する物質であ
る。含水塩は結合水を含有する塩である。含水塩
の組成は式AxBy・nH2Oで表わされ、Ａ及びＢ
は反対の電荷のイオンであり、ｎは塩のモル当り
の結合水のモル数を示す。「含水塩」という用語
は、水の分子が塩に保持されている粘着力の様子
または程度を示すものではない。しかし、含水塩
とはイオンの第１次水和範囲を超えて水を含有し
ないと言われてきた。 多くの塩は水和物として存在し、加熱により融
解して結合水を含有する液体系を形成する。この
ような系は「融解含水塩」または「含水融成物」
として知られ（Angell、C.A.及びGreen、D.M.
著「I.Am.Chem.Soc.」第88巻、第5192頁、1966
年、参照）、広い範囲の融解塩に含まれる特別の
分類に入れられると見なされるかもしれない。融
解含水塩を生成する物質の例としては、MgCl2・
6H2O（融点117℃）、Ca（NO3）2・4H2O（融点39
℃）及びCaCl2・6H2O（融点29℃）が挙げられ
る。 「含水融解物」は単に濃縮した水溶液ではな
い、と強調することが大切である。H.H.Emons
著「Oester、Chem.Z.」第87巻、第３−９頁
（1986年）に記載されているように、含水融解物
が（水性）電解質溶液と塩融成物とを連結してい
る。融解水和物はイオンの第一次水和範囲を満た
す最小量の水を含有していると考えられる。従つ
て、含水融成物は一般に約0.1−0.25モル区分の
塩、又は逆に塩の１モル当たり約３−９モルの
H2Oを含有していると考えられる。従つて、塩
１モル当たり１−12モルの範囲の水を有する融解
含水塩の存在が認められる。第１次水和範囲を超
えた水分が存在しないので、直接的な水−イオン
相互作用が優位を占め、水溶液と違つて、独占的
なH2O−H2O相互作用は認められない。このよ
うな根本的な相違は例えば蒸発のΔH、伝導率、
部分モル希釈エンタルピーなどの様々な熱力学的
及び他の諸特性に反映される。 本発明はガス分離方法用の膜方式、すなわち、
固定した及び／またはカプセル化した融解含水物
膜に融解含水塩を使用することに関する。このよ
うな融解含水物膜はCH2及びH2からCO2を、CH4
及びH2からH2Sを、アルカン類からオレフイン
ガス類を、N2及び他の永久気体から水蒸気を分
離するのに特に有効であるが、例えばSO2、
NH3、HF、HCl、HBr、H2S、など他のガス
類、例えばC2H4及びC3H6などオレフイン類、及
びこれらの混合ガスなど広い範囲のガスを広い範
囲の供給ガスから分離するのにも適している。 融解含水塩膜はガス混合物の供給側の膜の上を
通過させてガス混合物の成分を分離し、透過した
側で目的の生成物に富んだガス流を回収するため
に主として使用される。透過ガスは直接集められ
てもよいし、さもなければ透過した側を不活性ガ
スで一掃することにより容易に回収される。大抵
の場合、膜の効果的な操作のための融解含水塩組
成物の活性を保持するために膜に対する供給一掃
流または透過一掃流のいずれかに少なくとも最小
量の部分蒸気圧すなわち最小程度の湿度を与える
必要があるかもしれない。 （作用） ガス分離に単純な融解塩より融解含水塩を膜に
使用する方法が少なくとも２つの利点がある。第
１に、含水塩の融点は一般に無水塩よりずつと低
い。例えば、FeCl3の融点は306℃、FeCl3・
6H2Oの融点は37℃である。第２に、多くのガス
は水と可逆的に反応し、水が存在すると可逆的化
学反応を起こし、あるいは水に極めてよく溶け
る。従つて、このようなガスは融解含水塩膜を使
用することにより選択的に透過できる。このよう
なガスの１つとしては二酸化炭素が挙げられる。
CO2は水に極めてよく溶け、次の式(1)で表わされ
るように水と反応する： H2O＋CO2HCO3 -＋H+ (1) しかし、CO2とOH-との反応（反応(2)）の熱力
学的及び動力学は反応(1)より好ましい。 OH-＋CO2HCO3 - (2) 融解含水塩媒体中で、H2Oを塩基性陰イオン
と反応させてOH-を発生させることができる： B-＋H2OBH＋OH- (3) 従つて、塩基性陰イオンＢを含有する融解含水
塩は式(1)及び(2)によりCO2の透過を容易にし、
H2Oに不活性なガス（例えば、CH2、N2、H2な
ど）に対し「塩水」バリヤーとして作用する。例
えば、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ギ酸塩、安
息香酸塩、グリシネート、フツ化物、炭酸塩、亜
硫酸塩、硫化物、硫化水素（HS-）など中位の塩
基性陰イオンを含有する融解含水塩膜は特に有用
であると思われる。CH4からCO2を、またH2か
らCO2を分離するための固定融解含水塩膜を作製
するためにフツ化テトラメチルアンモニウム４水
塩及び酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩を使
用する場合が下記の実施例１−５に記載される。
本発明の主要な利点は、例えばCH4、特にH2な
どのガスが供給圧力に保たれることにより再び圧
縮する費用を省くことができることである。一
方、従来の重合体膜は容易にH2を透過するが、
H2を再び圧縮しなければならない。水分の飽和
したセルロースを主成分とする膜は主に水性フイ
ルムバリヤーを透過するH2より速くCO2を透過
するが、H2に対するCO2の透過率は本発明に比
べて極めて低い（〜10）。 CO2及び水蒸気に加えて、H2Oと可逆的に反応
または相互作用し、水中で可逆的化学反応を行
い、あるいはH2Oによく溶ける他のガス、例え
ばSO2、NH3、HF、HCl、HBr、HCN、H2Sは
固定融解含水塩膜による分離によく適している。
例えば、SO2は水によく溶け、式(4)に示される水
和反応をする： H2O＋B-＋SO2HSO3 -＋BH (4) ロバーツ（Roberts）及びフリードランダー
（Friedlander）は「AIChE Journal」26巻、593
−610頁（1980年）に記載されているように、
SO2が水性フイルム及び中性水溶液のフイルムを
透過する様子を研究し、SO2のフラツクスの83−
95％は式(5)に示されるような水和作用によるもの
であることを示した。 2H2O＋SO2HSO3 -＋H3O (5) 塩基性媒体、例えばNaOH、NaHSO3、及び
Na2SO3を含有する溶液では、SO2のフラツクス
は純水の28倍であることが判明した。従つて、弱
塩基性陰イオンを有する固定融解含水塩膜はSO2
を含む分離には理想的である。従つて、CO2の分
離に使用される融解含水塩はSO2の分離にも使用
できる。 第２例として、硫化水素は次の式で表わされる
弱塩基性陰イオンを含有する融解含水塩と可逆的
に反応すると思われる： H2S＋B-BH＋HS- (6) このようにしてガスの透過が容易になる。 固定化融解含水塩膜はまた水和反応の水分とガ
スの反応性（溶解性）よりもむしろ含水性の比較
的低い融解点を利用する分離にも適用できる。こ
のような膜の１例では、溶解含水塩に含まれる銀
イオンを利用して可逆的に錯体を形成するので、
オレフイン類の透過を容易にし、飽和炭化水素か
らの分離、例えばC2H6からC2H4を分離すること
ができる。 融解含水塩はH2Oと可逆的に反応（または相
互作用）するので、窒素、空気、炭化水素、また
は他の非極性ガスから水蒸気を分離するための膜
を作製するのに理想的な材料である。この目的の
ために酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩を使
用することが以下の実施例４と５に記載されてい
る。従来からある固定水溶液を使用できない欠点
は室温でさえも脱水する傾向にあり、役に立たな
い。融解含水塩は50℃でさえ流動性を保ち、０−
20℃の露点を有する供給ガス及び一掃ガスにさら
されても効果的である。同様の条件下では、固定
水溶液膜は脱水すると思われる。この２種類のシ
ステムの相違は水溶液上よりも融解含水塩上の水
蒸気圧がずつと減少していることにより生じたと
思われる。 計算及び資料提示 膜を通過する特定のガスの流量は膜の透過側を
一掃するヘリウムの規定流量の濃度から測定され
る。膜の性能は各ガスごとに標準透過率Poの用
語で表わされる。Poは膜の表面の単位面積Ａ
（cm2）及び膜の２つの接触面の間の特定のガスの
単位圧力示差ΔP（cmHg）に膜の厚さを掛けたも
の当たりの実験的流量Ｊ、（sccm sec-1）と定義
される。Poの値は重合体多孔性支持体の有孔性
及び曲がりのために補正されてきた。 Po＝Ｊ・Ｐ・曲がり／Ａ・△P.有孔性 単位sccm・cm／cm2・ｓ・cmHg Poの値はバールで表わされ、１バール＝１×
10-10sccm・cm／cm2・ｓ・cmHgである。活性層
の厚さはカプセル化膜のPoの計算に使われた。
このことは、カプセル化する重合体のガス透過が
活性膜成分のガス透過よりずつと大きいことを仮
定しており、大抵の場合にこの仮定は根拠のある
ものである。 （実施例） 本発明を説明するために以下に実施例を提示す
るが、これによつて限定されるものではない。 実施例 １ CH4からCO2を分離すための固定フツ化テトラ
メチルアンモニウム４水塩、（CH3）4NF・
4H2O（TMAF）融解含水塩膜 融解状態のフツ化テトラメチルアンモニウム４
水塩（アルドリツチ・ケミカル社製造）を使用し
て固定融解含水塩膜を作製し、CH4からCO2を分
離した。（CH3）4NF4・4H2O、4Mの水溶液を
Celgard 3501（セラニーズ・コーポレーシヨン）
のフイルムに塗布した。含浸された重合体を約１
時間、室温、真空中で乾燥した。得られたフイル
ムをホルダーに置き透過試験セル中に密封し50℃
に加熱した。湿らせたCO2／CH4供給ガス及び
He透過一掃ガスを使用した。実験条件及び膜性
能データを下記の表１に示す。
て高度に透過性のある膜を使うガス分離方法に関
する。 （従来の技術） 示差浸透によつてガス混合物から１種類のガス
を分離するための様々な方法が研究されてきた。
米国特許第3335545号においては、ガスの混合物
を分離するために多孔性または浸透性の支持体に
取り込まれた液体を使用することが記載されてい
る。いわゆる「準液体フイルム」、例えば、ジエ
チレングリコールを支持体に使用することにより
窒素、水素、または酸素と二酸化炭素を分離する
ことができるが、その選択性は分離に影響を与え
る唯一の因子であるガスの分子量に基づいて予測
されるより幾分高目である。米国特許第3503186
号においては、二酸化硫黄と他のガスを分離する
方法として同様のものが記載されている。 透過が容易な液体膜の使用についてWay外著
「J.Membrane Science」第12巻、1982年、第239
−259頁において再調査されている。さらに、透
過が容易な固定膜を使用するガス分離法の代表的
なものについての別の記載がBassett外著「Bio
−chemica ef Biophysica Acta」第211巻、
1970年、第194−215頁に見られる。ガスの容易な
液体膜透過について、例えば、下記の米国特許に
も記載が見られる。 米国特許第3396510号 〃 3676220〃 〃 3819806〃 〃 4014665〃 〃 4015955〃 〃 4119408〃 〃 4147754〃 〃 4174374〃 米国特許第3396510号では、固定液体フイルム
を透過性膜として使用しているが、この液体フイ
ルムはガス混合物中から選ばれる１成分と可逆的
化学反応する少なくとも１個の可溶性非揮発性溶
液担体を含有することが記載されている。 米国特許第3819806号では、ガス流中の酸性ガ
スと他の成分を分離するために固定液体膜を形成
することについて記載されている。この酸性ガス
は液体膜に水溶性塩を添加すると容易にその膜を
透過する。 米国特許第4014665号には、水溶液中の錯体形
成銀含有イオン成分を有する膜−液体バリヤー方
式が記載されている。この膜−液体バリヤーの組
合せはオレフイン不飽和炭化水素と例えばアルカ
ンなどの他の成分との混合物から該オレフイン不
飽和炭化水素を分離するために使用される。 米国特許第4318714号では、ガス混合物からガ
スを容易に分離するためにイオン交換膜を使用す
ることが記載されている。 米国特許第3155467号では、パラジウム合金を
透過性壁構造として使用し、水素を分離精製する
ことが記載されている。 下記の代表的な特許には、燃料電池または電気
化学技術で固形及び融解塩電解質が使用されるこ
とが記載されている： 米国特許第3400054号 〃 3432363号 〃 3527618〃 〃 3727058〃 〃 4317865〃 英国特許第2082156〃 （発明が解決しようとする課題） 上記開示内容の多くに見られる限定的特徴はガ
スが電解質または電極を完全に透過すると装置を
シヨートさせるので、ガスは完全に透過すべきで
はない、ということである。 米国特許第4396572号では、限外過により六
フツ化ウラン同位元素を分離するために組成の異
なるペーストの複数の層を重ねて成る多孔性セラ
ミツクバリヤーを使用することが記載されてい
る。 米国特許第2983767号では、結晶性固体状の特
定のウエルナー金属錯塩を含有する拡散バリヤー
の上を有機化合物の流体混合物を通過させてて流
体の１個以上の成分と包接混在化合物を形成し該
有機化合物の流体混合物を分離することが記載さ
れている。 米国特許第4132766号には、亜硝酸アルカリと
硝酸塩の融解液から成る酸素受容体と空気を高温
高圧で接触させて酸素と反応させて空気から酸素
を分離する方法が記載されている。次に、熱を該
塩融解液に供給しながら圧力を低下させて酸素を
回収する。 米国特許第3847672号には、ガス分離器から成
る燃料電池システムについての内容が開示されて
いる。このガス分離器は表裏２面の反応面を有す
る融解状態または固形の１個のタイル状またはブ
ロツク状の塩から成る。水素及び二酸化炭素を含
有するガス流は前記塩の一つの表面に供給され、
その表面上でCO2は前記塩によつて化学的にとら
えられる。清掃ガス流が前記塩のタイルの表面上
を流され、下流の面でCO2が解放される。 米国特許第3447286号には、ガス分離用の完全
に閉じ込められた液体膜についての内容が開示さ
れている。この膜は表面から表面へ貫通する複数
の直接水路を有し、これらの水路を満す選ばれた
液体で完全に囲まれた空地が固体の浸透選択性膜
物質から成る穴のない層と層との間に用意されて
成る多孔性の本体から成る。 米国特許第4617029号には、分離されるガスを
選択的に透過できる膜の上にガス混合物を流し、
この分離されるべきガスと剛い多孔性不活性支持
体に固定された活性融解物質の連続層との間に起
こる１回以上の可逆的な酸化還元反応によりガス
混合物から１種のガスを分離する方法についての
内容が開示されている。 本発明は、融解含水塩物の薄いフイルムから成
り分離されるガスを選択的に透過できる膜の上に
ガス混合物を流して該ガス混合物に含まれる少な
くとも１個の成分を少なくとも他の成分から分離
する方法に関する。前記融解含水塩物は薄い多孔
性不活性支持体の穴の中に固定されてもよいし、
さもなければ、穴のないガス透過性重合体または
重合体混合物質から成るカプセルに包まれてもよ
い。 一般に、融解含水塩物は陽イオン、陰イオンお
よび水から成り、このような含水塩から成る膜は
例えばCH4及びH2からCO2を分離する、CH4及び
H2からH2Sを分離する、アルカン類からオレフ
インガス類を分離する、さらにまた空気または窒
素から水蒸気を分離するのに非常に適している。 （課題を解決するための手段） 本発明はガス分離用膜として多孔性支持体に維
持されるか、または重合体物質のカプセルに包ま
れた融解含水塩物を使用することを包含する。 融解含水塩物は固定された及び／またはカプセ
ル化された融解含水塩の膜を作るために使用され
る。融解含水塩物は単独の成分としてあるいは一
定量の水を添加して薄い多孔性不活性支持体の穴
の中に固定され流動しないように保たれる、ある
いは、この含水塩のフイルムは簡単に比較的ガス
透過性のある重合体の上に層を形成してもよい。
さもなければ、この含水塩を例えばポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）、ポリ（トリメチルシリル
プロピン）またはシリコーンゴムなどの穴のない
ガス透過性重合体または重合体混合物から成るカ
プセルに包んでもよい。 塩とは、陽イオンと陰イオンから成り、全体が
電気的に中性であるという特徴を有する物質であ
る。含水塩は結合水を含有する塩である。含水塩
の組成は式AxBy・nH2Oで表わされ、Ａ及びＢ
は反対の電荷のイオンであり、ｎは塩のモル当り
の結合水のモル数を示す。「含水塩」という用語
は、水の分子が塩に保持されている粘着力の様子
または程度を示すものではない。しかし、含水塩
とはイオンの第１次水和範囲を超えて水を含有し
ないと言われてきた。 多くの塩は水和物として存在し、加熱により融
解して結合水を含有する液体系を形成する。この
ような系は「融解含水塩」または「含水融成物」
として知られ（Angell、C.A.及びGreen、D.M.
著「I.Am.Chem.Soc.」第88巻、第5192頁、1966
年、参照）、広い範囲の融解塩に含まれる特別の
分類に入れられると見なされるかもしれない。融
解含水塩を生成する物質の例としては、MgCl2・
6H2O（融点117℃）、Ca（NO3）2・4H2O（融点39
℃）及びCaCl2・6H2O（融点29℃）が挙げられ
る。 「含水融解物」は単に濃縮した水溶液ではな
い、と強調することが大切である。H.H.Emons
著「Oester、Chem.Z.」第87巻、第３−９頁
（1986年）に記載されているように、含水融解物
が（水性）電解質溶液と塩融成物とを連結してい
る。融解水和物はイオンの第一次水和範囲を満た
す最小量の水を含有していると考えられる。従つ
て、含水融成物は一般に約0.1−0.25モル区分の
塩、又は逆に塩の１モル当たり約３−９モルの
H2Oを含有していると考えられる。従つて、塩
１モル当たり１−12モルの範囲の水を有する融解
含水塩の存在が認められる。第１次水和範囲を超
えた水分が存在しないので、直接的な水−イオン
相互作用が優位を占め、水溶液と違つて、独占的
なH2O−H2O相互作用は認められない。このよ
うな根本的な相違は例えば蒸発のΔH、伝導率、
部分モル希釈エンタルピーなどの様々な熱力学的
及び他の諸特性に反映される。 本発明はガス分離方法用の膜方式、すなわち、
固定した及び／またはカプセル化した融解含水物
膜に融解含水塩を使用することに関する。このよ
うな融解含水物膜はCH2及びH2からCO2を、CH4
及びH2からH2Sを、アルカン類からオレフイン
ガス類を、N2及び他の永久気体から水蒸気を分
離するのに特に有効であるが、例えばSO2、
NH3、HF、HCl、HBr、H2S、など他のガス
類、例えばC2H4及びC3H6などオレフイン類、及
びこれらの混合ガスなど広い範囲のガスを広い範
囲の供給ガスから分離するのにも適している。 融解含水塩膜はガス混合物の供給側の膜の上を
通過させてガス混合物の成分を分離し、透過した
側で目的の生成物に富んだガス流を回収するため
に主として使用される。透過ガスは直接集められ
てもよいし、さもなければ透過した側を不活性ガ
スで一掃することにより容易に回収される。大抵
の場合、膜の効果的な操作のための融解含水塩組
成物の活性を保持するために膜に対する供給一掃
流または透過一掃流のいずれかに少なくとも最小
量の部分蒸気圧すなわち最小程度の湿度を与える
必要があるかもしれない。 （作用） ガス分離に単純な融解塩より融解含水塩を膜に
使用する方法が少なくとも２つの利点がある。第
１に、含水塩の融点は一般に無水塩よりずつと低
い。例えば、FeCl3の融点は306℃、FeCl3・
6H2Oの融点は37℃である。第２に、多くのガス
は水と可逆的に反応し、水が存在すると可逆的化
学反応を起こし、あるいは水に極めてよく溶け
る。従つて、このようなガスは融解含水塩膜を使
用することにより選択的に透過できる。このよう
なガスの１つとしては二酸化炭素が挙げられる。
CO2は水に極めてよく溶け、次の式(1)で表わされ
るように水と反応する： H2O＋CO2HCO3 -＋H+ (1) しかし、CO2とOH-との反応（反応(2)）の熱力
学的及び動力学は反応(1)より好ましい。 OH-＋CO2HCO3 - (2) 融解含水塩媒体中で、H2Oを塩基性陰イオン
と反応させてOH-を発生させることができる： B-＋H2OBH＋OH- (3) 従つて、塩基性陰イオンＢを含有する融解含水
塩は式(1)及び(2)によりCO2の透過を容易にし、
H2Oに不活性なガス（例えば、CH2、N2、H2な
ど）に対し「塩水」バリヤーとして作用する。例
えば、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ギ酸塩、安
息香酸塩、グリシネート、フツ化物、炭酸塩、亜
硫酸塩、硫化物、硫化水素（HS-）など中位の塩
基性陰イオンを含有する融解含水塩膜は特に有用
であると思われる。CH4からCO2を、またH2か
らCO2を分離するための固定融解含水塩膜を作製
するためにフツ化テトラメチルアンモニウム４水
塩及び酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩を使
用する場合が下記の実施例１−５に記載される。
本発明の主要な利点は、例えばCH4、特にH2な
どのガスが供給圧力に保たれることにより再び圧
縮する費用を省くことができることである。一
方、従来の重合体膜は容易にH2を透過するが、
H2を再び圧縮しなければならない。水分の飽和
したセルロースを主成分とする膜は主に水性フイ
ルムバリヤーを透過するH2より速くCO2を透過
するが、H2に対するCO2の透過率は本発明に比
べて極めて低い（〜10）。 CO2及び水蒸気に加えて、H2Oと可逆的に反応
または相互作用し、水中で可逆的化学反応を行
い、あるいはH2Oによく溶ける他のガス、例え
ばSO2、NH3、HF、HCl、HBr、HCN、H2Sは
固定融解含水塩膜による分離によく適している。
例えば、SO2は水によく溶け、式(4)に示される水
和反応をする： H2O＋B-＋SO2HSO3 -＋BH (4) ロバーツ（Roberts）及びフリードランダー
（Friedlander）は「AIChE Journal」26巻、593
−610頁（1980年）に記載されているように、
SO2が水性フイルム及び中性水溶液のフイルムを
透過する様子を研究し、SO2のフラツクスの83−
95％は式(5)に示されるような水和作用によるもの
であることを示した。 2H2O＋SO2HSO3 -＋H3O (5) 塩基性媒体、例えばNaOH、NaHSO3、及び
Na2SO3を含有する溶液では、SO2のフラツクス
は純水の28倍であることが判明した。従つて、弱
塩基性陰イオンを有する固定融解含水塩膜はSO2
を含む分離には理想的である。従つて、CO2の分
離に使用される融解含水塩はSO2の分離にも使用
できる。 第２例として、硫化水素は次の式で表わされる
弱塩基性陰イオンを含有する融解含水塩と可逆的
に反応すると思われる： H2S＋B-BH＋HS- (6) このようにしてガスの透過が容易になる。 固定化融解含水塩膜はまた水和反応の水分とガ
スの反応性（溶解性）よりもむしろ含水性の比較
的低い融解点を利用する分離にも適用できる。こ
のような膜の１例では、溶解含水塩に含まれる銀
イオンを利用して可逆的に錯体を形成するので、
オレフイン類の透過を容易にし、飽和炭化水素か
らの分離、例えばC2H6からC2H4を分離すること
ができる。 融解含水塩はH2Oと可逆的に反応（または相
互作用）するので、窒素、空気、炭化水素、また
は他の非極性ガスから水蒸気を分離するための膜
を作製するのに理想的な材料である。この目的の
ために酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩を使
用することが以下の実施例４と５に記載されてい
る。従来からある固定水溶液を使用できない欠点
は室温でさえも脱水する傾向にあり、役に立たな
い。融解含水塩は50℃でさえ流動性を保ち、０−
20℃の露点を有する供給ガス及び一掃ガスにさら
されても効果的である。同様の条件下では、固定
水溶液膜は脱水すると思われる。この２種類のシ
ステムの相違は水溶液上よりも融解含水塩上の水
蒸気圧がずつと減少していることにより生じたと
思われる。 計算及び資料提示 膜を通過する特定のガスの流量は膜の透過側を
一掃するヘリウムの規定流量の濃度から測定され
る。膜の性能は各ガスごとに標準透過率Poの用
語で表わされる。Poは膜の表面の単位面積Ａ
（cm2）及び膜の２つの接触面の間の特定のガスの
単位圧力示差ΔP（cmHg）に膜の厚さを掛けたも
の当たりの実験的流量Ｊ、（sccm sec-1）と定義
される。Poの値は重合体多孔性支持体の有孔性
及び曲がりのために補正されてきた。 Po＝Ｊ・Ｐ・曲がり／Ａ・△P.有孔性 単位sccm・cm／cm2・ｓ・cmHg Poの値はバールで表わされ、１バール＝１×
10-10sccm・cm／cm2・ｓ・cmHgである。活性層
の厚さはカプセル化膜のPoの計算に使われた。
このことは、カプセル化する重合体のガス透過が
活性膜成分のガス透過よりずつと大きいことを仮
定しており、大抵の場合にこの仮定は根拠のある
ものである。 （実施例） 本発明を説明するために以下に実施例を提示す
るが、これによつて限定されるものではない。 実施例 １ CH4からCO2を分離すための固定フツ化テトラ
メチルアンモニウム４水塩、（CH3）4NF・
4H2O（TMAF）融解含水塩膜 融解状態のフツ化テトラメチルアンモニウム４
水塩（アルドリツチ・ケミカル社製造）を使用し
て固定融解含水塩膜を作製し、CH4からCO2を分
離した。（CH3）4NF4・4H2O、4Mの水溶液を
Celgard 3501（セラニーズ・コーポレーシヨン）
のフイルムに塗布した。含浸された重合体を約１
時間、室温、真空中で乾燥した。得られたフイル
ムをホルダーに置き透過試験セル中に密封し50℃
に加熱した。湿らせたCO2／CH4供給ガス及び
He透過一掃ガスを使用した。実験条件及び膜性
能データを下記の表１に示す。
【表】
＊ ∝＝選択性
供給ガス中の二酸化炭素の部分圧力を増加する
とCO2の標準透過性が急激に減少するので観察さ
れるが、これはCO2担体媒介により透過が容易に
なるメカニズムと一致している。CO2と融成物中
の物質との可逆的相互作用及びCO2担体錯体が膜
を透過することが上記結果に示されている。 実施例 ２ CH4からCO2を分離するためのカプセル化した
フツ化テトラメチルアンモニウム４水塩
（CH3）4NF・4H2O、融解含水塩膜 融解状態（＞39℃）の含水塩、フツ化テトラメ
チルアンモニウム４水塩、（CH3）4NF・4H2O
（TMAF）を使用して、カプセル化した膜を作製
し、CH4からCO2を分離した。この膜は次のよう
にして製造された。融解TMAF（ca、50℃）を
Celgard 3501のわずかに湿らせた切片に塗布し
て、余分の含水塩を除去した。このTMAF／
Celgardをポリトリメチルシリルプロピン
（PTMSP）の２枚のフイルム（130μｍと112μｍ）
の間に介在させた。得られた膜をホルダーに置
き、透過セルに密封し、50℃に加熱した。
TMAFは脱水すると硬化するので、供給ガスも
一掃ガスも室温で水泡器を透過させて湿り気を与
えた。実験条件及び結果を表示に詳細に示す。標
準透過率の値Poは、TMAF／Celgard層だけが
ガス透過に関係していると仮定して計算した。 この実施例２及び実施例１における50℃で湿つ
た供給ガス及び透過一掃ガスを使用する条件下で
は、塩は融解含水塩として残ることは確かであ
る。事実、乾燥したN2の流れにおいて、
（CH3）4NF・4H2Oを100℃に加熱すると、塩１モ
ル当たりたつた1.8モルのH2Oが失われるだけで
ある。
供給ガス中の二酸化炭素の部分圧力を増加する
とCO2の標準透過性が急激に減少するので観察さ
れるが、これはCO2担体媒介により透過が容易に
なるメカニズムと一致している。CO2と融成物中
の物質との可逆的相互作用及びCO2担体錯体が膜
を透過することが上記結果に示されている。 実施例 ２ CH4からCO2を分離するためのカプセル化した
フツ化テトラメチルアンモニウム４水塩
（CH3）4NF・4H2O、融解含水塩膜 融解状態（＞39℃）の含水塩、フツ化テトラメ
チルアンモニウム４水塩、（CH3）4NF・4H2O
（TMAF）を使用して、カプセル化した膜を作製
し、CH4からCO2を分離した。この膜は次のよう
にして製造された。融解TMAF（ca、50℃）を
Celgard 3501のわずかに湿らせた切片に塗布し
て、余分の含水塩を除去した。このTMAF／
Celgardをポリトリメチルシリルプロピン
（PTMSP）の２枚のフイルム（130μｍと112μｍ）
の間に介在させた。得られた膜をホルダーに置
き、透過セルに密封し、50℃に加熱した。
TMAFは脱水すると硬化するので、供給ガスも
一掃ガスも室温で水泡器を透過させて湿り気を与
えた。実験条件及び結果を表示に詳細に示す。標
準透過率の値Poは、TMAF／Celgard層だけが
ガス透過に関係していると仮定して計算した。 この実施例２及び実施例１における50℃で湿つ
た供給ガス及び透過一掃ガスを使用する条件下で
は、塩は融解含水塩として残ることは確かであ
る。事実、乾燥したN2の流れにおいて、
（CH3）4NF・4H2Oを100℃に加熱すると、塩１モ
ル当たりたつた1.8モルのH2Oが失われるだけで
ある。
【表】
実施例１と同様に、供給ガス中のCO2の部分圧
力を増加するにつれてCO2の標準透過率が減少す
ることはCO2担体を媒介として透過が容易になる
メカニズムと一致し、その存在を示している。 実施例 ３ CH4からCO2を分離するための固定酢酸テトラ
エチルアンモニウム４水塩
（C2H5）4N+CH3CO2・4H2O、（TEAA）、融解
含水塩膜 融解状態の酢酸テトラエチルアンモニウム４水
塩を使用して、CH4からCO2を分離する膜を作製
した。この膜は次の様に調製した。融解TEAA
をCelgard 3501の切片に塗布し、余分の含水塩
を除去した。得られたTEAA／Celgardをホルダ
ーに置き、透過セルに密封し、50℃に加熱した。
CO2：CH4＝１：１の供給ガス、一掃ガス、He
を25℃の水泡の中に通した。実験条件及び膜の性
能のデータを下記の表３に示す。
力を増加するにつれてCO2の標準透過率が減少す
ることはCO2担体を媒介として透過が容易になる
メカニズムと一致し、その存在を示している。 実施例 ３ CH4からCO2を分離するための固定酢酸テトラ
エチルアンモニウム４水塩
（C2H5）4N+CH3CO2・4H2O、（TEAA）、融解
含水塩膜 融解状態の酢酸テトラエチルアンモニウム４水
塩を使用して、CH4からCO2を分離する膜を作製
した。この膜は次の様に調製した。融解TEAA
をCelgard 3501の切片に塗布し、余分の含水塩
を除去した。得られたTEAA／Celgardをホルダ
ーに置き、透過セルに密封し、50℃に加熱した。
CO2：CH4＝１：１の供給ガス、一掃ガス、He
を25℃の水泡の中に通した。実験条件及び膜の性
能のデータを下記の表３に示す。
【表】
上記結果より、CO2の分離因子（選択性）は良
好であり、CH4の標準透過率（po）は低いこと
が明らかである。 実施例 ４ CH4及びH2からCO2を分離するための固定フ
ツ化テトラメチルアンモニウム４水塩、（CH3）
NF・4H2O、（TMAF）、融解含水塩膜 融解状態の含水塩、フツ化テトラメチルアンモ
ニウム４水塩、（CH3）4NF・4H2O、（TMAF）
を使用して、CH4及びH2からCO2を分離する膜
を作製した。この膜を次の様に調製した。
（CH3）4NF4・H2O、〜4M、の水溶液をCelgard
3401のフイルムに塗布した。水溶液を含浸された
支持体を約１時間室温真空下で乾燥し、次に５分
間〜50℃の融解TMAFに浸した。余分の融解塩
を除去した後、得られた膜を膜試験セルに入れ、
50℃に加熱した。 供給ガス及び一掃ガスは23℃の水泡中を通過さ
せて湿らせた。実験条件及び膜性能のデータを以
下の表４に示す。
好であり、CH4の標準透過率（po）は低いこと
が明らかである。 実施例 ４ CH4及びH2からCO2を分離するための固定フ
ツ化テトラメチルアンモニウム４水塩、（CH3）
NF・4H2O、（TMAF）、融解含水塩膜 融解状態の含水塩、フツ化テトラメチルアンモ
ニウム４水塩、（CH3）4NF・4H2O、（TMAF）
を使用して、CH4及びH2からCO2を分離する膜
を作製した。この膜を次の様に調製した。
（CH3）4NF4・H2O、〜4M、の水溶液をCelgard
3401のフイルムに塗布した。水溶液を含浸された
支持体を約１時間室温真空下で乾燥し、次に５分
間〜50℃の融解TMAFに浸した。余分の融解塩
を除去した後、得られた膜を膜試験セルに入れ、
50℃に加熱した。 供給ガス及び一掃ガスは23℃の水泡中を通過さ
せて湿らせた。実験条件及び膜性能のデータを以
下の表４に示す。
【表】
H2の透過率の多くはCelgard 3401の穴のない
部分を透過したものによる。ポリプロピレン
（Celgard 3501）のH2透過率は41バールである。
既に述べた実施例と同様に、実施例４でもCO2の
分離が良好であることを示している。 実施例 ５ CH4及びH2からCO2を分離するための支えを
有する融解フツ化テトラメチルアンモニウム４
水塩フイルム 含水塩、フツ化テトラメチルアンモニウム４水
塩を適当なホルダーに固定したポリトリメチルシ
リルプロピン（PTMSP）のフイルムの表面上で
融解した。ホルダーに取り付けた膜を膜試験セル
に密封し、50℃に加熱した。供給ガス及び一掃ガ
スは５℃の水泡中を通過させて湿らせた。実験条
件及び膜の性能のデータ（２実験）を下の表５に
示す。含水塩の厚さが不明なので、Poでなく
Ｐ／ｌ値を報告する。
部分を透過したものによる。ポリプロピレン
（Celgard 3501）のH2透過率は41バールである。
既に述べた実施例と同様に、実施例４でもCO2の
分離が良好であることを示している。 実施例 ５ CH4及びH2からCO2を分離するための支えを
有する融解フツ化テトラメチルアンモニウム４
水塩フイルム 含水塩、フツ化テトラメチルアンモニウム４水
塩を適当なホルダーに固定したポリトリメチルシ
リルプロピン（PTMSP）のフイルムの表面上で
融解した。ホルダーに取り付けた膜を膜試験セル
に密封し、50℃に加熱した。供給ガス及び一掃ガ
スは５℃の水泡中を通過させて湿らせた。実験条
件及び膜の性能のデータ（２実験）を下の表５に
示す。含水塩の厚さが不明なので、Poでなく
Ｐ／ｌ値を報告する。
【表】
実施例 ６
N2から水蒸気を分離するための固定酢酸テト
ラエチルアンモニウム４水塩、
（C2H5）4N+CH3CO2 -・4H2O、（TEAA）、融解
含水塩膜 融解状態（＞42℃）の含水塩、酢酸テトラエチ
ルアンモニウム４水塩、（C2H5）4N+CH3CO2 -・
4H2O、（TEAA）を使用して、N2からH2O蒸気
を分離する膜を作製した。この膜は次の様に調製
した。融解TEAAをCelgard 3501の切片に塗布
し、余分の含水塩を除去した。得られた
TEAA／Celgardをホルダーに置いて膜試験セル
に密封し50℃に加熱した。供給ガスを25℃の水泡
器に通した。結果を下の表６に示す。
ラエチルアンモニウム４水塩、
（C2H5）4N+CH3CO2 -・4H2O、（TEAA）、融解
含水塩膜 融解状態（＞42℃）の含水塩、酢酸テトラエチ
ルアンモニウム４水塩、（C2H5）4N+CH3CO2 -・
4H2O、（TEAA）を使用して、N2からH2O蒸気
を分離する膜を作製した。この膜は次の様に調製
した。融解TEAAをCelgard 3501の切片に塗布
し、余分の含水塩を除去した。得られた
TEAA／Celgardをホルダーに置いて膜試験セル
に密封し50℃に加熱した。供給ガスを25℃の水泡
器に通した。結果を下の表６に示す。
【表】
高い流量のH2Oが膜を通過するので、供給ガ
ス流からH2Oを有意に減少させる（すなわち、
透過流から多量のH2Oを回収する）ことが明ら
かである。従つて、透過する水の圧力が零に近い
という近似値は証拠がなく、ΔPH2Oは供給の水
圧P1に等しくできない。供給または一掃ガス入
口からの距離の関数としての水圧の変化は不明で
あるので、平均推進力ΔPH2OをPo（H2O）の計
算で使用した。 実施例 ７ N2から水蒸気を分離するためのカプセル化し
た酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩
（TEAA）、融解含水塩膜 この実施例ではポリトリメチルシリルプロピン
（PTMSP）（実験Ａ）のカプセル、及びシリコー
ンゴム（実験Ｂ）のカプセルに包まれたCelgard
固定TEAA融解含水塩膜の作製及び性能につい
て記載する。Celgard 3501の膜は実施例６と同
様に作製された。得られた膜をPTMSPの２枚の
フイルム（134μｍと140μｍの厚さ）またはシリ
コーンゴムの２枚のフイルム（127μｍの厚さ）
の間にはさみ、ホルダーに入れ、試験セルに密封
し、50℃に加熱した。供給ガスNN2を25℃の水
泡器に通した。露点のデータは実施例６と同様に
して得た。H2O及びN2の流量及び部分圧力を表
７に示す。Po値はTEAA／Celgard層だけがガス
透過に関係があると仮定して計算した。実施例６
で述べたように、「平均の」のΔPH2OをPoの算
出のために使用した。上記カプセル化した膜シス
テムの性能及び比較例として、PTMSP及びシリ
コーンゴム重合体の膜に対応するデータを表７に
示す。
ス流からH2Oを有意に減少させる（すなわち、
透過流から多量のH2Oを回収する）ことが明ら
かである。従つて、透過する水の圧力が零に近い
という近似値は証拠がなく、ΔPH2Oは供給の水
圧P1に等しくできない。供給または一掃ガス入
口からの距離の関数としての水圧の変化は不明で
あるので、平均推進力ΔPH2OをPo（H2O）の計
算で使用した。 実施例 ７ N2から水蒸気を分離するためのカプセル化し
た酢酸テトラエチルアンモニウム４水塩
（TEAA）、融解含水塩膜 この実施例ではポリトリメチルシリルプロピン
（PTMSP）（実験Ａ）のカプセル、及びシリコー
ンゴム（実験Ｂ）のカプセルに包まれたCelgard
固定TEAA融解含水塩膜の作製及び性能につい
て記載する。Celgard 3501の膜は実施例６と同
様に作製された。得られた膜をPTMSPの２枚の
フイルム（134μｍと140μｍの厚さ）またはシリ
コーンゴムの２枚のフイルム（127μｍの厚さ）
の間にはさみ、ホルダーに入れ、試験セルに密封
し、50℃に加熱した。供給ガスNN2を25℃の水
泡器に通した。露点のデータは実施例６と同様に
して得た。H2O及びN2の流量及び部分圧力を表
７に示す。Po値はTEAA／Celgard層だけがガス
透過に関係があると仮定して計算した。実施例６
で述べたように、「平均の」のΔPH2OをPoの算
出のために使用した。上記カプセル化した膜シス
テムの性能及び比較例として、PTMSP及びシリ
コーンゴム重合体の膜に対応するデータを表７に
示す。
【表】
Ｒ○
TEAA／Celgard
(実験B)
PTMSP 77 3.6
1.20 9900 7630 1.3
シリコーンゴム 74 2.4
1.31 20500 845 25
窒素から水蒸気を分離するのに極めて効果的な
カプセル化融解含水塩膜を作製できることは明ら
かである。重合体PTMSP及びシリコーンゴムも
水蒸気の透過率は極めて高いが、上記選択性を比
較してみると、融解含水塩膜よりもN2の透過の
防御性はずつと低い。 実施例 ８ CH3CH3からCH2＝CH2を分離するための硝酸
カルシウム４水塩と硝酸銀；Ca（NO3）2・
4H2O＋0.2AgNO3から成る固定融解含水塩膜 融解状態の硝酸カルシウム（M.P.＝39−43℃）
（フイツシヤー・サイエンテイフイツク社製）及
び硝酸銀（アルフア・プロダクツ社製）を使用
し、固定融解含水塩膜を作製し、CH3CH3から
CH2＝CH2を分離した。この膜を次の様に作製し
た。 0.2モルの硝酸銀を融解硝酸カルシウム４水塩
に添加した。室温まで冷却し、融解混合物を得
た。融解したCa（NO3）2・4H2O／0.2AgNO3を
Celgard 3401の切片に塗布し、余分の含水塩を
除去した。このCa（NO3）2・4H2O／0.2AgNO3／
Celgard をホルダーに入れ、透過セルに密封
し、23℃に加熱した。エチレン：エタン＝１：１
から成る供給ガス及びHeの一掃ガスを23℃の水
泡器の中に通した。実験条件及び膜性能データを
下の表８に示す。
TEAA／Celgard
(実験B)
PTMSP 77 3.6
1.20 9900 7630 1.3
シリコーンゴム 74 2.4
1.31 20500 845 25
窒素から水蒸気を分離するのに極めて効果的な
カプセル化融解含水塩膜を作製できることは明ら
かである。重合体PTMSP及びシリコーンゴムも
水蒸気の透過率は極めて高いが、上記選択性を比
較してみると、融解含水塩膜よりもN2の透過の
防御性はずつと低い。 実施例 ８ CH3CH3からCH2＝CH2を分離するための硝酸
カルシウム４水塩と硝酸銀；Ca（NO3）2・
4H2O＋0.2AgNO3から成る固定融解含水塩膜 融解状態の硝酸カルシウム（M.P.＝39−43℃）
（フイツシヤー・サイエンテイフイツク社製）及
び硝酸銀（アルフア・プロダクツ社製）を使用
し、固定融解含水塩膜を作製し、CH3CH3から
CH2＝CH2を分離した。この膜を次の様に作製し
た。 0.2モルの硝酸銀を融解硝酸カルシウム４水塩
に添加した。室温まで冷却し、融解混合物を得
た。融解したCa（NO3）2・4H2O／0.2AgNO3を
Celgard 3401の切片に塗布し、余分の含水塩を
除去した。このCa（NO3）2・4H2O／0.2AgNO3／
Celgard をホルダーに入れ、透過セルに密封
し、23℃に加熱した。エチレン：エタン＝１：１
から成る供給ガス及びHeの一掃ガスを23℃の水
泡器の中に通した。実験条件及び膜性能データを
下の表８に示す。
【表】
実施例 ９
CH4からH2Sを分離するための酢酸テトラエチ
ルアンモニウム４水塩（TEAA）から成る固
定融解含水塩膜 融解状態の酢酸テトラエチルアンモニウム４水
塩を使用して、CH4からH2Sを分離する膜を作製
した。この膜は次の様に調製した。融解した
TEAAをCelgard 3401の切片に塗布し、余分の
含水塩をスライドガラスで除去した。得られた
TEAA／Celgard をホルダーに入れ、透過セル
を密封し、50℃に加熱した。５％のH2Sと95％の
CH4から成る供給ガスを膜に供給して乾燥させ
た。一掃ガスのヘリウムを室温で水泡器に通し
た。実験条件及び膜性能のデータを表９に示す。
ルアンモニウム４水塩（TEAA）から成る固
定融解含水塩膜 融解状態の酢酸テトラエチルアンモニウム４水
塩を使用して、CH4からH2Sを分離する膜を作製
した。この膜は次の様に調製した。融解した
TEAAをCelgard 3401の切片に塗布し、余分の
含水塩をスライドガラスで除去した。得られた
TEAA／Celgard をホルダーに入れ、透過セル
を密封し、50℃に加熱した。５％のH2Sと95％の
CH4から成る供給ガスを膜に供給して乾燥させ
た。一掃ガスのヘリウムを室温で水泡器に通し
た。実験条件及び膜性能のデータを表９に示す。
【表】
実施例 10
CH4からH2Sを分離するためのフツ化テトラメ
チルアンモニウム４水塩（TMAF）から成る
固定融解含水塩膜 融解状態のフツ化テトラメチルアンモニウム４
水塩を使用して、CH4からH2Sを分離する膜を作
製した。この膜は次の様に調製した。融解
TMAFをCelgard 3401の切片に塗布し、余分の
含水塩をスライドガラスで除去した。得られた
TMAF／Celgard をホルダーに入れ、透過セル
に密封し、50℃に加熱した。５％のH2S及び95％
のCH4から成る供給ガスを膜に供給して乾燥させ
た。一掃ガスのヘリウムを室温で水泡器の中を通
過させた。実験条件及び膜の性能のデータは表10
に示す。
チルアンモニウム４水塩（TMAF）から成る
固定融解含水塩膜 融解状態のフツ化テトラメチルアンモニウム４
水塩を使用して、CH4からH2Sを分離する膜を作
製した。この膜は次の様に調製した。融解
TMAFをCelgard 3401の切片に塗布し、余分の
含水塩をスライドガラスで除去した。得られた
TMAF／Celgard をホルダーに入れ、透過セル
に密封し、50℃に加熱した。５％のH2S及び95％
のCH4から成る供給ガスを膜に供給して乾燥させ
た。一掃ガスのヘリウムを室温で水泡器の中を通
過させた。実験条件及び膜の性能のデータは表10
に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 融解含水塩の薄いフイルムから成り、分離さ
れるガスを選択的に透過する膜の上に混合ガスを
通過させて成ることを特徴とするガス混合物中の
少なくとも１成分を少なくとも他の１成分から分
離する方法。 ２ 融解含水塩を薄い多孔性不活性支持体の穴の
中に固定することを特徴とする請求項１記載の方
法。 ３ 融解含水塩の非多孔性ガス透過性重合体また
は重合体混合物のカプセルに包むことを特徴とす
る請求項１記載の方法。 ４ 前記非多孔性ガス透過性重合体物質がポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（トリメチル
シリルプロピン）またはシリコーンゴムであるこ
とを特徴とする請求項３記載の方法。 ５ 融解含水塩が塩１モル当たり約１−12モルの
H2Oを含有することを特徴とする請求項１記載
の方法。 ６ 融解含水塩に水分を直接液体として、または
供給流を湿らせて添加することを特徴とする請求
項５記載の方法。 ７ CO2、CH4、H2から成るガス混合物からCO2
を分離することを特徴とする請求項１記載の方
法。 ８ 前記融解含水塩がフツ化テトラメチルアンモ
ニウム４水塩、酢酸テトラエチルアンモニウム４
水塩、及びそれらの混合物から成る部類から選ば
れることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９ 水蒸気及び窒素から成るガス混合物から水蒸
気を分離することを特徴とする請求項１記載の方
法。 １０ 前記融解含水塩が陽イオン物質、陰イオン
物質、水から成ることを特徴とする請求項１記載
の方法。 １１ 陽イオンがガス混合物から分離されるべき
成分と可逆的に結合できることを特徴とする請求
項１０記載の方法。 １２ 前記陰イオン物質が酢酸塩、トリフルオロ
酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、グリシネート、フ
ツ化物、炭酸塩、亜硫酸塩、硫化物、及び硫化水
素から成る部類から選ばれる塩基性陰イオンであ
ることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １３ ガス混合物から分離される前記ガス成分が
CO2、SO2、NH3、HF、HCl、HBr、H2S、
C2H4、C3H6、及びそれらの混合物から成る部類
から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方
法。 １４ H2SがCH4及びH2から成るガス混合物か
ら分離されることを特徴とする請求項１記載の方
法。 １５ オレフインガスがオレフイン及びアルカン
から成るガス混合物から分離されることを特徴と
する請求項１記載の方法。 １６ 不活性支持体物質が固定またはカプセル化
または支えられた融解含水塩から成ることを特徴
とする少なくとも１種類の他の成分を含有するガ
ス混合物中の少なくとも１種類のガス成分を選択
的に透過する膜。 １７ 前記融解含水塩が薄い多孔性不活性支持体
の穴の中に固定されることを特徴とする請求項１
６記載の膜。 １８ 融解含水塩を非多孔性ガス透過性重合体ま
たは重合体混合物質のカプセルに包むことを特徴
とする請求項１６記載の膜。 １９ 前記非多孔性ガス透過性重合体物質がポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（トリメチル
シリルプロピン）またはシリコーンゴムであるこ
とを特徴とする請求項１８記載の膜。 ２０ 前記融解含水塩が塩１モル当たり約１−12
モルのH2Oを含有することを特徴とする請求項
１６記載の膜。 ２１ CO2、CH4、H2から成るガス混合物から
CO2を分離することを特徴とする請求項１６記載
の膜。 ２２ 前記融解含水塩がフツ化テトラメチルアン
モニウム４水塩、酢酸テトラエチルアンモニウム
４水塩、及びそれらの混合物から成る部類から選
ばれることを特徴とする請求項２１記載の膜。 ２３ 水蒸気及び窒素から成るガス混合物から水
蒸気を分離できることを特徴とする請求項１６記
載の膜。 ２４ 前記融解含水塩が陽イオン物質、陰イオン
物質、水から成ることを特徴とする請求項１６記
載の膜。 ２５ 前記陰イオン物質が酢酸、トリフルオロ酢
酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、グリシナート、フツ
化物、炭酸塩、亜硫酸塩、フツ化物、及びフツ化
水素から成る部類から選ばれる塩基性陰イオンで
あることを特徴とする請求項２４記載の膜。 ２６ ガス混合物中の１種類のガス成分を選択的
に透過し、このガス成分がCO2、SO2、NH3、
HF、HCl、HBr、H2S、C2H4、C3H6及びこれ
らの混合物から成る部類から選ばれることを特徴
とする請求項１６記載の膜。
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